DE1493269C - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung eines Isoparaffins mit einem Olefin und olefinischen Beschickungen in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators, wobei der Katalysator kontinuierlich wieder erneuert wird. Im Verlauf der Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen werden die Schwefelsäurekatalysatoren mit polymeren organischen Bestandteilen verunreinigt, die die Aktivität des Katalysators herabsetzen. Es wird angenommen, daß diese Verunreinigungen ein Produkt einer konjugierten Polymerisation sind, d. h. einer Polymerisation der Reaktionsteilnehmer, die von Wasserstoffübertragungsreaktionen begleitet ist. Dieses Material wird bisweilen als »Säureöl«, »polymeres Öl«, »säurelöslicher Schlamm« oder als »Komplex« bezeichnet. Es scheint ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch zu sein, dessen genaue Zusammensetzung unbekannt ist. Ohne Zweifel schwankt seine Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Beschickungsmasse und der Reaktionsbedingungen. Diese polymeren organischen Verunreinigungen sind in starker Schwefelsäure löslich oder werden davon chemisch gebunden, sind jedoch in einer weniger als etwa 50 Gewichtsprozent Säure enthaltenden verdünnten Säurelösung unlöslich. Bei den bisher bekannten Verfahren wurden diese organischen polymeren Verunreinigungen aus dem Alkylierungssystem durch Abziehen einer Säure von einer etwa 85- bis 92°/₀igen Konzentration als »verbrauchte Säure« aus dem Alkylierungssystem entfernt und das System mit frischer Säure mit einer Stärke von etwa 98,0 bis 99,9 °/₀ ergänzt. Da die polymeren organischen Verunreinigungen nur etwa 3 bis 8 "/₀ der verbrauchten Säure betragen, mußte eine große Säuremenge verworfen werden, um eine relativ kleine Menge der polymeren orga- · nischen Verunreinigungen aus dem System zu entfernen. Die bisherigen Versuche, die polymere organische Verunreinigung aus der Säure nach verschiedenen Verfahren abzutrennen, waren nicht erfolgreich; so versagte z. B. die Verwendung einer Lösungsmittelextraktion, die Anwendung von festen Absorbiermitteln, das Aussalzen, die Vakuumdestillation und die Behandlung mit.verschiedenen Chemikalien.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Alkylieren eines Isoparaffins mit einem Olefin in Gegenwart von Schwefelsäure ode,r Alkylsulfat als Katalysator, wobei zur Entfernung der polymeren organischen Verunreinigungen aus dem Katalysator ein Olefin mit der gebrauchten Alkyliersäure unter Bildung eines Anlagerungsproduktes, besonders von Dialkylsulfat, behandelt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Anlagerungsprodukt in eine Säureschicht und eine organische Schicht, die das Dialkylsulfat und die polymeren organischen Verunreinigungen enthält, durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb etwa 5°C oder durch Zugabe eines Kohlenwasserstoffs oder von Wasser oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen trennt, die polymeren organischen Verunreinigungen aus der organischen Schicht durch Destillation oder durch Behandlung mit starker Schwefelsäure oder mit einem festen Absorptionsmittel oder durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen unterhalb etwa 5" C abtrennt, diese gereinigte organische Schicht mit dem Dialkylsulfat in die Alkylierungsvorrichtung zurückführt und die sauren Alkylsulfate in der Säureschicht zu Alkohol und Säure hydrolysiert und diese beiden in an sich bekannter Weise gewinnt.

Es hat den Anschein, daß die Umsetzung des Olefins mit der Säure eine Verarmung der Säure ergibt, so daß die verbliebene Säure weiterhin durch das ursprünglich vorhandene Wasser weiter verdünnt wird und die Verunreinigung weniger stark festgehalten wird. Nach der Verdünnung der Säure werden entweder durch die Verarmung eines Hauptteiles der Säure auf Grund der Umsetzung mit dem Olefin oder durch Zugabe des Wassers oder durch beide Maßnahmen zwei Phasen gebildet, nämlich eine organische Phase, die Dialkylsulfate und mindestens einen größeren Anteil der polymeren organischen Verunreinigungen enthält, und eine Säurephase, die nicht umgesetzte Säure, Wasser und wasserlösliche Bestandteile, beispielsweise saure Alkylsulfate, enthält. Entsprechend dem Verfahren der Erfindung wird eine verwendete Alkylierungssäure, die polymere organische Verunreinigungen enthält, mit einem Olefin in Berührung gebracht, wobei sich· ein Absorptionsprodukt bildet, das Dialkylsulfat enthält. Dieses Absorptionsprodukt wird in eine Säurephase und eine organische Phase getrennt, die mindestens einen Teil des Dialkylsulfats und mindestens einen Teil der polymeren organischen Verunreinigungen enthält, worauf man die organische Phase zur Entfernung der polymeren organischen Verunreinigungen behandelt und die auf diese Weise behandelte organische Phase zu einer Alkylierungszone führt, wo sie mit einem Isoparaffin in Gegenwart eines Schwefelsäurealkylierungskatalysators in Berührung gebracht wird.

Bei der katalytischen Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen wird ein Überschuß an Isoparaffinen, im allgemeinen bis zu 60 bis 80 Volumprozent im Reaktionsgemisch angewandt, um die Reaktion im Hinblick auf die Herstellungvon wertvollen Flugzeug- oder Kraftfahrzeugbrennstoffen zu steuern. Infolgedessen muß eine große Menge von Isoparaffinen zurückgewonnen und zur Wiederverwendung in das Verfahren zurückgeführt werden. Im allgemeinen wird Isobutan als Isoparaffin zur Herstellung von Flugzeug- oder Motorbrennstoffen verwendet, obwohl auch andere Isoparaffine, beispielsweise Isopentan, eingesetzt werden können.

Bei der Schwefelsäurealkylierung wird das Molverhältnis von Isoparaffin zu den zu der Alkylierungszone zugefühxten olefinischen Stoffen wesentlich oberhalb eines Verhältnisses von 1: 1 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 20:1 gehalten. Das Volumenverhältnis von Katalysator zu flüssigem Kohlenwasserstoff wird im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 5: 1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3 :1 gehalten. Als Katalysator in der Alkylierungszone dient eine mindestens etwa 85°/_oige Schwefelsäure.

Ein großer Teil des bei dem Alkylierungsverfahren angewandten Isobutans besteht aus einem Rückfuhrstrom, der durch fraktionierte Destillation der Alkylierungsprodukte in einer Isobutan-Entfernungszone durch fraktionierte Destillation erhalten wurde; das Isobutan wird als Destillatfraktion mit hoher Isobutankonzentration, beispielsweise etwa 85 bis 95 Volumprozent flüssiges Isobutan, gewonnen. Die hochsiedenden Alkylate dieser Destillationszone können als Bodenfraktion gewonnen werden. Diese Bodenfraktion kann weiter in üblicher Weise fraktioniert werden, um leichte End- und Alkylatfraktionen zur Verwendung als Brennstoffmischmassen abzutrennen. In den meisten modernen Anlagen ist jedoch das gebildete Alkylat ohne Fraktionierung bereits zufriedenstellend für Motorbrennstoffe, da es einen Endpunkt stark unterhalb 205" C hat.

Bei dem Verfahren der Erfindung besteht das mit einem Isoparaffin umgesetzte olefinische Material aus einem Gemisch von Olefinen und Alkylester. Die Alkylester werden durch Umsetzung der Alkylierungssäure mit einem Olefin .in einer getrennten Absorptionsstufe erhalten. Die in der Absorptionsstufe gebildeten Alkylester werden abgetrennt und zur Entfernung von Katalysatorverunreinigungen gereinigt, und der gereinigte Ester wird zu der Alkylierung geführt, wo er in Alkylat und freigesetzte Schwefelsäure überführt wird.

Olefine, wie z. B. Propylen, Butylene oder Mischungen von Olefinen können mit Schwefelsäure einschließlich einer Säure von geringerer Stärke als zur Alkylierung erforderlich ist, unter Bildung von Alkylestei umgesetzt werden. Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kette bilden überwiegend verzweigtkettige Ester. Das bei der Berührung eines gemischte Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms mit Schwefelsäure gebildete Reaktionsgemisch besteht aus einer komplexen Mischung von Mono- und Diestern, die gerade und verzweigte Ketten enthalten. Im Fall der Diester können die Ketten gleiche oder unterschiedliche Längen aufweisen.

Zum Aufrechterhalten der Katalysatorstärke bei der durch Schwefelsäure katalysierten Alkylierung ist es im allgemeinen notwendig, Säure in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,18 kg/1 erzeugtes Alkylat abzuziehen. Die abgezogene Säure kann z. B. eine Zusammensetzung von 90,0 Gewichtsprozent H₂SO₁, 2,0 Gewichtsprozent Wasser und 4,4 Gewichtsprozent polymere organische Verunreinigungen haben. Der Zweck des Abziehens der verbrauchten Säure besteht in der Entfernung von Wasser und säurelöslichem Öl, wozu dieser Strom zur Gewinnung der verbliebenen Säure aufgearbeitet wird. Entsprechend dem Verfahren der Erfindung werden 60 bis 90°/₀ der in der verbrauchten Säure enthaltenen Schwefelsäure in Form von Dialkylsulfaten zurückgewonnen. Nach der Abtrennung und Alkylierung dieses Dialkylsulfates wird in der Reaktionszone Schwefelsäure von 100°/₀iger Stärke freigesetzt, so daß die Ergänzungsmenge an Säure auf etwa 10 bis 40% der sonst notwendigen Menge vermindert werden kann.

Vorteilhafterweise kann der verbrauchte Schwefelsäurekatalysator zur Extraktion des zur Alkylatbildung geeigneten Olefins aus Kohlenwasserstoffströmen, in denen das Olefin zur direkten Verwendungin eine Alkylierungsbeschickung zu verdünnt vorliegt, eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Kohlenwasserstoffstrom, der nur etwa 10 bis 30% Propylen enthält, mit verbrauchtem Schwefelsäurekatalysator in Berührung gebracht werden, wodurch eine Abtrennung des Olefins als Dipropylsulfat aus den verbleibenden gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie aus dem Äthylen erreicht wird, welches günstigerweise aus einer Alkylierungsbeschickung ausgeschlossen bleibt, um einen übermäßigen Katalysatorverbrauch zu vermeiden. Auch Olefinströme, die einen höheren Prozentsatz an Propylen enthalten, wie sie z. B. beim katalytischen Kracken erzeugt werden, sind ebenfalls geeignet. Die selektive Abtrennung des Propylens von äthylenhaltigen Strömen ist einfach zu erreichen, da die Absorptionsgeschwindigkeit von Propylen in Schwefelsäure etwa das 300fache derjenigen vom Äthylen bei einer Säurekonzentration von 80% und höher beträgt. Trotzdem kann unter bestimmten Bedingungen etwas Äthylen absorbiert werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das Äthylen, welches in der Absorptionsstufe absorbiert ist, Verbindungen wie saures Äthylsulfat bildet, welche in der schwachen Säure gelöst bleiben und nicht zu der Alkylierungszone geführt werden.

Die Absorptionsstufe kann in einer bekannten Kontaktausrüstung durchgeführt werden, beispielsweise in einer Misch-Absitzeinrichtung, einer Zentrifugal berühreinrichtung oder in Gegenstromtürmen. Eine Kontaktierung im Gegenstrom wird bevorzugt und wird vorteilhafterweise in Gegenstromtürmen entweder mit gasförmiges oder flüssiges Olefin enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen durchgeführt. In jedem Fall wird der olefinhaltige Kohlenwasserstoff in den Boden des Turmes eingeführt und verarmter Kohlenwasserstoff am Oberteil abgenommen. Die in den Oberteil des Turmes eingeführte Schwefelsäure ist relativ stark, um das verbliebene Propylen aus dem abgehenden Kohlenwasserstoffwirksam abzustreifen. Wenn die Säure durch die Kolonne absinkt, wird sie durch Umsetzung mit

ao Olefin verbraucht, so daß am Boden des Turmes die Säure relativ schwach und reich an Dialkylsulfaten ist. Die relativ schwache Säure zeigt in Berührung mit dem stark konzentrierten Olefin eine Begünstigung der Bildung des Dialkylsulfates, indem das Alkylsäiiresulfat in den Diester überführt wird. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, wenn das Olefin im Oberteil des Gegenstromturmes Säure, die etwas absorbiertes Olefin enthält, berührt, um unerwünschte Reaktionen der Olefine auf einem Minimum zu halten. So kann die Säurebeschickung zu der Absorptionszone aus gebrauchter Alkylierungssäure bestehen, oder sie kann aus einer Mischung von Alkylierungssäure mit einem Rückfuhrstrom der Säure aus der Absorptions- oder Extraktionsstufe in einem solchen Verhältnis bestehen, daß eine wirksame Olefinabsorption erreicht wird.

Die Absorptionstemperatur wird zweckmäßig innerhalb eines Bereiches von etwa —6 bis 38^JC gehalten. Da eine erhebliche Wärmemenge bei der Absorption von Olefinen in einer Säure freigesetzt wird, ist es notwendig, in der Absorptionsstufe eine Kühlvorrichtung anzuwenden, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Eine Kühlung der Absorptionsstufe wird durch Kühlen der Beschickungsströme zum Absorptionsturm und/oder durch Kühlen des Materials innerhalb der Absorptionsstufe, sei es durch Verdampfungskühlung oder durch indirekte Wärmeaustauschmethoden, bewirkt. Die Flüssigkeit kann aus dem Absorptionssystem abgezogen, durch indirekten Wärmeaustausch abgekühlt und zu dem Absorber zurückgeführt werden. Das Kühlmittel kann von einem getrennten Kühlsystem geliefert werden, oder es kann durch einen Verfahrensstrom geliefert werden. Bei einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird der Kohlenwasserstoffablauf von der Alkylierungsreaktionszone einer Entspannungsverdampfung unterworfen, wobei sich eine Verdampfung eines Teiles der Kohlenwasserstoffflüssigkeit und eine Abkühlung von erhaltener Flüssigkeit und Dampfgemisch einstellt. Das erhaltene Gemisch wird in indirektem Wärmeaustausch mit einem Strom der Absorptionsreaktionsmischung zum Kühlen derselben geführt. Bei einer anderen Ausführungsform wird das Alkylierungsgemisch durch Entspannung verdampft, wodurch sich eine Abkühlung der Säure erreichen läßt. Die erhaltene abgekühlte Säure wird zu dem Absorber zur Unisetzung mit dem Olefin geführt.

Aus der Absorptionszone wird das Absorptionsprodukt abgezogen, das Dialkylsulfat, polymere urgani-

sehe Verunreinigungen und restliche nicht umgesetzte Säure enthält. Das Absorptionsprodukt wird in eine organische Phase, die Dialkylsulfate und polymere organische Verunreinigungen enthält, und eine Säurephase, die verdünnte Schwefelsäure und saure Alkylsulfate enthält, getrennt. Die Trennung der Phasen kann durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Isobutan, durch Abkühlen des Absorptionsproduktes auf eine Temperatur unterhalb etwa 5"C, beispielsweise innerhalb des Bereiches von etwa —6 bis 5°C, durch Zugabe zusätzlichen Wassers zur Verdünnung oder durch eine Kombination der vorstehenden Maßnahmen bewirkt werden. Vorteilhafterweise kann das Absorptionsprodukt abgekühlt werden, um einen Teil der Dialkylsulfate abzutrennen, und dann Wasser zugegeben werden, um einen weiteren Teil der organischen Phase abzutrennen. Wenn eine Abkühlung angewandt wird, um einen Teil der Dialkylsulfate abzutrennen, kann die verbliebene Säureschicht oder ein Teil davon mit zusätzlichem Olefin vor der Wasserverdünnungsstufe in Berührung gebracht werden. Die organische Phase wird von der verdünnten Säurephase durch Absetzen auf Grund der Schwerkraft, beispielsweise durch Sedimentieren, oder durch eine beschleunigte Abtrenntechnik, beispielsweise durch Zentrifugaltrennung, abgetrennt.

In einigen Fällen ist es günstig, ein Absorptionsgemisch von Olefinen in gebrauchter Säure herzustellen und dann die erhaltenen Alkylsulfate von der verarmten Säure und den säurelöslichen (^verunreinigungen mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, beispielsweise Isobutan, unter Bedingungen einer relativ niedrigen Selektivität zu extrahieren. Unter diesen Bedingungen wird eine erhebliche Menge der sauren Ölverunreinigungen zusammen mit den Alkylestern extrahiert. Diese Bedingungen treten z. B. ein, wenn die Olefinabsorption bis zu einem Punkt geführt wurde, wo die verbliebene Säure auf eine freie Acidität von weniger als etwa 70% verarmt ist, oder wenn eine praktisch vollständige Extraktion der Alkylester mit einem Minimum an Lösungsmittel bewirkt wird. In diesen Fällen kann die bei dieser Extraktion gebildete organische Phase, wie nachfolgend beschrieben, zur Entfernung der sauren Ölverunreinigungen behandelt werden. Die abgetrennte organische Phase wird dann zur Entfernung der polymeren organischen Verunreinigungen behandelt. Vorteilhafterweise geschieht dies durch in Berührung bringen mit einem festen Absorptionsmittel, wie z. B. Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Silicagel oder einem Ton oder starker Schwefelsäure, einschließlich des gebrauchten Schwefelsäurealkylierungskatalysators. Starke Schwefelsäure reagiert mit den polymeren organischen Verunreinigungen unter Bildung eines in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produktes, das aus dem Kohlenwasserstoff durch Abtrennung auf Grund der Schwerkraft entfernt wird. Andererseits können die polymeren organischen Verunreinigungen durch Extraktion mit einem flüssigen Lösungsmittel, beispielsweise Propan oder Isobutan, unterhalb einer Temperatur von etwa 5°C oder durch Dampfdestillation oder Vakuumdestillation abgetrennt werden. Wenn eine Destillation angewandt wird, ist es üblicherweise notwendig, die organische Schicht vorher mit alkalischen Substanzen zu neutralisieren und mit Wasser zu waschen, um eine Zersetzung im Verlauf der Destillation zu verhüten. Die behandelte organische Phase, weiche Dialkylsulfat enthält und praktisch frei von der polymeren organischen Verunreinigung ist, wird zu der Alkylierungszone geführt, um als Teilnehmer in der Alkylierung sowie als gereinigter Katalysator zu dienen. Vorteilhafterweise wird das Dialkylsulfat mit kaltem Isobutaji vereinigt, bevor es zur Alkylierungszone geleitet wird.

Im allgemeinen wird, um eine maximale Rückgewinnung der verbrauchten Alkylierungssäure zu bezwecken und um auch eine wirksame Verwendung des zu der Absorptionsstufe zugeführten Olefins zu erreichen, die maximal mögliche Olefinmenge mit der verbrauchten Alkylierungssäure umgesetzt. Theoretisch entspricht dies 2 Mol Olefin je Mol verfügbarer Schwefelsäure, wobei sich eine 100°/_oige Umwandlung der Säure in die Alkylsulfate ergibt.

Die abgetrennte Säureschicht enthält verdünnte Schwefelsäure und saure Alkylsulfate. Die sauren Alkylsulfate werden zu den entsprechenden Alkoholen hydrolysiert, die dann von der verbliebenen schwachen . Säure durch Destillation abgetrennt werden.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert.

In der Zeichnung ist schematisch eine mögliche Aus- ζ führungsform des Verfahrens der Erfindung dargestellt. .
Isobutan aus der Leitung 10 und Butylene aus der . Leitung 11 werden in das Alkylierungsgefäß 12 eingeleitet und dazu der Schwefelsäurekatalysator aus der Leitung 13 eingebracht. Isobutan, Butylene und Säure werden unter kräftiger Bewegung vermischt und bilden eine Emulsion. Der Emulsionsablauf aus dem Reaktionsgefäß 12 wird durch die Leitung 15 zur Säuretrenneinrichtung 16 abgezogen. Abgezogener Säurekatalysator wird durch die Leitung 13 in das Alkylierungsreaktionsgefäß zurückgeführt und der abgetrennte 3ß Kohlenwasserstoff durch die Leitung 17 zur Neutralisations- und Fraktioniereinheit 18 geleitet. Abgetrenntes Isobutan wird durch die Leitung 20 zu dem Alkylierungsgefäß zusammen mit dem frischen Isobutan aus der Leitung 10 zurückgeführt. Das Alkylatprodukt wird durch die Leitung 21 abgezogen.

Ein Teil der Säure in der Leitung 13 wird durch die Leitung 25 am Oberteil des Absorbers 26 eingeführt. Ein olefinischer Kohlenwasserstoffgasstrom, der überwiegend Propylen und Propan zusammen mit einer kleinen Menge vonÄthylen, Propan, Butylenen und Butanen enthält, wird in den Bodenteil des Absorbers 26 durch die Leitung 27 eingeleitet. Im Absorber 26 werden Propylen und Butylene mit Schwefelsäure unter Bildung von Dialkylsulfaten umgesetzt und die verbleibenden Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propan und Butan, werden als Abgase durch die Leitung 28 abgelassen. Dialkylester, polymere organische Verunreinigungen und verbliebene nicht umgesetzte Säure, werden durch die Leitung 30 abgezogen.
Das Absorptionsprodukt wird mit Wasser aus der Leitung 31 im Mischer 32 vereinigt und das Gemisch durch die Leitung 33 zur Trenneinrichtung 34 geführt. Die Mischung wird mittels nicht gezeigter Einrichtungen kühl gehalten, falls die Temperatur des Absorptionsproduktes oberhalb ungefähr 4° C liegt. Die organische Schicht wird von der Säureschicht durch Absitzenlassen in der Trenneinrichtung 34 abgetrennt. Die organische Schicht wird durch die Leitung 35 abgezogen und der Öltrennanlage 36 zugeführt. Hier wird die organische Schicht zur Absorption der polymeren organischen Verunreinigungen mit Ton in Berührung gebracht. Die behandelte organische Schicht, die getrocknete und gereinigte Dialkylsulfate enthält, wird

durch die Leitung 37 abgezogen und dem Alkylierungsgefäß 12 zugeführt.

Die Säureschicht wird aus der Trenneinrichtung 34 durch die Lei lung 40 abgezogen und dem Hydrolyseturm 41 zugeführt. Gelöste Alkylester werden in die entsprechenden Alkohole durch Erhitzen im Hydrolyseturm 41 übergeführt. Die erhaltenen Alkohole werden als Produkt äbdestilliert und durch die Leitung 42 abgezogen. Die zurückbleibende schwache Säure wird durch die Leitung 43 abgezogen und mittels nicht gezeigter Einrichtungen erneut konzentriert.

Wahlweise kann auch ein Teil des Absorptionsproduktes aus der Leitung 30 durch die Leitung 50 dem Kühler 51 sowie durch die Leitung 52 der Trenneinrichtung 53 zugeführt werden. Hier wird ein Teil der Dialkylsulfate abgetrennt und über die Leitung 54 für eine Behandlung der organischen Schicht aus Leitung 35 abgezogen. In einigen Fällen kann die Öltrenneinrichtung 36 übergangen werden. In diesem Falle werden die abgetrennten Dialkylsulfate unmittelbar der Leitung 37 zugeführt. Die von den Dialkylsulfaten befreite Säureschicht wird aus der Trenneinrichtung 53 durch die Leitung 55 abgezogen und in die Leitung 30 zur gleichen Behandlung wie das Absorptionsprodukt durch Verdünnung mit Wasser zugeführt. Werden der Kühler 51 und die Trenneinrichtung 53 verwendet, dann ist gewöhnlich ein weiteres Kühlen des Mischers 32 nicht erforderlich.

Beispiel

82 m³ Butylen und 1640 m³ Isobutan wurden pro Tag einer Alkylierungseinrichtung zusammen mit 2777 kg einer 99,5 gewichtsprozentigen Schwefelsäure und 20391 kg Dipropylsulfat zugeführt. Die Alkylierungszone wurde unter einem Druck von 4,2 atü sowie bei einer Temperatur von 4° C gehalten. Ein alkyliertes Produkt mit einem ASTM-Destillationsbereich von 44 bis 183°C und einer ASTM-Octanzahl von 94,7 wurde in einer Menge von 161 m³ pro Tag erzeugt.

Eine 92,0%ige Säure, die 3,9 Gewichtsprozent polymere organische Verunreinigungen enthält, wurde aus dem Alkylierungssystem in einer Menge von 15030 kg pro Tag abgezogen und mit einem propylenhaltigen Gasstrom in Berührung gebracht, der 15 m³ pro Tag Propylen enthält. Die Kontaktierung erfolgte in einem Gegenstromabsorptionsturm, der auf einer maximalen Temperatur von 16°C durch indirekten Wärmeaustausch gehalten wurde. Das Absorptionsprodukt wurde mit 19 500 kg Wasser und Eis pro Tag verdünnt, woiauf die Mischung mit einer Temperatur von ungefähr 7⁰C einem Schwerkraftabscheider zugeführt wurde, in welchem sich die organische von der wäßrigen Schicht trennte. Die organische Schicht wurde über Aktivkohle geleitet, um eine Absorption der polymeren organischen

ίο Verunreinigungen zu bewirken. Das verbleibende Dipropylsulfat wurde der Alkylierungszone zugeführt. Die Aktivkohle wurde periodisch durch Wasserdampfbehandlung regeneriert. Die polymeren organischen Verschmutzungen wurden gesammelt. Die abgetrennte Säureschicht wurde destilliert, wobei 404 kg Isopropylalkohol pro Tag durch Hydrolyse und 2302 kg einer 30%igen Schwefelsäure pro Tag gewonnen wurden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Alkylieren eines Isoparaffins mit einem Olefin in Gegenwart von Schwefelsäure oder Alkylsulfat als Katalysator, wobei zur Entfernung der polymeren organischen Verunreinigungen aus dem Katalysator ein Olefin mit der gebrauchten Alkyliersäure unter Bildung eines Anlagerungsproduktes, besonders von Dialkylsulfat, behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anlagerungsprodukt in eine Säureschicht und eine organische Schicht, die das Dialkylsulfat und die polymeren organischen Verunreinigungen enthält, durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb etwa 5°C oder durch Zugabe eines Kohlenwasserstoffs oder von Wasser oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen trennt, die polymeren organischen Verunreinigungen aus der organischen Schicht durch Destillation oder durch Behandlung mit starker Schwefelsäure oder mit einem festen Absorptionsmittel oder durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen unterhalb etwa

   4P 5°C abtrennt, diese gereinigte organische Schicht mit dem Dialkylsulfat in die Alkylierungsvorrichtung zurückführt und die sauren Alkylsulfate in der Säureschicht zu Alkohol und Säure hydrolysiert und diese beiden in an sich bekannter Weise gewinnt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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