Verfahren zur Alkylierung von Isobutan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Isobutan, das eine wirtschaftlichere Ausnutzung der bei diesem Verfahren als Katalysator verwendeten Schwefelsäure gestattet. Bei dem Verfahren wird eine Absorption eines Olefins in verbrauchter Schwefelsäure, eine Extraktion der Alkylester und eine Alkylierung der Alkylester durchgeführt.
Bei der Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator wird der Katalysator durch die Ansammlung von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasser, und bei der Reaktion anfallenden Nebenprodukten, wie polymeren Ölen, verschlechtert und schliesslich unwirksam gemacht. Normalerweise wird die Katalysatoraktivität dadurch aufrechterhalten, dass man kontinuierlich die verbrauchte Säure mit einem H2SO4-Gehalt von etwa 90% abzieht und durch frische Säure mit einem H2SO4-Gehalt von 98% oder höher ersetzt. Gewöhnlich wird die verbrauchte Säure in der Weise aufgearbeitet, dass mit Wasser verdünnt wird, um das polymere Ö1 abzuscheiden, worauf die verdünnte Säure mit Hilfe von S03 oder rauchender Schwefelsäure wieder auf die erforderliche hohe H2SO4-Konzentration zurückgebracht wird.
Ein weiteres Verfahren zur Aufarbeitung der verbrauchten Schwefelsäure besteht in einer Verbrennung, Wiedergewinnung und Reinigung der erhaltenen Schwefeloxyde und einer Absorption des erhaltenen S03 in Wasser.
Erfindungsgemäss wird nun eine verbesserte Ausnutzung des Säurekatalysators durch eine Umsetzung der verbrauchten Säure mit Olefinen zu Alkylsulfaten erreicht. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) Schwefelsäure, die lösliche ölige Verunreinigungen u. Wasser enthält, mit Propylen zwecks Bildung eines Reaktionsgemisches in Berührung bringt, das Dipropylsulfat, säurelösliche ölige Verunreinigungen und Wasser enthält, dass man b) das Reaktionsgemisch mit einem isobutanreichen Kondensat unter Bildung eines Extraktes, der Dipropylsulfat und Isobutan enthält, und eines Raffinats, das mindestens einen Teil der säurelöslichen öligen Verunreinigungen und Wasser enthält, in Berührung bringt, dass man c)
den Extrakt mit einer Schwefelsäure als Alkylierungskatalysator und einem Olefin unter Alkylierungsbedingungen in einer Alkylierungszone in Berührung bringt, die durch die Verdampfung mindestens eines Teils des Reaktionsgemisches der Alkylierungszone gekühlt wird, wobei ein isobutanreicher Dampf und ein verbleibendes Reaktionsgemisch gebildet wird, das in der Kohlenwasserstoffphase unverdampftes Isobutan und Alkylierungsprodukt enthält, dass man d) den isobutanreichen Dampf zu einem isobutanreichen Kondensat kondensiert und in die Stufe b) recyclisiert und dass man e) das Alkylierungsprodukt aus der Kohlenwasserstoffphase gewinnt.
In der Alkylierungszone werden das Isobutan und die Alkylsulfate zu einem Alkyliemngsprodukt umgesetzt und das Sulfat in Form von 100%iger Schwefelsäure freigesetzt. Durch die angewendete Kombination von Stufen wird nicht nur die Notwendigkeit zur Aufarbeitung der verbrauchten Schwefelsäure verringert bzw. eliminiert, sondern es wird weiterhin die Isobutanfraktion, die beim Kühlen der Alkylierungszone erhalten worden ist, als Lösungsmittel für die Extraktion der bei dem Verfahren als Zwischenprodukt gebildeten Alkylsulfate ausgenutzt.
Bei der katalytischen Alkylierung von Materialien auf Olefingrundlage mit Isoparaffinen werden die Isoparaffine in überwiegender Menge (im allgemeinen in einer Menge von 60 bis 80 Vol.-% oder mehr der Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionsgemisch) verwendet, um die Reaktion in Richtung auf die Herstellung der wertvollsten Flugzeug- oder Kraftfahrzeugkraftstoffe zu lenken.
Dementsprechend muss eine grosse Menge an Isoparaffin zurückgewonnen und zur erneuten Verwendung bei dem Verfahren zurückgeführt werden. Zur Herstellung von Flugzeug- oder Kraftfahrzeugkraftstoffen wird im allgemeinen Isobutan als Isoparaffin verwendet, obgleich auch andere Isoparaffine, wie z.B. Isopentan, verwendet werden können.
Bei der Schwefelsäurealkylierung wird das Molverhältnis von Isoparaffin zu Material auf Olefingrundlage, das der Alkylierungszone zugeführt wird, wesentlich oberhalb von 1:1 bis etwa 20 : 1 gehalten. Das Volumenverhältnis von Katalysator zu flüssigem Kohlenwasserstoff wird innerhalb des Bereichs von etwa 0,5:1 bis etwa 5 : 1 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 1:1 bis etwa 3 : 1 gehalten. Der Katalysator wird auf einer Schwefelsäurekonzentration von mindestens 88C/c gehalten. Ein flüssiger Katalysator, der unter den Reaktionsbedingungen der Alkylierung nichtflüchtig ist, wie z.B. Schwefelsäure, wird bevorzugt.
Die Schwefelsäurekonzentration wird durch Abziehen von verbrauchter Säure aus dem System und durch Zuführung von Nachfüllsäure. die eine Konzentration von etwa 98,0 bis 99,9cm, aufweist, innerhalb des Bereichs von etwa 88 bis 95 gehalten.
Ein bedeutsamer Anteil des bei der Alkylierung eingesetzten Isobutans entfällt auf einen Rückführungsstrom, der bei der fraktionierten Destillation der Alkylierungsprodukte in einer Destillationsvorrichtung erhalten worden ist. in der das Isobutan als Destillatfraktion von hoher Isobutankonzentration, wie z.B. mit einer Konzentration von etwa 85 bis 95 Vol.-% bezogen auf die flüssige Destillationsfraktion. abgetrennt worden ist. Das hochsiedende Alkylat wird in dieser Destillationszone als Bodenfraktion gewonnen. Diese Bodenfraktion kann in üblicher Weise weiter fraktioniert werden. um sie in leichtsiedende Bestandteile und Alkylatfraktionen zu trennen, die dann Kraftstoffen beigemischt werden können.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind unter cialkylierbares Material auf Olefingrundlage Olefine, Ester und Gemische dieser Substanzen zu verstehen.
Propylen kann mit Schwefelsäure - und zwar auch mit solcher Säure, die eine geringere Konzentration aufweist, als sie für die Alkylierung erforderlich ist - zu Estern umgesetzt werden.
Die verbrauchte Alkylierungssäure kann mit dem Olefin in Berührung gebracht werden, um Alkylester zu erhalten. die bei der Alkylierung eingesetzt werden können. Das Absorptionsprodukt kann mit einem Paraffinkohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, um eine Abtrennung des Dialkylesters von der verbleibenden Säure und den in der Säure enthaltenen Verunreinigungen zu erzielen. Das für die Extraktion verwendete Kohlenwasserstoffmaterial enthält Isobutan. Der Extrakt, der in Isoparaffin gelösten Ester enthält, wird der Alkylierungszone zugeführt und liefert dort einen Teil des erforderlichen Isoparaffins sowie einen Teil des erforderlichen Materials auf Olefingrundlage.
Bei dieser Extraktion wird in wirksamer Weise ein Teil der Säure aus der aus dem System ausgetragenen verbrauchten Säure zurückgewonnen und in das Alkylierungssystem zurückgeführt. wodurch die Katalysatorverunreinigungen aus dem Alkylierungssystem entfernt werden. Die übrigbleibende Säure und die Verunreinigungen werden üblichen Säurerückgewinnungsanlagen zugeführt. In vorteilhafter Weise kann die Raffinatsäure derart aufgearbeitet werden, dass eine Hydrolyse etwa in ihr enthaltener Alkylester. wie z.B. von sauren Alkylestern, erfolgt, wodurch wertvolle Alkohole als Nebenprodukte erhalten werden.
Zur Aufrechterhaltung der Katalysatorkonzentration bei der mit Schwefelsäure katalysierten Alkylierung ist es im allgemeinen erforderlich, die Säure in einer Menge von etwa 47,9 bis 179,7 kg/m3 gebildetes Alkylat abzuziehen. Die abgezogene Säure kann z.B. 90,0Gew.-o H-.SO4, 3.6 Gew.-% Wasser und 6,4 Gew.-% lösliche organische Substanzen enthalten. Der Zweck des Abziehens der verbrauchten Säure besteht darin, diesen Strom zur Abtrennung des Wassers und der säurelöslichen Öle und zur Rückgewinnung der verbleibenden Säure aufzuarbeiten. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden 50 bis 90% der in der verbrauchten Säure enthaltenen Schwefelsäure in Form von Alkylsulfaten zurückgewonnen.
Bei der Abtrennung und Alkylierung dieses Alkylsulfats wird in der Reaktionszone Schwefelsäure mit einer Konzentration von 100% freigesetzt, so dass die zum Nachfüllen erforderliche Menge an Säure - bezogen auf die Menge an Ausgangsmaterial bzw. Endprodukt des Gesamtverfahrens - auf etwa 10 bis 50% der sonst erforderlichen Menge verringert werden kann.
In vorteilhafter Weise kann der verbrauchte Schwefelsäurekatalysator zur Extraktion von alkylierbaren Olefinen aus Kohlenwasserstoffströmen verwendet werden, in denen das Olefin in zu geringer Konzentration enthalten ist, als dass diese Kohlenwasserstoffströme direkt als Beschickung für die Alkylierungsstufe verwendet werden könnten. Man kann z.B. einen Kohlenwasserstoffstrom, der nur etwa 10 bis 30% Propylen enthält, mit dem verbrauchten Schwefelsäurekatalysator in Berührung bringen, um eine Abtrennung des Olefins in Form von Dipropylsulfat von den übrigen. gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von dem Äthylen zu erreichen, das in der Beschickung für die Alkylierungsstufe am besten nicht enthalten sein sollte. um einen übermässigen Katalysatorverbrauch zu vermeiden.
Olefinströme, die einen höheren Prozentgehalt an Propylen aufweisen, wie z.B. solche, die durch katalytische Krackverfahren erhalten worden sind, sind ebenfalls geeignet. Die selektive Abtrennung des Propylens aus den äthylenhaltigen Strömen lässt sich leicht bewerkstelligen, da die Absorptionsgeschwindigkeit von Propylen in Schwefelsäure für Säurekonzentrationen von 80% und höher etwa das 300fache des Wertes für Äthylen beträgt. Nichtsdestoweniger kann unter bestimmten Bedingungen eine gewisse Menge Äthylen mit absorbiert werden. Ein Vorteil bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist der, dass sämtliches etwa in der Absorptionsstufe absorbiertes Äthylen Verbindungen wie Äthylhydrogensulfat bildet, die in Kohlenwasserstoffen wie Isobutan verhältnismässig unlöslich sind.
Sie werden daher nicht zusammen mit den Propylsulfaten und den Verbindungen höheren Molekulargewichtes extrahiert.
Die Absorptionsstufe kann in wohlbekannten Berührungsvorrichtungen erfolgen, wie z.B. in Misch-Absetz Vorrichtungen. Zentrifugalberührungsvorrichtungen oder Gegenstromtürmen. Die Berührung im Gegenstrom wird bevorzugt und wird vorteilhaft in Gegenstromtürmen entweder mit gasförmigen oder mit flüssigen olefinhaltigen Kohlenwasserstoffströmen oder einer Kombination aus derartigen gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffströmen durchgeführt.
In jedem Fall wird das propylenhaltige Kohlenwasserstoffmaterial am Boden des Turmes eingeführt und das von Propylen befreite Kohlenwasserstoffmaterial am oberen Ende des Turmes ausgetragen. Die am oberen Ende des Turmes eingeführte Schwefelsäure weist eine verhältnismässig hohe Konzentration auf, wodurch das noch in dem nach oben wandernden Kohlenwasserstoffmaterial enthaltene Propylen in wirksamer Weise abge- trennt wird. Während die Säure durch die Säule herabfliesst, wird sie durch die Umsetzung mit dem Propylen verbraucht, so dass die am Boden des Turmes ankommende Säure eine verhältnismässig geringe Säurekonzentration aufweist und einen hohen Gehalt an Dipropylsulfaten besitzt.
Dadurch, dass die verhältnismässig schwache Säure mit der höchsten Olefinkonzentration in Berührung kommt, wird die Bildung von Dipropylsulfat durch Umwandlung des in der Säure enthaltenen Propyl hydrogensulfats in den Diester begünstigt. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, das Olefin am oberen Ende des Gegenstromturmes mit Säure in Berührung zu bringen, die etwas absorbiertes Olefin enthält, um unerwünschte Reaktionen der Olefine auf ein Minimum herabzusetzen.
Die in die Absorptionszone eingeführte Säure kann aus verbrauchter Alkylierungssäure bestehen oder ein Gemisch aus Alkylierungssäure und einem Rückführungsstrom von Säure aus der Absorptions- oder Extraktionsstufe in geeignetem Mischungsverhältnis enthalten. so dass eine wirksame Absorption des Olefins erreicht wird.
Die Absorptionstemperatur wird in wünschenswerter Weise innerhalb eines Bereichs von etwa 4,4 bis 37,8au oder darunter gehalten. Da bei der Absorption der Olefine in der Säure eine beträchtliche Wärmemenge frei wird, ist es in der Absorptionsstufe erforderlich, zu kühlen. um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Die Kühlung in der Absorptionsstufe erfolgt derart, dass die in den Absorptionsturm eingeführten Beschickungsströme gekühlt werden und/oder dass das Material innerhalb der Absorptionsstufe entweder durch Verdampfung oder durch indirekte Wärmeaustauschverfahren gekühlt wird. Aus dem Absorptionssystem kann Flüssigkeit abgezogen, durch indirekten Wärmeaustausch gekühlt und zum Absorptionssystem zurückgeleitet werden.
Die Kühlung kann mit Hilfe eines besonderen Kühlsystems oder mit Hilfe eines in dem Verfahren selbst befindlichen Materialstromes erfolgen.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das aus der Alkylierungszone herauskommende Kohlenwasserstoffmaterial der Entspannungsverdampfung unterworfen, wodurch ein Teil der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit verdampft und das erhaltene Gemisch aus Flüssigkeit und Dämpfen abgekühlt wird. Das erhaltene gekühlte Gemisch aus Kohlenwasser stoff- Flüssigkeit und -Dämpfen wird in indirekten Wärmeaustausch mit einem Strom in dem Absorptionsreaktionsgemisch gebracht, um eine Kühlung desselben zu bewirken.
Die Extraktionsstufe kann in bekannten Berührungsvorrichtungen erfolgen, wie z.B. in Misch-Absetz-Vorrichtungen, Zentrifugalberührungsvorrichtungen oder Gegenstromtürmen, wie z.B. in Rotierscheibenberüh- rungsvorrichtungen. In einem Gegenstromturm wird die Säure-Diester-Lösung aus der Absorptionsstufe nahe am oberen Ende eingeführt, wobei man am Turmboden ein Raffinat erhält, das einen geringen Säuregehalt aufweist und säurelösliche Öle enthält. Das als Lösungsmittel verwendete Isobutan wird am Boden eingeführt, während das Extraktionsgemisch, das Dipropylsulfat in Isobutan enthält, am oberen Ende des Turmes abgezogen wird.
Die Selektivität des Kohlenwasserstofflösungsmittels für die Abtrennung der Ester von den öligen, polymeren Substanzen, die in der Schwefelsäure als Katalysatorgifte wirken. erhöht sich mit abnehmender Temperatur, und es werden Extraktionstemperaturen unterhalb von 37,80C bevorzugt. Die Löslichkeit des Esters nimmt jedoch ebenfalls mit abnehmender Temperatur ab, so dass die Temperatur des Gemisches in der Extraktionszone vorzugsweise oberhalb von etwa 4,4ob gehalten wird, um praktische Extraktionsgeschwindigkeiten zu erzielen.
Wenn die Temperatur der an Diester reichen Säure aus der Absorptionszone wesentlich oberhalb 4,40C liegt, kann die Extraktionszonentemperatu r durch Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Temperatur unterhalb von 4,40C, wie z.B. von etwa - 17,8 bis - 6,60C, auf einem gewünschten Wert gehalten werden. Für diesen Zweck ist der als Kondensat erhaltene Isobutanstrom geeignet. Eine Kühlung des Lösungsmittels kann durch erneute Entspannungsverdampfung erfolgen, d.h. durch die praktisch adiabatische Expansion der Lösungsmittelflüssigkeit auf einen niedrigeren Druck, wodurch ein Teil der Flüssigkeit verdampft und dementsprechend ein Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit von niedrigerer Temperatur erhalten wird.
Die Konzentration an freier Säure in dem Gemisch, das in der Extraktionszone mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, wird - berechnet auf der Grundlage, dass sämtliches Olefin zu Dialkylsulfat umgesetzt wird - innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis 90% und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 70 bis 90% gehalten. Eine geringere Säurekonzentration begünstigt die Extraktion der Dialkylester, doch muss die Säurekonzentration hoch genug gehalten werden, um eine Extraktion des öligen, polymeren Materials zu verhindern.
Bei Verwendung von starker Nachfüllsäure, wie z.B. mit einer Konzentration von 99,7%, und bei einem entsprechend geringen Wassergehalt der Rückführungs Alkylierungssäure kann die Konzentration an freier Säure in der Extraktionsstufe durch Zugabe von Wasser oder schwacher Säure, wie z.B. von Raffinatsäure, vor oder nach dem Verdünnen mit Wasser, eingestellt werden, um die Konzentration an freier Säure innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten.
Das an den Alkylestern reiche Lösungsmittel aus der Extraktionsstufe kann zur Abtrennung des Diesters gekühlt werden. Z.B. kann das Extraktgemisch auf eine Temperatur unterhalb von etwa 4,40C abgekühlt werden, worauf der Dialkylester als gesonderte flüssige oder feste Phase abgetrennt werden kann. Durch Abkühlen des Extraktgemisches auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Esters, wie z.B. auf eine Temperatur unterhalb von - 1 9,00C für Diisopropylsulfat, kann der Ester von der Lösungsmittelflüssigkeit nach irgendeinem geeigneten Phasentrennungsverfahren, wie z.B. durch Filtrieren, Absetzenlassen bzw. Dekantieren, Zentrifugieren oder dgl., abgetrennt werden.
Das Isobutan-Dipropylsulfat-Extraktgemisch wird in eine Schwefelsäure-Alkylierungszone eingeleitet, wo das Dipropylsulfat in Mischung mit üblichen Alkylierungsbeschickungen, die Propylen, Butylene und Isobutan enthalten, mit einem Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator in Berührung gebracht wird. Die Butylene reagieren nicht nur für sich mit Isobutan zu Alkylat, sondern beschleunigen auch die Alkylierung des Dipropylsulfats mit dem Isobutan. Die Dipropylsulfate und das Isobutan reagieren unter Bildung von Alkylat und freigesetzter Schwefelsäure. In vorteilhafter Weise wird das Extraktgemisch der Alkylierungszone mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass die freigesetzte Schwefelsäure die Säurekonzentration des Katalysators oberhalb von etwa 88% hält, ohne dass eine Zugabe frischer Nachfüllsäure erforderlich ist.
Wird in den Absorptions-Extraktionsstufen unter Verwendung von Propylen gearbeitet. erhält man als Alkylester vorwiegend das Dipropylsulfat, und die Bildung und Abtrennung des Propylhydrogenesters wird unterdrückt, so dass ein überwiegend aus dem Dipropylester bestehendes Material in die Alkylierungszone gelangt.
Die Raffinatsäure aus der Extraktionsvorrichtung enthält Wasser, die übriggebliebene unumgesetzte Schwert felsäure, wasserlösliche Ester, wie z.B. saure Alkylsulfate, ölige polymere Substanzen und andere Verunreinigungen aus dem Alkylierungssystem. Bei weiterer Verdünnung mit Wasser scheiden sich die öligen polymeren Materialien aus der Raffinatsäure als öschicht ab. Diese öligen polymeren Substanzen, die bei der Alkylierungsreaktion als Katalysatorgift wirken, können von der verdünnten Säurelösung leicht abgetrennt werden. Diese verdünnte Säure kann in die Absorptionsvorrichtung zurückgeleitet werden, um dort bei der Regelung der Säurekonzentration zu helfen.
Der Dipropylester ist in verdünnten Säurelösungen ebenfalls unlöslich, so dass etwa verbliebenes Dipropylsulfat aus der Raffinatsäure durch Verdünnen mit Wasser ebenfalls abgetrennt werden kann.
Hierbei ist es möglich, den wasserunlöslichen Anteil des Raffinats durch anteilweise Zugabe von Wasser in Fraktionen abzuscheiden, wobei zuerst das Dipropylsulfat und danach die öligen polymeren Substanzen bei Zugabe von mehr Wasser abgeschieden werden. Die Trennung kann auch durch Zugabe von Aussalz mitteln, wie z.B.
Natriumsulfat und Natriumchlorid, erleichtert werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die Propylen- und Butylenbeschickungsströ- me derart in die Absorptions- bzw. Alkylierungsstufe eingeführt werden, dass die verbrauchte Säure aus der Butylenalkylierungsstufe zurückgewonnen und in Form von Dipropylsulfat erneut in die Alkylierungszone eingeführt wird.
Nach der vorstehenden allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens folgt eine Erläuterung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung. Obgleich die Zeichnung eine spezielle Anordnung von Vorrichtungen erläutert, in der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann, ist die Erfindung nicht auf die beschriebene spezielle Anordnung und auch nicht auf die beschriebenen Materialien beschränkt. Sie kann leicht auf übliche Alkylierungsverfahren, wie z.B. das Abflussmaterial-Kühlungsverfahren und das Kaskaden-Selbstkühlungsverfahren, angewendet werden.
Ein olefinhaltiger Gasstrom, der Propylen sowie geringere Mengen Äthylen und Butylene im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen enthält, wird durch die Leitung 10 zu der Absorptionsvorrichtung 11 geleitet.
Das in der Absorptionsvorrichtung 11 nach oben steigende Gas wird im Gegen strom mit herabfliessender Schwefelsäure in Berührung gebracht, die in die Absorptionsvorrichtung 11 am oberen Ende durch die Leitung 12 eingeführt wird. Die Schwefelsäure absorbiert Propylen u. Butylene unter Bildung der entsprechenden Ester, und die übrigbleibenden Gase, die Äthylen und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, werden am oberen Ende der Absorptionsvorrichtung 11 durch die Leitung 13 ausgetragen. Die Säure, die die absorbierten Olefine enthält, wird am Boden der Absorptionsvorrichtung 11 durch die Leitung 14 abgezogen und zum Extraktionsturm 16 geleitet.
Im Extraktionsturm 16 wird die esterhaltige Säure im Gegenstrom mit flüssigem Isobutan in Berührung gebracht, das durch die Leitung 17 eingeführt wird. Die zurückbleibende schwache Säure, die Verunreinigungen, Wasser als Verdünnungsmittel und eine geringe Menge Säureester enthält, wird als Raffinat am Boden des Turmes 16 durch die Leitung 18 abgezogen. Der Extrakt, der eine Lösung von Dipropylsulfat in Isobutan enthält, wird am oberen Ende des Turmes 16 durch die Leitung 19 abgezogen und in die Alkylierungs-Berührungsvorrichtung 21 geleitet.
Ein flüssiger Olefinstrom, der Butylen enthält, wird durch die Leitung 22, Säure durch die Leitung 23 und rückgeführtes Isobutan durch die Leitung 24 in die Berührungsvorrichtung 21 gebracht. Durch rasches Rühren des Gemisches aus Olefin, Ester, Isobutan und Säurekatalysator mit Hilfe eines Schnellrührers 26 wird eine innige Emulsion aus Kohlenwasserstoff und Säure gebildet und aufrechterhalten. Der Ester und das Olefin reagieren exotherm mit dem Isobutan, und das Reaktionsgemisch wird durch indirekten Wärmeaustausch mit in der Schlange 27 befindlichem Kühlmittel gekühlt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird aus der Berührungsvorrichtung 21 durch die Leitung 30 abgezogen und in die Absetzvorrichtung 31 ausgetragen, wo die Emulsion in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Säurephase getrennt wird.
Die Säure wird am Boden des Absetzbehälters 31 durch eine Leitung 32 abgezogen und zum Teil der Berührungsvorrichtung durch die Leitung 23 und zum Teil der Absorptionsvorrichtung durch die Leitung 12 zugeführt. Nachfüllsäure wird je nach Bedarf durch die Leitung 15 in die Leitung 12 oder durch die Leitung 20 in die Leitung 23 oder beide eingeführt. Der flüssige Kohlenwasserstoff, der sich am oberen Ende des Absetzbehälters 31 abscheidet, wird durch die Leitung 33 abgezogen und durch das Drosselventil 34 geschickt, wo der flüssige Kohlenwasserstoff adiabatisch expandiert wird, wodurch eine teilweise Verdampfung und eine Abkühlung des erhaltenen Gemisches aus Flüssigkeit und Dampf eintritt.
Das abgekühlte Gemisch wird durch die Leitung 35 und die Kühlschlange 27 geschickt, um die gewünschte Temperatur des Reaktionsgemisches in der Berührungsvorrichtung aufrechtzuerhalten. Das aus der Kühlschlange 27 herausfliessende Material wird durch die Leitung 37 in die Trennvorrichtung 38 eingeführt, wo der Dampf von der verbleibenden Flüssigkeit abgetrennt wird. Der Dampf aus der Trennvorrichtung 38, der Isobutan sowie eine verhältnismässig geringe Menge anderer gesättigter Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch die Leitung 39 abgezogen. Dieser Dampf wird im Kompressor 40 komprimiert und durch die Leitung 21 in den Kühler 42 geleitet.
Die komprimierten Gase werden im Kühler 42 kondensiert, wobei ein isobutanreiches Kondensat gebildet wird, das durch die Leitungen 44 und 24 in die Berührungsvorrichtung 21 und durch die Leitungen 45 und 17 in den Extraktionsturm 16 ausgetragen wird, um dem Extraktionsturm Isobutan zuzuführen.
Die Flüssigkeit aus der Trennvorrichtung 38, die Isobutan, eine geringe Menge n-Butan und Alkylat enthält, wird am Boden der Trennvorrichtung 38 durch die Leitung 50 abgezogen und zur Isobutanabtrennungsanlage 51 geschickt. Die Isobutanabtrennungsanlage 51 weist eine Destillationskolonne zur fraktionierten Destillation auf, in der eine Trennung des Isobutans von schwereren Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird. Das Isobutan wird durch die Leitung 52 abgezogen und durch die Leitung 24 in die Alkyliemngs-Berührungsvorrich- tung geschickt. Von der Leitung 52 kann mit Hilfe geeigneter, nicht gezeigter Leitungen Isobutan zum Extraktionsturm 16 geleitet werden. Das in der Isobutanabtrennungsanlage erhaltene flüssige Material wird am Boden der Isobutanabtrennungsanlage 51 durch die Leitung 53 abgezogen u. zur Butanabtrennungsanlage 54 geleitet.
Bei der Butanabtrennungsanlage 54 handelt es sich um einen Destillationsturm, in dem eine fraktionierte Destillation zur Abtrennung des n-Butans von dem verbleibenden Alkylat durchgeführt wird. Das n-Butan wird durch die Leitung 55 ausgetragen und das von Butan befreite Gesamtalkylat durch die Leitung 56 abgezogen. Das durch die Leitung 56 abgezogene Gesamtalkylat kann direkt zur Herstellung von Motorkraftstoffen verwendet oder im Fraktionierturm 57 zur Abtrennung eines Leichtalkylats fraktioniert werden, das durch die Leitung 58 abgezogen wird und zur Herstellung von Flugzeugleichtbenzinen verwendet werden kann, während das Schweralkylat durch die Leitung 59 abgezogen wird.
Bei den meisten technischen Anlagen, wie z.B. vom Abflussmaterial-Kühlungs-Typ und vom Kaskaden Selbstkühlungs-Typ, wird eine Propanabtrennungsanlage verwendet, um eine Anreicherung des Propans innerhalb des Alkylierungssystems zu verhindern. So wird der Strom, der dem gekühlten Kompressorkondensat aus dem Kühler 42 entspricht gewöhnlich in eine Propanab- trennungsanlage geschickt. Hier wird das Propan als Überkopfprodukt entfernt, und das Bodenprodukt der Propanabtrennungsanlage wird gewöhnlich durch Entspannungsverdampfung gekühlt. Der gekühlte Strom, der Isobutan enthält, kann einem Alkylierungsreaktionsgefäss oder dem Extraktionsturm 16 zugeleitet werden.
Es liegt auf der Hand, dass die Alkylierung in einer einzigen Berührungszone, wie gezeigt, durchgeführt oder in einem aus mehreren bzw. vielen Reaktionsgefässen bestehenden System vorgenommen werden kann, in dem die Reaktionsgefässe in Reihe oder parallel geschaltet sind. Bei Verwendung eines aus mehreren Reaktionsgefässen bestehenden Systems kann das aus Isobutan und Dipropylsulfat bestehende Extraktgemisch so über die verschiedenen Reaktionsgefässe verteilt werden, dass in jedem der einzelnen Reaktionsgefässe eine geeignete Säurekonzentration aufrechterhalten wird, da durch den Diesterstrom in jede Alkylierungszone im Effekt 100%ige Säure eingeführt wird. In dieser Weise kann die Gesamtsäurekonzentration sämtlicher Alkylierungsgefässe in einem aus mehreren Reaktionsgefässen bestehenden System gegebenenfalls auf einem hohen Wert gehalten werden.
Obgleich in dem Extraktionsturm kondensiertes Isobutan aus der Leitung 43 oder Isobutan aus der Isobutanabtrennungsanlage in der Leitung 52 verwendet werden kann, wird die Zuführung als Kondensatstrom bevorzugt, da hierbei bei verhältnismässig niedriger Temperatur kondensiert oder durch einfache Entspannungsverdampfung auf eine Temperatur in der Grössenordnung von - 6,60C gekühlt werden kann. Dieses kalte Isobutan wird zur Durchführung der Extraktion in dem Turm 16 bevorzugt, weil bei niedriger Temperatur eine grössere Selektivität der Extraktion erzielt wird und weil dann weiterhin das Extraktgemisch vom oberen Ende des Turmes mit niedriger Temperatur in die Alkylierungszone gelangt, so dass die Alkylierungszone in geringerem Masse gekühlt zu werden braucht.
Alternativ kann Isobutan aus dem überkopfmaterial der Isobtanabtrennungsanlage in einer vorläufigen Extraktionszone verwendet und kaltes Isobutankondensat in einer Endstufe verwendet werden, wodurch eine wirksame Ausnutzung des Isobutans mit maximaler Kühlung und Selektivität bei der Extraktion erzielt wird.
In dem beschriebenen kombinierten Absorptions Alkylierungs-System führt die Einführung des Dipropylsulfats zu einer Erhöhung der Säurekonzentration in der Alkylierungszone. Unter bestimmten Bedingungen kann es wünschenswert sein, die Säurekonzentration des Systems bei einer optimalen Konzentration unterhalb 100% zu halten. Dies kann dadurch geschehen, dass man einen Teil der Raffinatsäure aus der Leitung 18 durch die Leitung 65, die Ölentfernungsanlage 66 und die Leitung 67 in die Leitung 23 einführt. Das säurelösliche Öl kann von der Raffinatsäure in der Anlage 66 durch Verdünnen mit Wasser entfernt werden, wodurch sich das öl abscheidet, oder mit Hilfe anderer Verfahren abgetrennt werden, wie z.B. durch Adsorption oder Aussalzen.
In ähnlicher Weise kann die Säurekonzentration in der Absorptionsstufe durch Rückführung eines Teils der Raffinatsäure von der Leitung 18 durch die Leitung 70 oder durch die Leitung 65 zur Leitung 70 eingestellt werden. Die Raffinatsäure kann aus dem System durch die Leitung 71 zur Rückgewinnung der Säure und der nichtextrahierten Ester ausgetragen werden.
Obgleich von der als Alkylierungskatalysator verwendeten Schwefelsäure so die Rede ist, als weise sie eine definierte Zusammensetzung auf, ändert sich ihre Zusammensetzung unter verschiedenen Alkylierungsbedin- gungen, wie z.B. in einer aus mehreren Reaktionsgefässen bestehenden Anlage, in der die Säure nacheinander durch die einzelnen, in Reihe hintereinandergeschalteten Reaktionsgefässe fliesst, über einen ziemlich breiten Bereich.
Bei einer derartigen Durchführung des Verfahrens kann die titrierbare Säurekonzentration des Katalysators von etwa 97% bis herab zu 88% variieren, selbst wenn frische Nachfüllsäure mit einer Konzentration von etwa 99,7% verwendet wird. Ausser dem titrierbaren Säuregehalt können auch der Gehalt der Säure an organischen Substanzen sowie der Wassergehalt variieren. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Erzielung und Aufrechterhaltung der für einen jeweiligen Zweck optimalen Katalysatorkonzentration durch geeignete Zugabe der gewünschten Menge von Dialkylestern und Raffinatsäure zu den Alkylierungsreaktionsgefässen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Erzielung einer hohen Rückgewinnung der Säure besteht in der Verwendung eines Gegenstromsystems oder von zwei Absorptionsvorrichtungen und zwei Extraktionsvorrichtungen, wobei die Raffinatsäure aus der ersten Extraktionsvorrichtung als Beschickungssäure für die zweite Absorptionsvorrichtung verwendet wird. In der ersten Absorptionsvorrichtung kann die Konzentration der Nachfüllsäure, die der Absorptionsvorrichtung zugeführt wird, und die Menge an absorbiertem Olefin in der Weise geregelt werden, dass die organischen Verunreinigungen, die auf die Alkylierungsreaktion schädlich einwirken, in der Extraktionsstufe nicht extrahiert werden. Bei einer Gegenstromabsorptionsvorrichtung würde - wenn die maximale Menge an Olefin absorbiert wird - nur eine Extraktionsvorrichtung erforderlich sein.
In der zweiten Absorptionsstufe kann so viel Olefin wie möglich absorbiert und sodann in Form der Alkylsulfate extrahiert werden. In diesem Falle kann die Konzentration an freier Säure so gering werden, dass beträchtliche Mengen an ölen zusammen mit den Alkylsulfaten extrahiert werden. In solchen Fällen wird vorteilhaft mindestens ein Teil des öles entfernt, ehe die Alkylsulfate in das Alkylierungssystem eingeführt werden. Alternativ kann das Absorptionsgemisch aus der zweiten Absorptionsvorrichtung mit Wasser oder schwacher Raffinatsäure aus einer anderen Quelle verdünnt werden, um die Abtrennung der Dialkylsulfate zu erleichtern.
Nach der Entfernung des Öles und des Wassers aus den Alkylsulfaten können die Alkylsulfate zusammen mit Alkylsulfaten aus der ersten Extraktionsvorrichtung und/oder zusammen mit weiteren Olefinen in das Alkylierungssystem eingeführt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Reinigung der Dialkylsulfate bzw. zur Entfernung der polymeren Öle aus dem Kohlenwasserstoffextrakt der Dialkylsulfate besteht in einer Behandlung mit starker Schwefelsäure, wie z.B. dem Nachfüll-Alkylierungskatalysator oder dem verbrauchten Alkylierungskatalysator, der eine Konzentration von etwa 88 bis 90% aufweist. Es wurde gefunden, dass die polymeren Öle mit starker Schwefelsäure zu einem Reaktionsprodukt reagieren, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich und in überschüssiger Säure löslich ist.
Wenn die stöchiometrische Menge an Säure - etwa die gleiche Gewichtsmenge Säure wie der Ölgehalt des Extraktes beträgt - mit dem Extrakt vermischt wird, wird eine praktisch quantitative Entfernung des öles erhalten.
Das Säure-Öl-Reaktionsprodukt kann durch Absetzenlassen mit Hilfe der Schwerkraft abgetrennt werden. Um eine praktisch vollständige Entfernung des öles und auch von sämtlichem etwa vorhandenem Wasser zu gewährleisten, kann ein Überschuss an Säure verwendet werden.
Wenn ein zu grosser Überschuss an Säure verwendet wird, löst sich ein Teil des Dialkylsulfats in der Säure und geht aus dem Extrakt verloren. Dies ist allerdings nicht allzu schwerwiegend, da das Dialkylsulfat mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der abgetrennten Säurephase rückextrahiert werden kann. Es kann rauch, wenn in einem kontinuierlichen System gearbeitet wird, die Säurephase in den Hauptextraktionsturm eingeführt werden, und zwar vorzugsweise nicht weit oberhalb des Eintrittspunktes des Kohlenwasserstofflösungsmitteis.
Eine ungeregelte Zersetzung des Dialkylsulfats wird durch Anwendung niedriger Temperaturen, wie z.B. nicht oberhalb von etwa 15,60C, die Anwendung kurzer Berührungszeiten, wie z.B. von weniger als etwa 5 Minuten, und durch die Anwendung der Säure in gleicher oder geringerer Menge als der Gewichtsmenge des polymeren Öles vermieden. Unter gewissen Umständen hat sich als möglich und vorteilhaft erwiesen, die Säurebehandlung an dem ganzen Absorptionsgemisch, das die Dialkylsulfate enthält, und nicht an dem Kohlenwasserstoffextrakt vorzunehmen. In diesem Falle ist mehr Säure erforderlich, da mehr polymeres öl und weiterhin beträchtlich mehr Wasser zugegen ist.
Die nicht extrahierten Ester, wobei es sich zum grossen Teil um Alkylhydrogensulfate handelt, können durch Hydrolyse in Alkohole umgewandelt werden. Es wird ausreichend Wasser oder schwache Säure zugegeben, dass ein titrierbarer Säuregehalt von etwa 40% oder darunter erhalten wird. Das verdünnte Säuregemisch wird dann zur Gewinnung der Alkohole destilliert.
Es wurde gefunden, dass eine weitere Verringerung des Säureverbrauchs erhalten und eine kürzere Verweilzeit für die Alkylierungsreaktion angewendet werden kann, wenn eine Abänderung des hier beschriebenen Verfahrens angewendet wird. Während bei dem beschriebenen Verfahren zur Erzielung der gezeigten Ergebnisse eine Verweilzeit von 20 Minuten oder länger erforderlich sein kann, kann eine Zeit von 5 Minuten oder darunter angewendet werden, um die gleichen oder sogar bessere Ergebnisse zu erzielen. Weiterhin lässt sich in einigen Fällen das Alkylierungsverfahren leichter regeln, wie z.B. bei Verwendung eines verhältnismässig hohen prozentualen Anteils an Propylen oder Propylestern im Vergleich zu Butylenen.
In einem derartigen Falle hat es sich gewöhnlich als erforderlich erwiesen, die verbrauchte Säure mit einer Konzentration von etwa 91,0 bis 92,00/, auszutragen, um zu vermeiden, dass das Verfahren periodisch ausser Kontrolle gerät. Das Ergebnis ist ein höherer Säureverbrauch als wenn eine verbrauchte Säure mit geringerer Konzentration. wie z.B. von 88%, ausgetragen wird.
Es wurde gefunden, dass bei der Alkylierung von Propylsulfaten mit Isobutan - entweder allein oder gleichzeitig im gleichen Reaktionsgefäss mit der Alkylierung von Propylen oder Butylenen mit Isobutan - die ausgetragene Säure beträchtliche Mengen an unumgesetzten Propylsulfaten enthält, wie z.B. von bis zu 5 Ges..% oder mehr der Säurephase. Es wurde gefunden, dass, wenn man die ausgetragene Säure, die die unumgesetzten Alkylsulfate enthält, nicht in die Absorptionsvorrichtung, sondern zunächst in ein zweites bzw. gesondertes Alkylie rungsreaktionsgefäss einführt, in dem Butylene mit Isobutan umgesetzt werden, die Propylsulfate nahezu vollständig alkyliert werden, wobei eine Konzentration an Propylsulfaten von weniger als 1,0 der Säurephase erhalten wird.
Bei einer Reihen-Emulsionsfliessanlage, wie z.B. bei einer Kaskadenfliessanlage mit mehreren in Reihe nacheinander angeordneten Reaktionszonen, kann der gleiche Effekt erzielt werden. wenn man das Reak tionsgemisch bzw. die Emulsion, die die unumgesetzten Propylsulfate enthält, in eine zur Vervollständigung der Umsetzung führende Reaktionszone schickt. in der Butylene mit Isobutan alkyliert werden.
Die aus der gesonderten Alkylierungszone ausgetragene Säure, die eine stark verringerte Menge an unumgesetzten Propylsulfaten enthält, wird in die Absorptionsvorrichtung eingeführt und wie oben beschrieben weiterbehandelt.
Die Konzentration der Säure in den beiden Reak- tionsgefässen variiert in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren. Die Säurekonzentration in dem Reaktionsgefäss, in das der Isobutanextrakt der Propylsulfate eingeführt wird, sollte jedoch stets höher sein, wie z.B. etwa 91,0 bis 93,0 betragen, während sie in dem anderen Reaktionsgefäss nur etwa 88,00/, zu betragen braucht. Ein Teil der ausgetragenen Säure wird weiterhin zu der gesonderten Alkylierungszone zurückgeführt. Gegebenenfalls kann ein Teil der ausgetragenen Säure auch zur ersten Alkylierungszone bzw. in diejenige Zone zurückgeleitet werden, in der der grössere Teil der Propylsulfate alkyliert wird.
Beispiel 1
Ein Ausgangsmaterial der folgenden Zusammensetzung wird nahe am Boden einer Gegenstrom-Absorptionsvorrichtung in einer Menge von 217,5 cbm pro Tag eingeführt:
Vol.-%, bezogen auf den flüssigen Zustand Äthylen 0,5 Äthan 1,0
Propylen 51,0
Propan 43,9
Isobutan 1,9
Butylene 1,3 n-Butan 0,4
100,0
Die Absorptionsvorrichtung wird bei einem Druck von etwa 3,5 atü und einer Temperatur von 10,00C gehalten. Verbrauchte Alkylierungssäure, die einen titrierbaren Säuregehalt von 90,4% u. 3,0% Wassergehalt aufweist, wird in einer Menge von 83 t pro Tag nahe am oberen Ende des Turmes eingeführt.
Praktisch die gesamte Menge des Äthylens und des Propans wird am oberen Ende des Turmes als Dampf ausgetragen. 90% des Propylens werden in der Säure absorbiert. und zwar zur Hauptachse als Diisopropylsulfat.
Die am Boden des Absorptionsturmes abgezogene, an Diisopropylsulfat reiche Säure wird in einem Gegenstromturm in der flüssigen Phase mit 3 Volumina Isobutan bei einer Temperatur von 10,0 bis 12,80C extrahiert. Ein Gemisch aus gekühltem Isobutan aus dem Überkopfprodukt der Isobutanabtrennungsanlage und der Entspannungsverdampfung unterworfener Kondensatflüssigkeit - aus dem Kompressor in einer Ausflussmaterial-Kühlungsanlage nach der Propanentfemung und Entspannungsverdampfung bei etwa - 6,60C - wird nahe am Boden des Turmes bei 10,00C eingeführt. Durch das Isobutan werden Alkylsulfate entsprechend 78,7% der in die Absorptionsvorrichtung eingeführten Schwefelsäure oder 71,1 Gew. -% der in die Absorptionsvorrichtung eingeführten gesamten verbrauchten Säure extrahiert.
Das Raffinat, dessen Menge 34, 6t7o der in die Absorptionsvorrichtung eingeführten Schwefelsäure entspricht und das praktisch das gesamte Wasser und Öl enthält, weist die folgende Zusammensetzung auf: 8, 7So Wasser, 10.7cm, Öl, 28,9% Propylhydrogensulfat, 41,OQ/, Diisopropylsulfat und 10,746 Schwefelsäure.
Der Extrakt, der Isobutan, Diisopropylsulfat und eine geringe Menge Propylhydrogensulfat enthält, wird zusammen mit 845cbm/Tag eines Beschickungsmaterials der folgenden Zusammensetzung in eine Alkylierungsanlage eingeführt:
Vol.-%, bezogen auf den flüssigen Zustand Äthylen 0,1 Äthan 0,5
Propylen 6,0
Propan 4,0
Isobutan 24,0
Butylene 51,0 n-Butan 14,4
100,0
Frische Schwefelsäure mit einer Konzentration von 99,60/, wird in die Alkylierungsanlage in einer Menge von 15,2 t pro Tag eingeführt, um die Konzentration der aus der Alkylierungsanlage ausgetragenen und in die Absorptionsvorrichtung eingeführten Säure bei 90,4% zu halten. Dies entspricht einem Nettosäureverbrauch von 15,6 kg pro cbm Alkylat. In die Absorptionsvorrichtung wird keine frische Schwefelsäure eingeführt.
Die Gesamtproduktion an von Butan befreitem Alkylat beträgt 1000 cbm pro Tag. Das Alkylat weist einen 90%-Punkt von 1 18,50C und einen Endpunkt von 1820C auf. Die CFRR-Octanzahl beträgt ohne Zusatz 94,0 und mit Zusatz von 3,0 ccm Tetraäthylblei 104,0.
Wenn die gleichen Beschickungsmaterialien in üblicher Weise alkyliert werden, ohne dass das erfindungsgemässe Säurerückgewinnungsverfahren angewendet wird, beträgt der geschätzte Säureverbrauch etwa 68 t pro Tag verglichen mit dem Verbrauch gemäss obigem Beispiel von nur 15,2 t pro Tag, was 69,5 kg pro cbm Alkylat anstelle von 15,6 kg pro cbm Alkylat gemäss obigem Beispiel entspricht.