DE112011102210T5

DE112011102210T5 - Mit ionischer Flüssigkeit katalysierte Alkylierung mit Ethylen in ethylenhaltigen Gasströmen

Info

Publication number: DE112011102210T5
Application number: DE112011102210T
Authority: DE
Inventors: Sven Ivar Hommeltoft; Hye-Kyung Timken
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2013-06-27
Also published as: AU2011276725A1; KR20130122724A; WO2012005923A3; BR112012028649A2; SG186442A1; GB2494327A; US20110319693A1; WO2012005923A2; CN102958872A

Abstract

Ein Alkylierungsverfahren welches beinhaltet, dass ein olefinhaltiger Gasstrom in einer Alkylierungszone unter Alkylierungsbedingungen mit einem Isoparaffin in Kontakt gebracht wird, in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung in Form einer ionischen Flüssigkeit, um ein Alkylatprodukt bereitzustellen. In einer Ausführungsform kann der Olefinstrom ethylenhaltiges Abgas zusammen mit einem oder mehreren nicht kondensierbaren und/oder inerten Gas(en) umfassen, und das Abgas kann in seinem unbehandelten Zustand einem Alkylierungsreaktor, der den Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit enthält, zugeführt werden, zum Zwecke der Alkylierung von Isoparaffinen zur Bereitstellung von Benzinmischbestandteilen mit geringer Flüchtigkeit und hoher Oktanzahl.

Description

Diese Anmeldung beansprucht den Zeitrang der vorläufigen U. S. Patentanmeldung Nr. 61/359,739, die am 29.06.2010 hinterlegt wurde.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Alkylierungsverfahren, bei denen ethylenhaltige Gasströme angewendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aufgrund des steigenden Angebots und der verringten Nachfrage steht Isopentan in modernen Raffinerien reichlich zur Verfügung. Herkömmliche Verfahren zur Alkylierung von Isopentan mit Olefinen verwenden als Katalysator große Mengen an potentiell gefährlicher konzentrierter Schwefel- und Flusssäure. Diese herkömmlichen Katalysatoren sind jedoch bei der Alkylierung von Isoparaffinen wie Isopentan mit Ethylen unwirksam.
Ionische Flüssigkeiten können in verschiedenen Reaktionen, einschließlich der Alkylierung von Isoparaffin, als Katalysatoren verwendet werden. Das U.S.-Patent Nr. 5,750,455 von Chauvin et al. offenbart eine Alkylierung mit Olefinen in Anwesenheit einer ionischen Flüssigkeit und einer Kupferverbindung. Das U.S. Patent Nr. 6,028,024 von Hirschauer et al. offenbart eine Alkylierung mit Olefinen in Anwesenheit einer ionischen Flüssigkeit und einer Verbindung einer Metallverbindung aus der Gruppe IVB. Das U.S.-Patent Nr. 7,432,408 von Timken et al. offenbart ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen, bei dem ein mit Ethylen angereichtertes Gas aus einer Ethylengewinnungseinheit benutzt wird. Ethylenanreicherung, z. B. über kryogene Destillation, ist jedoch teuer.
Es besteht ein Bedarf für effizientere Alkylierungsverfahren, die überschüssige und/oder geringwertige Ausgangsmaterialien in der Herstellung von einem hochwertigem Alkylatprodukt verbrauchen, bei Anwendung von umweltfreundlichen und hoch wirksamen Katalysatoren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Alkylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen eines olefinhaltigen Gasstroms, der nicht mehr als etwa 45 Vol.-% Olefine enthält, in einer Alkylierungszone unter Alkylierungsbedingungen mit einem Isoparaffin, in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung in Form einer ionischen Flüssigkeit, wobei man ein Alkylatprodukt erhält.
Gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Alkylierungsverfahren vorgesehen, welches beinhaltet, dass ein ethylenhaltiger Gasstrom, der nicht mehr als etwa 45 Vol.-% Ethylen enthält, in einer Alkylierungszone unter Alkylierungsbedingungen mit einem Isoparaffin in Kontakt gebracht wird, in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, so dass man eine Ethylenumwandlung von mindestens etwa 65% erhält.
Gemäß eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Alkylierungsverfahren vorgesehen, welches beinhaltet, dass ein olefinhaltiges unbehandeltes Abgas in Anwesenheit von einer Katalysatorzusammensetzung in Form einer ionischen Flüssigkeit in eine Alkylierungszone hineingeführt wird, wobei das Abgas nicht mehr als etwa 45 Vol.-% Olefine enthält, und dass ein Isoparaffin in der Alkylierungszone unter Alkylierungsbedingungen mit der Katalysatorzusammensetzung in Form einer ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, so dass man eine Olefinumsetzung von mindestens etwa 65% erhält.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine schematische Darstellung eines Alkylierungsverfahrens und -systems, gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung; und
2 zeigt ein Diagramm der Ethylenumwandlung bei der mit Ionenflüssigkeiten katalysierten Isoparaffinalkylierung, bei Anwendung eines verdünnten ethylenhaltigen Stromes, gemäß eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet neue und verbesserte Verfahren, bei denen Katalysatoren in Form einer ionischen Flüssigkeit für die Alkylierung von Isoparaffinen, wie z. B. Isopentan, mit Olefinen, wie z. B. Ethylen, verwendet werden. Bei Verwendung von hoch wirksamen und dennoch umweltfreundlichen Katalysatoren in Form einer ionischen Flüssigkeit ermöglicht die vorliegende Erfindung die Alkylierung von Isoparaffinen, wie z. B. Isopentan, mittels direkten Einspritzens eines verdünnten olefinhaltigen Gases in eine Alkylierungszone oder einen Reaktor, der einen Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit enthält. Als nicht einschränkendes Beispiel kann das olefinhaltige Gas unbehandeltes Raffinerieabgas, wie z. B. unbehandeltes ethylenhaltiges Abgas aus einer Einheit für katalytisches Cracken von Flüssigkeiten (fluidic catalytic cracking – FCC), darstellen.
Ein Vorteil von Alkylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist der Wegfall von großen Mengen an potentiell gefährlichen konzentrierten Mineralsäuren (HF und H₂SO₄). Ein weiterer Vorteil von Verfahren der vorliegenden Erfindung ist der Gebrauch von aktiveren und selektiveren Katalysatoren in Form einer ionischen Flüssigkeit. Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der Wegfall der Forderung im Stand der Technik nach der kostspieligen kryogenen Trennung von olefinhaltigen Gasströmen zur Lieferung einer mit Ethylen angereicherten Fraktion. Demgemäß erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von hochwertigen Inhaltsstoffen mit geringer Flüchtigkeit zum Mischen von Benzin, bei gesteigerter Effizienz und geringeren Kosten.
In einer Ausführungsform bietet die vorliegende Erfindung Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen, bei Gebrauch von Olefinen wie z. B. Ethylen. Solche Verfahren liefern Alkylatprodukte, die als Benzinmischbestandteile brauchbar sind. In einer Ausführungsform wandeln die Verfahren der vorliegenden Erfindung ungewünschtes oder geringwertiges Isopentan in hochwertige Benzinmischbestandteile um, wie z. B. Dimethylpentan und Trimethylbutan, mittels Alkylierung des Isopentans mit Ethylen aus einem ethylenhaltigen Raffineriestrom. Solche Verfahren können in einer Alkylierungszone unter Alkylierungsbedingungen durchgeführt werden, in Anwesenheit von einem Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit, wie z. B. einer ionischen Flüssigkeit aus Chloraluminat. In einer Unterausführungsform können Olefine außer Ethylen, wie z. B. Propylen, Butylene und Pentene auch für die Alkylierung von Isopentan verwendet werden, um wertvolles Alkylatprodukt herzustellen. Vorteilhafterweise nutzt die vorliegende Erfindung Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isopentan, die im Überschuss bei einer Raffinerie vorhanden sein können, und verringert oder beseitigt dadurch Anliegen hinsichtlich der Lagerung und des Gebrauchs solcher Stoffe.
Die vorliegende Erfindung löst auch Probleme in Verbindung mit überschüssiger Treibstoffgasproduktion, beispielsweise indem Ethylen in einem unbehandelten olefinhaltigen Gasstrom für Isoparaffin-Alkylierungsverfahren verwendet wird. Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung kann ein olefinhaltiger Gasstrom, der für Isoparaffin-Alkylierung brauchbar ist, hinsichtlich seines Olefingehalts (z. B. Ethylengehalts) verhältnismäßig verdünnt sein. In einer Ausführungsform kann der olefinhaltige Gasstrom zum Beispiel im Allgemeinen nicht mehr als etwa 45 Vol.-% Olefine enthalten, in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 35 Vol.-% Olefine, in anderen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 25 Vol.-% Olefine, in einer Unterausführungsform nicht mehr als etwa 20 Vol.-% Olefine, und in einer anderen Unterausführungsform nicht mehr als etwa 15 Vol.-% Olefine.
Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung kann der olefinhaltige Gasstrom Abgas umfassen, wie z. B. Abgas aus einem Raffinerieprozess. In einer Ausführungsform kann solches Abgas im Allgemeinen nicht mehr als etwa 45 Vol.-% Ethylen enthalten, in einigen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 35 Vol.-% Ethylen, in anderen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 25 Vol.-% Ethylen, in einer Unterausführungsform nicht mehr als etwa 20 Vol.-% Ethylen, und in einer anderen Unterausführungsform nicht mehr als etwa 15 Vol.-% Ethylen. In einer Ausführungsform kann der olefinhaltige Gasstrom Abgas von einer FCC-Einheit umfassen. Mit anderen Worten kann solches Abgas als Quelle von einem oder mehreren Olefin(en), einschließlich Ethylen, für die Alkylierung von Isoparaffinen, wie z. B. Isopentan, benutzt werden. Raffinerieabgas, wie z. B. Abgas einer FCC-Einheit, kann ebenfalls bedeutende Mengen an verschiedenen anderen Gasen, wie z. B. Wasserstoff, Methan und Stickstoff enthalten, sowie Ethylen. Andere ethylenhaltige Olefinströme, wie z. B. Kokereigas, können auch bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.
Indem Abgas für die Alkylierung von Isoparaffinen, wie z. B. überschüssiges Raffinerie-Isopentan, verwendet wird, steigt das Gesamtvolumen an Benzin, das per Einheit von Rohöl hergestellt wird. Zusätzlich kann die Nettomenge an Treibstoffgas aus dem FCC-Entethaner verringert und damit die Belastung von Treibstoffgasbehandlungsvorrichtungen reduziert werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass der kostspielige Schritt der Ethylenanreicherung von verdünnten Olefinströmen (z. B. FCC-Abgas) vermieden oder beseitigt werden kann.
Verfahren der vorliegenden Erfindung erlauben direkte Verwendung sowohl von verdünnten olefinhaltigen Gasströmen als auch von überschüssigen Mengen an Isopentan. Zusätzlich erlaubt die vorliegende Erfindung ebenfalls den Gebrauch von herkömmlicheren Alkylierungsausgangsstoffen, wie z. B. Buten, Propylen, Penten und Isobutan zur Herstellung von hochwertigen Benzinmischungsbestandteilen. Diese Verfahren nutzen die große Aktivität und Selektivität von Katalysatoren in Form einer ionischen Flüssigkeit, die hierin offenbart sind, wie z. B. alkylsubstituierte Pyridinium- und Imidazoliumchloraluminate. Alkylierungsverfahren, bei denen Chloraluminat-Katalysatoren in Form einer ionischen Flüssigkeit benutzt werden, sind beispielsweise in dem US Patent Nr. 7,531,707 von Harris et al. der gleichen Inhaberin offenbart; die Offenbarung dieses Patents wird insgesamt durch Bezugnahme in diese Druckschrift aufgenommen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein olefinhaltiger Raffineriestrom als Ausgangsmaterial für Isoparaffin-Alkylierung verwendet werden. Beispiele solcher Ströme umfassen ohne Einschränkung FCC-Abgas, Kokereigas, Olefin-Metathese-Einheit-Abgas, Polyolefin-Benzin-Einheit-Abgas, und Methanol-zu-Olefin-Einheit-Abgas. In einer Ausführungsform umfasst ein Olefin für Gebrauch in den Verfahren der vorliegenden Erfindung Ethylen. Eine bequeme Quelle von Ethylen zur Durchführung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist unbehandeltes Abgas von einer FCC-Einheit. Typischerweise kann das olefinhaltige Abgas bzw. der Gasstrom zum Gebrauch mit der vorliegenden Erfindung Ethylen bei Konzentrationen enthalten, die im Wesentlichen bei Werten wie oben beschrieben liegen. Solches Abgas bzw. solche Gasströme kann bzw. können ebenfalls Olefine außer Ethylen, wie z. B. Propylen, Butylene und Pentene, enthalten.
Ein weiteres Ausgangsmaterial für Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Raffineriestrom, der Isoparaffine, besonders Isopentan, enthält. Raffinerieströme, die Isopentan enthalten und in Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Isopentan, das aus einer FCC-Einheit oder einer Hydrocracking-Einheit extrahiert ist, C₅- und C₆-Ströme aus Rohöl-Einheit-Destillation, und C₅- und C₆-Ströme, die aus einem Reformer extrahiert sind. Ein isoparaffinhaltiger Strom zum Gebrauch mit der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls andere Isoparaffine wie z. B. Isobutan enthalten. Isobutan kann beispielsweise von Hydrocracking-Einheiten erhalten oder gekauft werden.
Katalysatoren in Form von ionischen Flüssigkeiten, die in der Durchführung der Erfindung nützlich sein können, umfassen zum Beispiel eine ionische Flüssigkeit aus Chloraluminat, die aus einem Metallhalogenid und einem organischen Halogenidsalz zubereitet ist. Das Metallhalogenid kann zum Beispiel AlCl₃ sein. Die Herstellung von Chloraluminat-Katalysatoren in Form einer ionischen Flüssigkeit wird im U.S. Patent Nr. 7,495,144 von Elomari, das von der gleichen Inhaberin stammt, offenbart; diese Offenbarung wird insgesamt durch Bezugnahme in diese Druckschrift aufgenommen.
Beispiele von Katalysatoren in Form einer ionischen Flüssigkeit, die in der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, umfassen solche, die aus AlCl₃ und einem organischen Halogenidsalz der allgemeinen Formeln A, B, C und D hergestellt sind:
wobei R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, X ist Halogenid, jeder von R₁ und R₂ = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, wobei R₁ und R₂ gleich sein können oder nicht, jeder von R₃, R₄, R₅ und R₆ = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich sein können oder nicht. Ein beispielhafter Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit, der für die Alkylierung von Isoparaffinen mit Ethylen aus einem verdünnten olefinhaltigen Strom verwendet werden kann, ist 1-Butylpyridiniumheptachlordialuminat, Formel I.
Verfahren der vorliegenden Erfindung können mit einem oder ohne einen Metallhalogenid-Co-Katalysator, wie z. B. NaCl, LiCl, KCl, BeCl₂, CaCl₂, BaCl₂, SiCl₂, MgCl₂, CuCl, AgCl und PbCl₂ durchgeführt werden (siehe z. B. Roebuck und Evering, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970), sowie Metallhalogenide der Gruppe-IVB (siehe z. B. U.S. Patent Nr. 6,028,024 von Hirschauer et al.).
HCl kann ebenfalls als Co-Katalysator verwendet werden. Der Gebrauch von HCl als Co-Katalysator mit 1-Butylpyridiniumchloraluminat ionischer Flüssigkeit für Ethylen-Alkylierung mit Isopentan wird in dem U.S. Patent Nr. 7,432,408 der gleichen Inhaberin vorgestellt; die Offenbarung dieses Patents wird insgesamt durch Bezugnahme in diese Druckschrift aufgenommen.
Wie die meisten Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten ist die Alkylierung gemäß der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen zweiphasig und findet bei der Grenzfläche im flüssigen Zustand statt. Die katalytische Alkylierungsreaktion kann in einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase durchgeführt werden, wobei ein Batch-System, ein Halb-Batch-System oder ein kontinuierliches System mit einer Reaktionsstufe verwendet wird. Das/die Isoparaffin(e) und Olefin(e) können entweder getrennt oder als Mischung in die Alkylierungszone eingeführt werden. Das Isoparaffin/Olefin-Molverhältnis liegt typischerweise z. B. im Bereich von etwa 1 bis 100, vorteilhafterweise im Bereich von etwa 2 bis 50, und oft im Bereich von etwa 2 bis 20. In einem Halb-Batch-System wird zuerst das Isoparaffin eingeführt, dann das Olefin oder eine Mischung von Isoparaffin und Olefin. Das Katalysatorvolumem im Reaktor liegt typischerweise im Bereich von etwa 2 Vol.-% bis 70 Vol.-%, und gewöhnlich von etwa 5 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Kräftiges Rühren kann vorgenommen werden, um guten Kontakt zwischen den Reaktionsmitteln und dem Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit sicherzustellen.
Die Reaktionstemperatur kann typischerweise im Bereich von etwa –40°C bis +150°C und gewöhnlich von etwa –20°C bis +100°C liegen. Der Druck kann im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 8000 kPa liegen, und reicht typischerweise aus, um die Reaktionsmittel in der flüssigen Phase zu halten. Die Verweilzeit der Reaktionsmittel im Gefäß kann im Bereich von einigen Sekunden bis Stunden und typischerwise von etwa 0,5 min bis 60 min liegen. Die von der Reaktion erzeugte Wärme kann auf jede im Stand der Technik bekannte Weise abgeführt werden. Beim Reaktorauslass kann die Kohlenwasserstoffphase von der ionischen Flüssigkeitsphase getrennt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe mittels Destillation abgetrennt werden, und nicht umgewandelte(s) Isoparaffin(e) in den Reaktor zurückgeschleust wird/werden.
Typische Reaktionsbedingungen umfassen möglicherweise ein Katalysatorvolumen im Reaktor von etwa 5 Vol.-% bis 50 Vol.-%, eine Temperatur von etwa –10°C bis 100°C, einen Druck von etwa 300 kPa bis 2500 kPa, ein Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin von etwa 2 bis 8, und eine Verweizeit von etwa 1 min bis 1 Stunde.
Als nicht einschränkendes Beispiel kann ein Katalysatorsystem bzw. eine Katalysatorzusammensetzung für die Alkylierung von Isoparaffinen, bei Gebrauch von verdünnten Olefinströmen gemäß der Erfindung, eine ionische Flüssigkeit aus Chloraluminat in Kombination mit einem HCl-Co-Katalysator umfassen. Der Gebrauch von HCl als Co-Katalysator kann die Reaktionsgeschwindigkeit fördern, z. B. um einen Faktor von > 6 unter vergleichbaren Bedingungen, bei vergleichbarer Produktselektivität. Eine Katalysatorzusammensetzung der Erfindung kann ferner einen Alkydhalogen-Promoter beinhalten.
Ein Verfahren und ein System für die Alkylierung von Isoparaffinen, bei Gebrauch von olefinhaltigen Gasströmen, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist schematisch in 1 dargestellt. Der olefinhaltige Gasstrom kann eine Mischung von einem oder mehreren Olefin(en) mit einem oder mehreren anderen Bestandteil(en) umfassen, wie z. B. einem oder mehreren nicht kondensierbaren und/oder inerten Gas(en). Der Begriff „nicht kondensierbares Gas”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein gasförmiges Material, wie es z. B. aus der Chemikalien- oder Erdölverarbeitung gewonnen wird, das nicht leicht kondensierbar ist, wenn es unter typischen Raffineriebedingungen gekühlt wird. Beispiele solcher Gase umfassen Stickstoff, Methan, Wasserstoff und Kohlendioxid.
In einer Ausführungsform kann der olefinhaltige Gasstrom einen Raffineriegasstrom beinhalten. Zum Beispiel kann der olefinhaltige Gasstrom in einer Ausführungsform Abgas aus einer Raffinerieverfeinerungseinheit umfassen, wie z. B. einer Einheit zum katalytischen Cracken von Flüssigkeiten (FCC). Als nicht einschränkendes Beispiel kann der olefinhaltige Gasstrom unbehandelts oder rohes Abgas aus einer FCC-Einheit beinhalten. Die Begriffe „unbehandeltes Abgas” und „rohes Abgas”, wie sie hierin gebraucht werden, sind gleichbedeutend und können austauschbar verwendet werden. Der Begriff „Abgas” kann hierin verwendet werden, um sich auf gasförmiges Material zu beziehen, das als Nebenwirkung während eines oder mehreren Erdölraffinierungs- oder chemischen Verfahren(s) erzeugt wird. „Unbehandeltes Abgas” bedeutet Abgas, das aus einem Verfahren stammt, wie z. B. katalytisches Cracken von Flüssigkeiten, wobei das Abgas nicht behandelt oder bearbeitet worden ist, z. B. auf eine Weise, um das Abgas in einem oder mehreren Olefinbestandteil(en) anzureichern.
In einer Ausführungsform kann der olefinhaltige Gasstrom Ethylen beinhalten. Der olefinhaltige Gasstrom wird im Allgemeinen nicht mehr als etwa 45 Vol.-% Ethylen beinhalten. In einigen Ausführungsformen kann solch ein ethylenhaltiger Strom nicht mehr als etwa 35 Vol.-%, nicht mehr als etwa 25 Vol.-%, nicht mehr als etwa 20 Vol.-%, oder nicht mehr als etwa 15 Vol.-% Ethylen enthalten. In einer Ausführungsform kann der olefinhaltige Gasstrom ein oder mehrere nicht kondensierbare(s) Gas(e), wie z. B. Methan, Wasserstoff, oder Mischungen davon enthalten. In einer anderen Ausführungsform kann der olefinhaltige Gasstrom ein oder mehrere inerte(s) Gas(e), wie z. B. Stickstoff, enthalten. In einer Ausführungsform kann der olefinhaltige Gasstrom mindestens etwa 50 Vol.-%, in einigen Ausführungsformen mindestens etwa 55 Vol.-%, von einem oder mehreren Gas(en) enthalten, die Stickstoff, Methan und Wasserstoff oder Mischungen davon enthalten.
Mit weiterer Bezugnahme auf 1 kann der olefinhaltige Gasstrom oder das Abgas, wie z. B. unbehandeltes Abgas aus einer FCC-Einheit, einer Alkylierungszone (einem Reaktor) zugeführt werden. Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält der olefinhaltige Gasstrom Ethylen, und das ethylenhaltige Gas kann direkt in eine Katalysatorzusammensetzung im Reaktor gespeist oder eingespritzt werden, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Chloraluminat-Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit umfassen kann.
Ein zweiter Isoparaffinstrom wird ebenfalls in den Reaktor gespeist (die Alkylierungszone). Der Olefinstrom und der Isoparaffinstrom können getrennt in den Reaktor eingeführt werden, oder der Olefinstrom und der Isoparaffinstrom können vor Einführung in den Reaktor zusammengeführt werden. Im Reaktor können die Olefin- und Isoparaffinströme in Anwesenheit des Katalysators in Form einer ionischen Flüssigkeit unter Alkylierungsbedingungen in Kontakt mit einander gebracht werden, um ein Alkylatprodukt bereitzustellen. Der Isoparaffinstrom kann z. B. Isopentan, Isobutan oder Mischungen davon beinhalten. Typischerweise steht Isopentan in modernen Raffinerien aus verschiedenen Raffinierungsverfahren, wie z. B. katalytisches Cracken von Flüssigkeiten, Hydrocracking und Paraffinisomerisierung, reichlich zur Verfügung. In einer Ausführungsform kann der Isoparaffinstrom dem Reaktor aus einer Destillationszone oder -einheit zugeführt werden.
Gemäß eines Aspekts der vorliegenden Erfindung kann ein olefinhaltiger Strom, wie z. B. unbehandeltes Abgas, in Anwesenheit von einem Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit direkt in die Alkylierungszone eingespeist werden, wo das Abgas in Anwesenheit der Katalysatorzusammensetzung in Form einer ionischen Flüssigkeit unter Alkylierungsbedingungen mit einem Isoparaffin in Kontakt gebracht werden kann, um ein Alkylatprodukt bei einer Olefinumwandlung von mindestens etwa 65% bereitzustellen.
Unter den Alkylierungsbedingungen im Reaktor kann das Isoparaffin (z. B. Isopentan) mit dem Olefin (z. B. Ethylen) alkyliert werden, um ein Alkylatprodukt zu bilden, das als Benzinmischbestandteile zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl, niedriger Flüchtigkeit und sauberem Abbrennen geeignet ist.
Die Alkylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung können zweiphasig sein. Das Alkylatprodukt, zusammen mit nicht umgewandelten Isoparaffinen, ist in der weniger dichten Kohlenwasserstoffphase aufzufinden. Die dichtere ionische Flüssigkeitsphase (Katalysator) kann in einer Abscheidungszone von der Kohlenwasserstoffphase getrennt werden (Katalysatorabscheider, 1). Der abgetrennte Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit kann in die Alkylierungszone zurückgeführt werden. Ein Teil des abgetrennten Katalysatoren, welcher teilweise erschöpft oder desaktiviert sein kann, kann in eine Regenerierungszone eingespeist werden (Katalysatorregenerierungseinheit, 1), um wieder aktivierten Katalysator zur Verfügung zu stellen, und mindestens ein Teil des wieder aktivierten Katalysatoren kann in die Alkylierungszone eingespeist werden.
Das Alkylatprodukt und das/die nicht umgewandelten Isoparaffin(e) können mittels Destillation getrennt aus der Kohlenwasserstoffphase zurückgewonnen werden, und die letztere kann in den Isoparaffinstrom zurückgeführt werden. Das Alkylatprodukt kann wie erforderlich behandelt werden, um Spurenverunreinigungen zu entfernen. Leichte Alkane, die aus dem Reaktor austreten, z. B. durch inertes Gas, das in dem olefinhaltigen Gasstrom vorhanden ist, ausgetragen werden, können z. B. mittels Kondensierung zurückgewonnen und dann in den Reaktor zurückgeführt werden.
Gemäß eines Aspekts der Erfindung ist es möglich, dass ein olefinhaltiger Gasstrom, z. B. Abgas, der nicht mehr als etwa 45 Vol.-% Ethylen enthält und direkt in einen Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit eingespeist wird, über ein zweistufiges Verfahren zur Isoparaffin-Alkylierung führt. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, kann eine zweistufige Alkylierungsreaktion, an der Ethylen teilnimmt, auf folgende Weise ablaufen. In einem ersten Schritt kann ein Alkylhalogenid (z. B. Ethylchlorid) als eine ionische Flüssigkeitsphasenlösung gebildet werden, indem das ethylenhaltige Gas mit dem Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, wobei das Alkylhalogenid leicht in dem Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit aufgelöst wird; und in einem zweiten Schritt kann ein Alkylatprodukt bereitgestellt werden, indem die ionische Flüssigkeitsphasenlösung von Alkylhalogenid unter Alkylierungsbedingungen mit einem Isoparaffin in Kontakt gebracht wird. Hinsichtlich des zweiten Schrittes, der oben beschrieben wurde, wenn Ethylchlorid zum Beispiel sauren ionischen Flüssigkeiten aus Chloraluminat hinzugefügt wird, reagiert Ethylchlorid mit AlCl₃ und bildet Tetrachloraluminat (AlCl₄) und Ethylkation. Hydridverschiebung vom Isoparaffin (Isopentan oder Isobutan) zum erzeugten Ethylkation führt zum tertiären Kation, welches den Einschluss des Isoparaffins in die Reaktion und damit den Alkylierungspfad fördert.
Vom obigen ist es erkennbar, dass Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung von verschiedenen hochwertigen Benzinmischbestandteilen ermöglichen, indem sie bequem verfügbare und reichlich vorhandene Ausgangsmaterialien nutzen, z. B. Isopentan und FCC-Einheit-Abgas, während sie teure Ethylenabtrennung/-anreicherung von solchem Abgas vermeiden, wie sie in Verfahren aus dem Stand der Technik vorgenommen werden (zum Beispiel bei Verwendung von einer Ethylenextraktionseinheit).
Alkylierungsreaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung können in einer oder mehreren Alkylierungszone(n) vorgenommen werden, wobei die gleichen oder unterschiedliche Katalysatoren in Form einer ionischen Flüssigkeit verwendet werden. Ferner ist die Erfindung keineswegs auf die Alkylierung von Isopentan mit Ethylen beschränkt. Zum Beispiel kann Isobutan gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Ethylen alkyliert werden, um einen C₆-Benzinmischbestandteil mit hoher Oktanzahl zu erzeugen. Ebenfalls kann der olefinhaltige Strom Propylen, Butylene und/oder Pentene enthalten, die für die Alkylierung von Isoparaffinen, einschließlich Isobutan, Isopentan oder deren Mischungen verwendet werden können. Andere Variationen der vorliegenden Erfindung können einem Fachmann erkennbar sein.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele machen die vorliegende Erfindung anschaulich, sind aber nicht so gemeint, dass sie die Erfindung auf irgendeine Weise einschränken, die nicht in den hierauf folgenden Ansprüchen enthalten ist.
Beispiel 1
Zubereitung von 1-Butylpyridiniumheptachlordialuminat-Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit
1-Butylpyridiniumheptachlordialuminat ist bei Raumtemperatur eine ionische Flüssigkeit, die hergestellt wird, indem unverdünntes 1-Butylpyridiniumchlorid (ein Feststoff) in einer inerten Atmosphäre mit unverdünntem, festem Aluminiumtrichlorid gemischt wird. 1-Butylpyridiniumchlorid und das entsprechende 1-Butylpyridiniumheptachlordialuminat wurden auf folgende Weise synthesiert. In einem 2-Liter mit Teflon verkleideten Autoklaven wurden 400 g (5,05 mol) wasserfreies Pyridin (99,9% rein, Aldrich) mit 650 g (7 mol) 1-Chlorbutan (99.5% rein, Aldrich) gemischt. Die unverdünnte Mischung wurde verschlossen und übernacht bei 125°C unter autogenem Druck gerührt. Nach Abkühlen und Entlüften des Autoklaven wurde die Reaktionsmischung verdünnt und in Chloroform aufgelöst, und in einen 3-Liter Rundbodenkolben überführt. Aufkonzentrierung der Reaktionsmischung bei verringertem Druck auf einem Drehverdampfer (in einem Heißwasserbad) zum Entfernen von überschüssigem Chlorid, nicht reagiertem Pyridin und dem Chloroformlösemittel lieferte ein hellbraunes, festes Produkt. Aufreinigung des Produkts wurde durchgeführt, indem die erhaltenen Feststoffe in heißem Aceton aufgelöst wurden und das reine Produkt mittels Kühlung und Zugabe von Diethylether abgeschieden wurde. Filtrierung und Trocknen im Vakuum und mit Wärme auf einem Drehabscheider lieferte 750 g (88% Ausbeute) des gewünschten Produkts als fast weißen, glänzenden Feststoff. ¹H- und ¹³C-NMR waren mit dem gewünschten 1-Butylpyridiniumchlorid in Einklang und es wurden keine Verunreinigungen beobachtet.
1-Butylpyridiniumheptachlordialuminat wurde zubereitet, indem getrocknetes 1-Butylpyridiniumchlorid und wasserfreies Aluminiumtrichlorid (AlCl₃) gemäß dem folgenden Verfahren langsam gemischt wurden. Das 1-Butylpyridiniumchlorid wurde 48 Stunden lang im Vakuum bei 80°C getrocknet, um Restwasser zu beseitigen (1-Butylpyridiniumchlorid ist hygroskopisch und nimmt leicht Wasser auf, wenn es der Luft ausgesetzt ist). 500 g (2,91 mol) des getrockneten 1-Butylpyridiniumchlorids wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einem Handschuhkasten in einen 2-Liter Becher überführt. Dann wurden 777,4 g (5,83 mol) wasserfreies pulverförmiges AlCl₃ (99,99%, Aldrich) in kleinen Mengen hinzugegeben (unter Rühren), um die Temperatur der hoch exothermen Reaktion unter Kontrolle zu halten. Sobald das gesamte AlCl₃ hinzugegeben wurde, wurde die entstehende bernsteinfarbene Flüssigkeit eine weitere ½–1 Stunde unter langsamem Rühren stehen gelassen. Die Flüssigkeit wurde dann filtriert, um nicht aufgelöstes AlCl₃ zu entfernen. Das daraus entstehende saure 1-Butylpyridiniumheptachlordialuminat kann als Katalysator für die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen, einschließlich Ethylen, verwendet werden.
Beispiel 2
Direkte Alkylierung von Isoparaffin mit Ethylen in simuliertem Abgas
Eine isopentanhaltige industrielle Isoparaffinmischung (Inhalt 86 Vol.-% Isopentan, 9 Vol.-% n-Pentan, 4 Vol.-% C₆₊ und 1 Vol.-% C_4–) wurde mit einem simulierten FCC-Abgas alkyliert, das 21 Vol.-% Ethylen und 79 Vol.-% Wasserstoff (78.5 Gew.-% Ethylen und 21 Gew.-% Wasserstoff) enthält. Die Reaktion wurde in einem 100-ml kontinuierlich gerührtem Tankreaktor bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 300 PSIG durchgeführt. Der Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit (1-Butylpyridiniumheptachlordialuminat, Beispiel 1) wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 g/h eingespritzt, und HCl-Co-Katalysator wurde mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,4 bis 1,1 g/h eingespritzt. Die Isoparaffin-Zufuhrrate war 75 g/h und die Abgas-(Olefin-)Zufuhrrate war 2,2 g/h, was einem I/O (Isoparaffin/Olefin) Molverhältnis von 14 entspricht (mit Ausnahme des Datenpunkts für das Olefin/HCl Molverhältnis von 6,75 (2), für welches die Olefinzufuhrrate auf 8,6 g/h gesteigert wurde, was einem I/O Molverhältnis von 3,7 entspricht).
Die Ethylenumwandlung für das simulierte Abgas lag im Bereich von etwa 67% bis etwa 85%, je nach HCl-Strömungsrate (Olefin/HCl Molverhältnis), wie in 2 dargestellt ist. (Zu Vergleichszwecken betrug die Ethylenumwandlung in Abwesenheit von Wasserstoff > 95% unter ähnlichen Bedingungen.) Das Produkt bestand vorwiegend aus einer Mischung von C₇-C₉-Isoalkanen, mit einem geringeren C₆-Bestandteil, der hauptsächlich aus der Isoparaffinzufuhr stammte. Der C₁₀₊-Gehalt des Alkylats war weniger als 5%.
Zahlreiche Variationen der vorliegenden Erfindung sind angesichts der hierin beschriebenen Lehre und Unterstützungsbeispiele möglich. Es versteht sich also, dass die Erfindung innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche auf andere Weise als besonders hierin beschrieben oder als Beispiel gegeben durchgeführt werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5750455 [0004]
US 6028024 [0004, 0022]
US 7432408 [0004, 0023]
US 7531707 [0017]
US 7495144 [0020]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Roebuck und Evering, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9, 77, 1970 [0022]

Claims

Alkylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen eines olefinhaltigen Gasstroms, der nicht mehr als etwa 45 Vol.-% Olefine enthält, in einer Alkylierungszone unter Alkylierungsbedingungen mit einem Isoparaffin in Anwesenheit einer Ionenflüssigkeits-Katalysatorzusammensetzung in Form einer ionischen Flüssigkeit, so dass man als Produkt ein Alkylat erhält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gasstrom nicht mehr als etwa 35 Vol.-% Ethylen enthält, und das Isoparaffin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isopentan, Isobutan und Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gasstrom nicht mehr als etwa 25 Vol.-% Ethylen und Wasserstoffgas enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gasstrom nicht mehr als etwa 20 Vol.-% Ethylen und mindestens ein nicht kondensierbares Gas enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gasstrom unbehandeltes Abgas aus einer Einheit zum katalytischen Cracken von Flüssigkeiten (FCC) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gasstrom mindestens etwa 50 Vol.-% eines Gases enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Methan, Wasserstoff und Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine ionische Flüssigkeit von Chloraluminat ist, zubereitet aus AlCl₃ und einem organischen Halogenidsalz, wobei das Salz ausgewählt aus der Gruppe ist, bestehend aus Salzen der allgemeinen Formel A, B, C, und D:
worin sind: R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, X gleich Halogenid R₁ und R₂ jeweils gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind oder nicht R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils gleich Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung 1-Butylpyridiniumheptachlordialuminat umfasst.
Alkylierungsverfahren, umfassend das Zusammenbringen eines ethylenhaltigen Gasstroms, der nicht mehr als etwa 45 Vol.-% Ethylen enthält, in einer Alkylierungszone unter Alkylierungsbedingungen mit einem Isoparaffin in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung, wobei man eine Ethylenumsetzung von mindestens etwa 65% erhält.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Chloraluminat-Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Gasstrom unbehandeltes Abgas aus einer Einheit zum katalytischen Cracken von Flüssigkeiten (FCC) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Gasstrom unbehandeltes Raffinerieabgas umfasst, und der Gasstrom nicht mehr als etwa 35 Vol.-% Ethylen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Gasstrom nicht mehr als etwa 25 Vol.-% Ethylen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Gasstrom nicht mehr als etwa 20 Vol.-% Ethylen [und] mindestens etwa 55 Vol.-% eines Gases enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Methan, Wasserstoff und Mischungen davon.
Alkylierungsverfahren, umfassend das Zuführen eines olefinhaltigen unbehandelten Abgases in Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung in Form einer ionischen Flüssigkeit in eine Alkylierungszone, wobei das Abgas nicht mehr als etwa 45 Vol.-% Olefine enthält, und dass ein Isoparaffin in der Alkylierungszone unter Alkylierungsbedingungen mit der Katalysatorzusammensetzung in Form einer ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, so dass man eine Olefinumwandlung von mindestens etwa 65% erhält.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Abgas unbehandeltes Abgas ist aus einer Einheit für katalytisches Cracken von Flüssigkeiten (FCC), wobei das Abgas nicht mehr als etwa 25 Vol.-% Ethylen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Abgas nicht mehr als etwa 20 Vol.-% Ethylen und mindestens etwa 55 Vol.-% eines Gases enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Methan, Wasserstoff und Mischungen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit eine ionische Flüssigkeit von Chloraluminat ist, die aus AlCl₃ und einem organischen Halogenidsalz zubereitet ist, wobei das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Salzen der allgemeinen Formeln A, B, C, und D:
wobei R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, X ist Halogenid, R₁ und R₂ jeweils gleich H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, wobei R₁ und R₂ gleich sein können oder nicht, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils gleich Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich sein können oder nicht.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Isoparaffin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isopentan, Isobutan und Mischungen davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei der Zufuhrschritt umfasst, dass das Abgas mit dem Katalysator in Form einer ionischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, um eine ionische Flüssigkeitsphasenlösung eines Ethylhalogenids bereitzustellen; und wobei der Kontaktierungschritt beinhaltet, dass die ionische Flüssigkeitsphasenlösung des Ethylhalogenids unter Alkylierungsbedingungen mit dem Isoparaffin in Kontakt gebracht wird, so dass man als Produkt ein Alkylat erhält.