DE2006675C3

DE2006675C3 - Verfahren zur Herstellung von alkyliertenHochtemperaturcrackriickstandsölen

Info

Publication number: DE2006675C3
Application number: DE2006675A
Authority: DE
Inventors: Osamu Ichikawa Chiba Mayumi; Masaaki Tokio Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1969-02-14
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1974-12-05
Also published as: CA923446A; US3663428A; BE746031A; FR2031431A1; DE2006675B2; DE2006675A1; FR2031431B1; GB1250736A; JPS4927401B1

Description

Beaktionsausmaß wird auch größer, wenn der Druck

von atmosphärischem Druck zu fiberatmosphärischem

Prwck erhöht wird, wobei jedoch eine Polykonden-

gationsreaktion bei einem Druck stattfindet, der eine

Ijesümmte Grenze überschreitet. Das Verhältnis der

Beschickungszusammensetzung beeinflußt den Alky-

lierungsgrad. Je größer das Verhältnis von Olefin zur

Teerfraktion ist, um so größer wird der Alkylierungs-

grad, d. h. die Anzahl von umgesetzten Molen Olefin

je Mol der Teerfraktion. Gewöhnlich wird das Olefin m behandlung in eine klare Flüssigkeit überfüUrt werden.

in überschüssiger Menge zugeführt, und nicht umge- Das so erhaltene äthylierte Teerprodukt besaß ein

setztes Olefin kann durch Rückführung im Kreislauf ausgezeichnetes Verhalten als elektrisch isolierendes

weder verwendet werden. Die stündliche Flüssigkeits- öl und zeigte auch ein überlegenes Verhalten als

taumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) ist das Flüssig- Kautschukbehandlungsöl und "Weichmacher für PoIy-

keitsvolumen der fließenden Teerfraktion je Stunde 15 vinylchlorid.

Bedingungen ausgeführt wurde. Die Eigenschaften der Teerfraktion und des sich ergebenden alkylierten Teerproduktes sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Im Verlauf der Durchführung schreitet die Reaktion mühelos fort, ohne eine Abnahme der Katalysatoraktivjtät hervorzurufen. Obgleich der so gebildete äthylierte Teer eine etwas tiefere gelbbraune Farbe als der Beschickungsteer besaß, konnte er durch Destillation oder Säureton-

und je Katalysatorvolumen, und eine Abnahme der LHSV erhöht den Grad der Alkylierung, führt jedoch zu einer Herabsetzung der Produktausbeute. Bevortugte Reaktionsbedingungen liegen innerhalb des Bereichs von 250 bis 38O^DC, von 1 bis 50 kg/cm² und von 0,1 und S0cm³/cm³ Katalysator/Stunde, insbesondere von 0,2 bis 10.

Die so gebildete alkylierte Teerfraktion besitzt ein geringeres spezifisches Gewicht, einen niedrigeren Brechungsindex sowie ein höheres H/C-Verhältnis, eine höhere Viskosität, ein höheres mittleres Molekulargewicht und einen höheren Siedebereich als die entsprechende Beschickungsteerfraktion.

Die alkylierte Teerfraktion wird als elektrisch isolierendes Öl, Kautschukbehandlung*)^ Wärmeüber- 30 Be«hickungszu'sammen-

Tabelle I Umsetzung der Teerfraküon mit Äthylen

Reaktionsbedingungen
Katalysator

Beschickung

Älhylierung

Temperatur ( C)
Druck (ke'cm-)

35

40

setzung (Äthylen/Teerfraktion) Mol MoI .. .
LHSV (cm³/cm³ Katalysator/Stunde)

tragungsöl, Weichmacher und als Zwischenprodukt bei organischen Synthesen verweidet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Erdölschwerbenzin wurde nach einem Flammencrackverfahren bei einer Temperatur von 1200 C, einer Berührungsdauer von 0,003 see thermisch gecrackt, um ein schweres Cracköl zu erhalten, von welchem eine verhältnismäßig niedrigsiedende Teerfraktion mit einem Siedebereich von 250 bis 350 C (berechnet auf Normaldruckhasis) entfernt und als Beschickungsmasse verwendet wurde. Diese Fraktion

wurde hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften 45 Molekülarcewiciit" durch Gaschromatographie, Infrarotabsorptionsanalyse, kernmagnetische Resonanz und Massenspektrographie untersucht, um deren chemische Struktur zu
bestimmen. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, daß
die Teerfraktion hauptsächlich aus aromatischen Ver- 50
bindungen mit 2 oder 3 kondensierten aromatischen
Ringen bestand, an welche einige Methylseitenketten
gebunden waren, und daß sie im wesentlichen frei
von naphthenischen oder parafiinischen Kompo-

Eigenschaften

H/C

Alkylierungsgrad (umgesetztes Äthylen/Teerfraktion) Mol/Mol . ..

Spezifisches Gewicht
(15C)

Brechungsindex (25 C)

Viskosität (20 C) cP ...

Siedeanalyse

10",, (Volumen),
50 °„ (Volumen),
90",, (Volumen),

0.85

1,075 1.6334 10,2 150

262 301 307

Siliciumdioxyd (87'V)-AIuminiumoxyd(13"„) 300 30

0.25

1,22

2.77

1,023 1.6130 4520 220

315 376 454

Beispie

Erdölschwerbenzin wurde mit Wasserdampf bei

nenten war. Die übrigen physikalischen Eigenschaften 55 1500^r C während einer Berührungsdauer von 0,002 see

sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. thermisch zersetzt, um ein schweres Cracköl zu bilden,

Ferner wurde Äthylen mit technischer Reinheit von von welchem eine verhältnismäßig hochsiedende

99% als Olefinbesehickung verwendet. Der vcr- Teerfraktion mit einem Sicdcbcrcich bei 350 bis

wendete Reaktor bestand aus einem Rohr von rost- 45O⁰C (berechnet auf Normaldruckbasis) gesammelt

freiem Stahl von 1000 mm Länge und 25 mm Durch- 60 und als Beschickungsmaterial verwendet wurde. Die

messer. Die Reaktion wurde durch Vorheizen der Reaklionsapparatur und Betriebsweise waren die

Teerfraktion ohne Entschwefclungsbehandlung bei gleichen wie im Beispiel 1, und die Reaktionsbedin-

200⁰C, anschließendes Mischen der Teerfraktion mit gungen und die Eigenschaften des Produktes sind in

Äthylen und Leiten der Mischung zu dem Reaktor der nachstehenden Tabelle II angegeben. Aus Ta-

begonnen, worauf das Verhältnis der Beschickungs- 65 belle 11 ist ersichtlich, daß die Äthylierungsreaktion

zusammensetzung, d. h. das molare Verhältnis von Äthylen zu Teerfraktion, eingestellt und die Reaktion bei den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten

mühelos stattfindet, wenn an Stelle der tiefersiedenden Teerfraktion eine höhersiedende Teerfraküon als Beschickungsmaterial verwendet wird.

Tabelle II
Umsetzung der Teerfraktion mit Äthylen

	Be schickung	Äthylierung
Reaktionsbedingungen
Katalysator		Silicium-
		dioxyd-Alu-
		mjnium-
		oxyd
Temperatur (⁰Q	—	300
Druck (kg/cm⁸)	—	30
Beschickungszusammen
setzung (Äthylen/Teer
fraktion) Mol/Mol	—	5
LHSV (cm^a/cm³ Kataly
sator/Stunde)	—	1,0
Eigenschaften
H/C	0,80	0,96
Alkylierungsgrad (umge
setztes C₂H₄/Teer-
fraktion) Mol/Mol	—	1,45
Spezifisches Gewicht (⁰C)	1,110	1,095
Viskosität (20⁰C) cP	200	4000
Siedeanalyse
10% (Volumen), ⁰C	269	280
50% (Volumen), ⁰C	343	362
90% (Volumen), ⁰C	438	472

Das vorstehend erhaltene Produkt kann in gleicher "Weise wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt verwendet werden.

Beispiel 3

Ceria-Rohöl wurde mit Wasserdampf bei 1000° C und einer Beröhrungsdauer von 0,005 see thermisch zersetzt, um ein schweres Cracköl zu bilden, aus welchem eine Teerfraktion mit einem Siedebereich

ίο von 250 bis 45O°C gesammelt und als Bescbickungsmaterial verwendet wurde. Dieses Teermaterial besaß einen etwas höheren Gehalt an Schwefel als die aus Erdölschwerbenzin erhaltene Teerfraktion, d. h., die erstere enthielt 0,224 Gewichtsprozent, und die letztere enthielt 0,072 Gewichtsprozent Schwefel. Daher wurde diese Teerfraktion vorhergehend entschwefelt, um deren Schwefelgehalt auf 0,001 Gewichtsprozent herabzusetzer. Dann wurde die Alkylierung unter Verwendung eines Alkylierungskataly- sators, der 1,5 Gewichtsprozent Cer auf einerc Zeolithträeer enthielt, ausgefür· '.. Der Reaktor und die Arbeitsweise waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Reaktionsbedingungen, Eigenschaften der Beschikkung und die Produkte sind in der nachstehenden

as Tabelle III angegeben. Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Alkylierungsreaktion auch bei Verwendung eines Cer-Zeolith-Katalysators ebenfalls glatt stattfand und daß die Lebensdauer des Alkylierungskatalysators eine lange Zeit anhielt infolge der vorhergehenden Entschwefelung des rohen Teermaterials, das eine verhältni^r..iäßig große Menge an Schwefelverbindungen enthielt.

Tabelle III
Umsetzung von Äthylen mit entschwefelter Teerfraktion

Beschickung

Entschwefelung

Äthylicning Reaktionsbedingungen Katalysator Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²)

Beschickungszusammensetzung (C₂H₄/Teerfraktion)

Mol/Mol

LHSV (cm³/cm³ Katalysator/Stunde) Eigenschaften

H/C

Alkylierungsgrad (umgesetztes C₂H₄/Teerfraktion)

Mol/Mol

Spezifisches Gewicht Schwefel (Gewichtsprozent)

0,80

1,118
0,2/4

Co-Mo-Al₂O₃
(4:12: 84)
400
50
(Hj/Teer)

2,5
5

0,001

Ce-Zeolith (Typ Y) 300 31

1,0

0,94

2,25

1,049

Das vorstehend erhaltene Produkt kann in gleicher Weise wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt verwendet werden.

und mit Butylen ausgeführt. Der Reaktor und die

B e i s ρ i e 1 4 65 Arbeitsweise waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften von

Unter Verwendung der Beschickungsteerfraktion Beschickung und Produkt sind in der nachstehenden von Beispiel 1 wurde die Alkylierung mit Propylen Tabelle IV angegeben.

7 8

Tabelle IV Umsetzung der Teerfraktion mit Propylen bzw. Butylen

Reaktionsbedingungen

Olefin

Katalysator

Temperatur ("C)

Druck (kg/cm²)

Beschickiingszusammensetzung

(Olefin/Teerfraktion) Mol/Mol

LHSV cm'/ctn³ Katalysator/Stunde

Eigenschaften

H/C

Alkylierungsgrad (umgesetztes Olefin/Teer) Mol/Mol

Spezifisches Gewicht (15°C)

Brechungsindex (25°C)

Viskosität (20¹C) cP

50°„ Siedepunkt (berechnet auf Normaldruckbasis)

rc)

Ausgangsmatcrial

0.85

1,071
1.6363
12,2

304

Prop>licrung

Propylen
Siliciiimdioxyd-Aluminiumoxyd
300
40

5
1,5

1.75
2,10
1,012
1,6105
150

390

Hutylicning

Butylen Butylen

300 50

5 3

1.47 1.55 1,002 1,6013 180

395

Die hierbei erhaltenen Produkte können in gleicher Weise wie das im Beispiel 1 erhaltene Produkt verwendet werden.

Beispiel 5

Erdölschwerbenzin wurde bei 800 C während einer Berührungsdauer
Ähl d P

von 0,5 see zur

Äthylen und Propylen thermisch
Fraktion mit einem Siedebereich von

Erzeugung von gecrackt. Eine 250 bis 350 'C wurde aus dem Rückstandsöl, das als Nebenprodukt während der thermischen Crackarbeitsweise erhalten wurde, extrahiert. Die erhaltene Fraktion wurde mil einem Katalysator aus Kobalt-Molybdän-Aluminium oxyd unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wi( im Beispiel 3 entschwefelt und dann mit Propyler piopyliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nach stehenden Tabelle V zusammen mit den Reaktions bedingungen aufgeführt.

Tabelle V

Reaktionsbedin	Kobalt/	Siliciumdi-
gungen Katalysator	Molybdän/	oxyd/Alu-
	Aluminium	minium-
	oxyd (zur	oxyd (zur
	Entschwefe-	Propylie-
	lunc)	rung)
	(4: 12:84)
	400	300
Temperatur (⁰C) ...	50	40
Druck (kg/cm²) ....
Verhältnis von Pro
pylen zu Teer
fraktion (Mol/	2,5	5
Mol)

LHSV (cm³/cm³	5	1,5
Katalysator/
Stunden)
Eigenschaften des
propylierten	—	2.2
Produktes
Alkylierungsgrad ...	—	1,024
Spezifisches
Gewicht (</'[)		1,605
Brechungsindex
(,,$>)	—	17.4
Viskosität	—	-45
(30C. cSO	—	155
Fließpunkt ("C)....
Ziindpunkt (¹C)....

Die vorstehend erhaltenen Produkte können in gleicher Weise wie das im Beispiel 1 verwendete Produ verwendet werden.

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Claims

1 2 gewtet wjrd und die Alkylierung in Gegenwart eines Patentansprüche: siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd- Katalysators oder

1. Verfahren zur Herstellung von aJkylierten eines ein Metall der Gruppe UIa des Penodensystems Hocbteroperaturcrackrückstandsölen, bei denen enthaltenden Zeolithkatalysators erfolgt.

eine Crackruckstandsölfraktion mit einem bis zu 5 Untersuchungen dieser Fraktion ergaben, daß die

8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Olefin in Ge- Hauptkoroponente aus zwei bis fünf kondensierten

genwart eines Katalysators umgesetzt wird, d a- Benzolkernen, insbesondere aus zwei bis vier konden-

durch gekennzeichnet, daß eine im sierten Benzolringen mit wenig daran gebundenen

Bereich von 200 bis 500°C, bezogen auf Normal- kurzen Seitenketten, z. B. Methylgruppen, d. h. aus

druck, siedende, von einem durch thermisches « einer polycyclischen aromatischen Verbindung, die

Cracken von Erdöl bei einer Temperatur im Be- im wesentlichen frei von Seitenketten ist, besteht,

reich von 700 bis 2300⁰C erhaltenen Crackprodukt Die gemäß der Erfindung verwendete Fraktion, die

abgetrennte Fraktion eingesetzt wird und die nachstehend als »Teerfraktion« bezeichnet wird, unter-

Alkylierung in Gegenwart eines Siliciumdioxyd- scheidet sich in ihrer Zusammensetzung wesentlich

Aluminiumoxyd-Katalysators oder eines ein Me- »5 von Erdölasphalten und ebenfalls von Kohienteeren.

tall der Gruppe IHa des Penodensystems enthal- Die thermische Crackung wird in üblicher Weise

tenden Zeolithkatalysators erfolgt. durchgeführt, wobei die Erdölbeschickung bei einer

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Temperatur im Bereich von 700 bis 2300⁰C in Acezeichnet, daß man die Fraktion vor der Alkylierung tylen und Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, entschwefelt. ao zusammen mit als Nebenprodukt gebildetem schwe-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch rem Cracköl umgewandelt wird.

gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einer Der Erdölkohlenwasserstoff umfaßt z.B. Sehuer-Temperatur von 250 bis 38O°C, einem Druck von benzin, Leichtöl, Schweröl oder Rückstandsöl, Mi-1 bis 50 kg/cm² und mit einer stündlichen Flüssig- schungen von zwei oder mehreren hiervon und Rohöi. keitsraumströmungsgeschwindigkeit dev Fraktion as Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Teervon 0,1 bis 50 cm³/cm³ Katalysator/Stunde aus- fraktionen sind aus schwerem Cracköl nach der Entführt, fernung von festem Pech erhalten worden und weisen

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, einen Siedebereich von 200 bis 500°C, bezogen auf dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Normaldruck, vorzugsweise von 250 bis 450⁰C, auf. Verhältnis von Olefin zu Fraktion von 0,2 bis 10 30 Diese Fraktionen besitzen ein Atomverhältnis von verwendet. Wasserstoff zu Kohlenstoff (H/C) von 0,5 bis 1,0 und

ein spezifisches Gewicht von 1,0 bis 1,3. Die Olefin-

beschickung besteht aus einem niederen Olefin mit bis

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Koh-

Herstellung von alkylierten Hochtemperaturcrack- 35 lenstoffatomen im Molekül. Beispiele für Olefine, die

rückstandsölen, bei denen eine Crackrückstandsöl- verwendet werrden sollen, sind Äthylen, Propylen

fraktion mit einem bis zu 8 Kohlenstoffatomen ent- und Butylen.

haltenden Olefin in Gegenwart eines Katalysators Vor der Umsetzung des Olefins mit der Teerfraktion umgesetzt wird. ist es oft zweckmäßig, eine Entschwefelung der Teer-Aus der britischen Patentschrift 961 319 ist es be- 40 fraktion auszuführen, um die Katalysatorlebensdauer kannt, organische Verbindungen in Gegenwart eines bei der Alkylierung beachtlich zu verlängern.
Katalysators aus einem starren dreidimensionalen Die Entschwefelung wird in der üblichen Weise Gitter zu alkylieren. durchgeführt, z. B. in Gegenwart eines Katalysators Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 833 834 aus Kobalt, Molybdän, Nickel in Form von Metallen, ein Verfahren zur Alkylierung eines katalytischen 45 Oxyden oder Sulfiden oder Kombinationen hiervon Crackrückstandöles, das beim katalytischen Cracken auf einem Träger wie Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd. einer Erdölfraktion erhalten wird, bekannt. Das dabei Die Entschwefelung wird bei einer Temperatur von erhaltene Produkt, das insbesondere als technischer 350 bis 450° C unter einem Druck von 20LwS 100 kg/cm² Brennstoff Verwendung findet, soll weniger krebs- bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Tccrerregende Eigenschaften aufweisen. 50 fraktion von 3 bis 15 und bei einer stündlichen Flüssig-Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- keitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 (ahrens zur wirksamen Ausnutzung von Fraktionen, bis 10 cm³/cm³ Katalysator/Stunde ausgeführt. Unter die durch Cracken von Erdöl bei hoher Temperatur derartigen Bedingungen wird eine gute Entschwefeerhalten werden, wobei insbesondere das als Neben- lungswirkung erhalten.

produkt gebildete Cracköl, das seit kurzem in zu- 55 Die folgende Alkylierungsreaktion wird ausgeführt, nehmender Menge infolge der Vergrößerung von indem man das gasförmige Olefin mit der Teer-Äthylenherstellungsanlagen anfällt, wirksam ausge- fraktion, die gegebenenfalls vorhergehend entschwenulzt wird. feit worden ist, mischt und die Mischung über ein Das Verfahren zur Herstellung von alkylierten festes Katalysatorbett unter bestimmten gegebenen Hochtemperaturcrackrückstandsölen, gemäß der Er- 60 Bedingungen leitet. Der zu verwendende Katalysator findung, wobei eine Crackrückstandsölfraktion mit besteht entweder aus Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd einem bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Olefin oder aus Metallen der Gruppe lila des Periodenin Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, ist systems, z. B. Lanthan, Cer oder Thorium auf einem dadurch gekennzeichnet, daß eine im Bereich von Zeolithträger.

200 bis 500⁰C, bezogen auf Normaldruck, siedende, 65 Die Umsetzung findet rascher statt, wenn die Tempevon einem durch thermisches Cracken von Erdöl bei ratur höher wird, jedoch setzt eine Umkehrreaktion einer Temperatur im Bereich von 700 bis 230O⁰C er- und Polykondensationsreaktion bei einer eine behaltenen Crackprodukt abgetrennte Fraktion ein- stimmte Grenze übersteigenden Temperatur ein. Das