DE1668750A1 - Verfahren zur Alkylierung von Olefinen mit Isoparaffinen - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von Olefinen mit IsoparaffinenInfo
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Description
TEXACG DEYSLQPi-iEiiT CORPORATION
Verfahren zur Alkylierung von Olefinen mit Isoparaffinen
Die Erfindung bezieht sich auf sin Verfahren zur Alkylierung
von Olefinen mit Zsoparaffinen.Insbesondere bezieht
sie sich auf ein Verfahren, welches in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und in Verbindung mit der
Wiedergewinnung der gebrauchten Schwefelsaure vorgenommen wird.
Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren gegenüber den in der kanadischen Patentanmeldung Serial No.976 145,
der kanadischen Patentanmeldung Serial No. 979 020 und der kanadischen Patentschrift 754 205 beschriebenen Verfahren
dar.
Die Alkylierung eines Isoparaffins mit einem Olefin kann ohne weiteres in einer Alkylierungszone, in die Schwefelsäure
eingeleitet wird, vonstatten gehen. Die Schwefelsäure wirkt hierbei als Katalysator und führt zu einer im
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wesentlichen quantitativen Ausbeute des entsprechenden Alky ·
lats. Im Verlauf dieser Reaktion werden jedoch aufgrund einer Reaktion, die zu einem Nebenprodukt führt von dem
man annimmt, daß es zum großen Teil aus einem zyklischen konjugierten Dien des verwendeten Olefins besteht gewisse
Alkylierungsverunreinigungen gebildet . Beim technischer, Betrieb ist man bestrebt, die Schwefelsäure weiter zu
verwenden und sie nicht mit dem verbrandten Produkt zu
™ verwerfen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses
ist es aber sehr erwünscht, die Alkylierungs—
verunreinigungen zu entfernen. Dies wird durch ein Verfahren vorgesehen, das die Absorption des Olefins in einer
gebrauchten Schwefelsäure, die die Alkylierungsverunreinigungen
enthält, die anschließende Abtrennung der Verunreinigungen und die Zufuhr des so gebildeten Dialkylsulfats i
in die Alkylierungsreaktion zusammen mit der notwendigen Menge frischer Schwefelsäure und zusammen mit dem zu
^ alkylierenden Isoparaffin und zusätzlichem Olefin erfordert. Es wird dabei eine beträchtliche Menge des Alkylats gebildet.
Das überschüssige Isoparaffin, das bei Raumtemperatur normalerweise gasförmig ist, wird verwendet und der
Reaktion in geeigneter Weise wieder zugeführt.
Der Betrieb der Absorption, bei welcher das Olefin in gebrauchter Schwefelsäure unter Bildung von Dialkylsulfat
absorbiert wird, ist aufgrund der ex9ferjnen Natur der
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Reaktion durch einen starken Anstieg der Umgebungstemperattur charakterisiert. Hierdurch wird die Kontrolle der
Reaktion erschwert und die Anforderungen auf die Aikylierungsreaktionen erhöht, das heißt, der Alkylierungsvorgang nuß die unterschiedlichen Temperaturen bewältigen·
Die Temperaturkontrolle ist wichtig, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen zu stark Überhand nehmen würden· Es wäre
wesentlich günstiger, die chemischen Stoffen in dem System für die Kühlung zu verwerten als die herkömmlichen Kühl-
und andere Verfahren zum Einsatz zu bringen, die die Ableitung beträchtlicher Stoffmengen erfordern um die
erforderliche und g^riinschte Kühlung und Temperaturkontrolle
auf die Absorptionsstufe vorzusehen.
Die Erfindung richtet sich auf ein kombiniertes Alkylierung» verfahren—Säurewiedergewinnungsverfahren, bei welchem bei
der Alkylierung eines Isoparaffins mit einem Olefin Schwefelsäure eingesetzt wird und die gebrauchte Schwefelsäure
in ein Absorptionssystem überführt wird, in welches Olfein zur Bildung von Oialkylsulfat eingeleitet wird·
Von der Alkylierungsstufe wird ein Ausstromprodukt in flüssiger Form entnommen, das unter Druck steht und
aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen besteht und gegebenenfalls in eine geeignete Schlange oder dgl.
innerhalb oder außerhalb der Abscaptionszone geleitet wird
um eine indirekten Wärmeaustausch zustand e zu bringen
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und dadurch die exotherme Natur der Absorptionsreaktion $ unter Kontrolle zu halten und die Belastung auf der Alkylierungsphase
des Prozesses zu verringern.
Die Erfindung sieht ferner ein verbessertes Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in Betracht,
bei welchem das Isoparaffin und das Olefin zusammen mit Schwefelsäure in eine Alkylierungszone eingebracht
wird und hieraus die gebrauchte Schwefelsäure abgenommen und in eine Absorptionszone geführt wird, in welcher zur
Bildung eines Alkylsulfats Olefin eingeleitet wird, worauf das Alkylsulfat dann in die Alkylierungszone eingebracht
wird und 1st dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des aus der Alkylierungszone austretenden Kohlenwasserstoff
produkte, das aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen besteht, mit mindestens einem Teil
der Bestandteile der Absorptionszone zu deren Kühlung in indirekten Wärmeaustausch gebracht wird.
Wie untenstehend gezeigt werden wird, ist einer der Hauptvorteile der Erfindung darin zu sehen, daß die
Kühlung in der Absorptionszone durch Rückleitung des verfügbaren Kühlmittels, das mit maximaler Wirkung gebraucht
wurde, vorgenommen wird. Das verfügbare Kühlmittel ist das Ausflußprodukt oder ein Teil eines Ausflußprodukts,
direkt oder indirekt von der Alkylierungszone· Beispielsweise kann im Unterdruckbetrieb Isobutan,
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wer-r* es durch die Absorptionszone in .indirektem Wärmeaustausch
durchgegangen ist, eingesetzt werden. Das-Isöbut.sn
wird von der Alkylierungseinheic in flüssiger
Fora abgenommen oder von stein Ausstroaprsdufct abgetrennt,
od-ar falls es in Dampf form vorliegt, verf lüssigkt und
in flüssiger Phase gehalten, bis es in die Absorptionssor.e
gelangt, in welcher oder vor welcher es durch ein Druck entspannendes Ventil durchgeht, wobei das flüssige
Kühlmittel einer Kühlung unterzogen wird. Durch die Phasenänclerung
in den Dampf zustand wird die exotherme Wärme der Absorption in der Absorptionszone aufgenommen. Falls
erforderlich kann ein Teil des Isobutans von dem Ausfluß
der Alkyllerungszone in einem Fraktionierabschnitt entfernt
v/erden· Durch die Erfindung werden die Gesamtbetriebskosten
beträchtlich verringert, da dieses verbesserte Verfahren sowohl auf neue als auf auch bereits im Betrieb
stehende Alkylierungsanlagen mit einem Minimum von festen Betriebskosten angewendet werden kann·
Im Folgenden soll die Erfindung näher an Hand der beiliegenden Zeichnungen erläutert werden, womit jedoch
keine Beschränkung der Erfindung verbunden sein soll. Die Erfindung kann bei bestimmten technischen Alkylierungsverfahren
benutzt werden, beispielsweise bei denjenigen, die mit Ausflußkühlung, Kaskadenselbstkühlung und Emulsions-Unter
druckverfahr en arbeiten. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein kombiniertes Alkylierungs- Absorptions-
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Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem ain der Alkylierungsstufe Schwefelsäure als Katalysator
Verwendung findet, bei welchem in die Absorptionsstufe gebrauchte Schwefelsäure eingespeist wird, um dort das
Olefin unter Bildung von Dialkylsulfaten zu absorbieren
und bei dem die gebildeten Dialkylsulfate in eine Alkylierungszone
eingebracht werden und bei welchem die Absorptionsstufe hinsichtlich der Temperatur in einfacher
Weise innerhalb eines relativ engen Bereiches kontrolliert werden kann·
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein derartiges
Verfahren zur Kontrolle der Temperatur der Absorptionszone zur Verfügung zu stellen, das in der Anlage leicht
erhältliche Einrichtungen und Chemikalien verwertet·
Ih den Zeichnungen zeigt die
Figur 1 die Erfindung in Anwendung für eine Alkylierungseinheit mit Ausflußkühlung
Figur 2 die Erfindung in Anwendung für eine Alkylierungseinheit
mit Kaskade-Selbstkühlung und Figur 3 die Erfindung in Anwendung auf eine Alkylierungseinheit
mit Emulsionskühlung.
In den Zeichnungen stellen die gepunkteten Linien Alternativschemen
innerhalb des allgemeinen Fließschemas dar. Figur 1 zeigt schematisch ein Alkylierungsverfahren in
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Kombination mit einem Säurerückgewinnungsverfahren, wobei
die Alkylierungseinheit mit Ausflußkühlung betrieben
wird. In den Alkylierungsreaktor 12 werden durch die Leitungen 10 und 11 Olefin, Alkylsulfate und Isobutan,
durch die Leitung 13 frische Schwefelsäure als Alkylierungskatalysator und durch die Leitung 14 umgeführte oder
gebrauchte Alkylierung«säure von dem Säureabscheider eingebracht· Das Reaktionsgemisch aus dem Alkylierungsreaktor 12 wird durch die Leitung 75 in einen Säureabscheider 15 überführt. In dem Säureabscheider 15 bildet
sich eine Säure- und eine Kohlenwasserstoffphase· Die Kohlenwasserstoffphase, die die obere Phase darstellt,
wird durch die Leitung 16 von dem Säureabscheider 15 abgenommen und bewegt sich durch das Druckreduzierungsventil 17, durch die Kühlschlangen 18 in den Alkylierungsreaktor 12, um in der Alkylierungsjsone durch indirekten
Wärmeaustausch eine gewünscht niedrige Temperatur aufrecht su erhalten. Aus den Kühlschlangen 18 werden durch
die Leitung 19 dampfförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe in den Dampfflüssigkeitsseperator überführt. Der am Kopf
aus dem Seperator 20 austretende Dampf wird durch die Leitung 22 dem Kompressor 21 und dann aus dem Kompressor
durch einen Kühlungskondensator 23*durch die Leitung
und den Akkumulator 24* in eine fraktionierte Entpropanisationskolonne 24 überführt, aus welcher am Kopf durch
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die Leitung 35 Propan entfernt wird· Das Isopropan wird aus den Entpropanisator 24 durch die Leitung 25 entnommen
und gelangt auf dem Wege über ein Druckreduzierungsventil
26 in die Leitung 27 und dann über eine Flash-Trommel 28 in die Leitung 9. Etwas Propan, das nicht durch
die Leitung 35 aus dem Entpropanisator 24 entfernt wurde,
sowie Isobutan in Dampfform wird aus der Flash-Trommel durch die Leitung 29 entnommen und strömt durch die Leitung
22 in den Kompressor 21 und hierauf durch die Leitung
23 in den Entpropanisator 24. Von der Flash- Trommel 28
wird das kalte, konzentrierte Isobutan, als umgeführtes
Kühlisobutan bezeichnet durch die Leitungen 9,10 und 11 in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt.
Aus dem Abscheider 15 wird ein Teil der umgeführten oder gebrachten Alkylierungssäure durch die Leitungen 14,
36, 37 und 38 in den Absorber 39 überführt. Durch die Leitung 40 wird dem Absorber 39 Olefin in der flüssigen
Phase zugeführt. In dem Absorber 39 wird eine erwünscht niedrige Temperatur aufrecht erhalten, was dadurch geschieht,
daß ein Teil der oberen Kohlenwasserstoffphase, die aus dem Alkylat und einer großen Menge nicht umgesetzten
Isobutan besteht, als Kohlenwasserstoffausflußprodukt
aus dem Alkylierungsreaktor 12 und aus dem Alkylierungssäureabschalter 15 durch die Leitungen 16,42
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43 und 44 und durch das Druckreduzierventil 45 durch
die Kühlschlangen oder Röhren 46 in den Absorber 39 überführt
wird* Das austretende Produkt oder der Dampf und die Flüssigkeit aus der Kühlschlange 45 wird, durch die
Leitung 47 in den herkömmlichen Dampr-Flüssigkeitsseperator
SO geleitet, in welchem das Gemisch in der oben gezeigten Meise behandelt wird.
Zur Handhabung des Eesktionsprodukts aus dem Absorber
gibt se den Umständen entsprechend mehrere Aiternativniöglichk2it€»n.
Wie in Figur 1 gezeigt wirdj kann das aus
dem Kohlenwasserstoff und Dialkylsulfat bestehende Kopfprociukt
durch die Leitung 48 mit der Leitung 50 verbunden und in den Extraktor 49 überführt werden» Andererseits
kann das ganze Kopfprodukt oder ein Teil desselben direkt in den Alkyiierungsreaktor 12 geleitet werden,
(hier nicht gezeigt) , oder auf dem Wege über die Leitung mit dem Kopfprodukt aus dem Abscheider 71 in der Leitung
70 vereinigt werden oder mit dem aus Isobutan bestehenden Kopfprodukt aus dem Entisobutanisator 58' in der Leitung
vereinigt werden. Die Bodenprodukte aus dem Absorber werden durch die Leitung 50 und das Isobutan wird durch
die Leitung 51 aus dem Entisobutanisator 58' in einen Gegenstromextraktor 49 überführt. Aus dem Extraktor 49
wird schwachsaures Material oder verbrauchte Schwefel-
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säure durch die Leitung 52 entnommen. Das Kopfprodukt oder
der Extrakt aus dem Extraktor 49, der aus Isobutan
und Alkylsulfaten besteht, wird durch die Leitung 54 in die Säurebehandlungsvorrichtung 53 überführt. Durch die Leitungen 14 und 36 wird in die Säurebehandlungsvorrichtung 53 ümgeführtes oder verbrauchte Alkylierungssäure aus dem Alkylierungsabscheider eingeleitet. Das säurebehandelte Produkt wird aus der Säurebehandlungsvorrichtung 53 durch die Leitung 55 in den Abscheider 71 überführt· Das Raffinat oder die Bodenprodukte aus dem Abscheider 71 k können wie gezeigt in den Extraktor 49 durch die Leitung geschickt werden oder als verbrauchte Säure entnommen
werden oder mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ,
wie Isobutan extrahiert werden· Das Kopfprodukt aus dem Abscheider 71 kann durch die Leitung 70 entommen werden, um sich mit dem Isobutan in der Leitung 59 aus dem Entisobutanisator 58* zu vereinigen, worauf die Isobutanlösung durch die Leitungen 59, 10 und 11 in den Alkylierungs· reaktor 12 geschickt wird.
der Extrakt aus dem Extraktor 49, der aus Isobutan
und Alkylsulfaten besteht, wird durch die Leitung 54 in die Säurebehandlungsvorrichtung 53 überführt. Durch die Leitungen 14 und 36 wird in die Säurebehandlungsvorrichtung 53 ümgeführtes oder verbrauchte Alkylierungssäure aus dem Alkylierungsabscheider eingeleitet. Das säurebehandelte Produkt wird aus der Säurebehandlungsvorrichtung 53 durch die Leitung 55 in den Abscheider 71 überführt· Das Raffinat oder die Bodenprodukte aus dem Abscheider 71 k können wie gezeigt in den Extraktor 49 durch die Leitung geschickt werden oder als verbrauchte Säure entnommen
werden oder mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel ,
wie Isobutan extrahiert werden· Das Kopfprodukt aus dem Abscheider 71 kann durch die Leitung 70 entommen werden, um sich mit dem Isobutan in der Leitung 59 aus dem Entisobutanisator 58* zu vereinigen, worauf die Isobutanlösung durch die Leitungen 59, 10 und 11 in den Alkylierungs· reaktor 12 geschickt wird.
In der Figur 1 ist ein herkömmliches Fraktionssystem
für das Alkylierungsprodukt mit einem getrennten Entisobutanisator und Entbutanisator gezeigt. Es können
auch andere Systeme Anwendung finden, beispielsweise
ein Isostripper mit einem einzigen Turm, wobei der Rückfluß durch Einleitung der Beschickung am oder in der
für das Alkylierungsprodukt mit einem getrennten Entisobutanisator und Entbutanisator gezeigt. Es können
auch andere Systeme Anwendung finden, beispielsweise
ein Isostripper mit einem einzigen Turm, wobei der Rückfluß durch Einleitung der Beschickung am oder in der
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Nähe des obersten Boden des Turms erzielt wird. Es wird
gleichfalls deutlich, daß das als Kühlmittel umgeführte Isobutan auch das nach der Oepropanisation erhaltene
Produkt sein kann. Dieses Produkt wird von der Flash-Trommel 28 erhalten und strömt durch die Leitungen 9 und
100 , die in der Zeichnung als gepunktete Linien angegeben sind, in die Leitung 42. Hierbei wird die gleiche
Wirkung wie in dem oben erklärten Flußschema erhalten.
Die Flüssigkeit aus dem Dampf-Flüssigkeitsseperator 20
wird durch die Leitung 60 durch eine herkömmliche Behandlungszone 61, wie eine Waschzone mit Alkalilösung,
heißem Wasser oder eine Behandlungszone mit Ton geleitet, worauf das behandelte Produkt in den Entisobutanisator 58*
überführt wird. Das Bodenprodukt aus dem Entisobutanisaotr 48 wird in den Produktentbutanisator 63 geleitet· Das
gewünschte Alkylierungsprodukt mit dem gewünschten Dampfdruck
wird von Boden des Debutanisators 63 durch die Leitung 64 abgenommen. Als Kopfprodukt wird durch die
Leitung 65 aus dem Debutanisator 63 Normalbutan abgenommen·
Die beim Betrieb gemäß dem Fließschema der Figur 1 Verwendung findende Ausflußkühlung stellt eine wichtige Maßnahme
dar, um in dem Alkylierungsreaktionsgemisch . ·, mit
einem beträchtlich verringerten herkömmlichen Fraktio-
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nieraufwand in wirtschaftlicher Weise eine hohe Isobutankonzentration
. Der Kohlenwasserstoffanteil des Reaktionsgemisches oder das Kohlenwasserstoffausflußprodukt aus dem
Reaktor nach der Abtrennung von der Säure in dem Abscheider wird zu dem in den Kühlelementen des Reaktors verwendeten
Kühlmittel, woraus sich die Bezeichnung "Ausflußkühlung" ableitet. Bei einer Ausflußkühlung kann
gewöhnlich ein so hoher Anteil des gesamtumgeführten
Isobutans, wie 50% oder mehr von dem umgeführten Kühlmittel herrühren und lediglich 50% oder weniger von
einer herkömmlichen Fraktionierung. Die Zufuhrjströme der
Olefine und eines großen Überschusses an Isobutan und Schwefelsäue werden kontinuierlich in den Alkylierungsreaktor
eingebracht, der eine Emulsion enthält, die aus 35 - 65 Gew.% Schwefelsäure und 35 - 65Gew.% Kohlenwasserstoffen
besteht, wobei die Säure vorzugsweise in der kontinuierlichen Phase vorliegt. Aus dem Fließdiagramm
wird ersichtlich, daß die in der Form eines Ausflußproduktes vorliegenden Kohlenwasserstoffe zur Kontrolle
der exothermen Natur der Absorptionsstufe verwertet werden und zwar derart, daß die Temperaturkontrο le in
dem Alkylierungsreaktor 12 nicht so kritisch ist, wie sie dann wäre, wenn der Diealkylsulfatstrom der von dem
Absorber herkommt, in den Alkylierungsreaktor ohne eine
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derartige Kühlung einströmen würde· Eine Verfahrens—
führung, die dea Strom bei dem Prozess selbst verwertet und bsi dss die Kühlung durch einen wirksamen indirekten
WMrEss.ua tau sch erfolgt, stellt somit eine beträchtliche
Verbesserung eines Verfahrens der eingangs erwähnten
Art cs.r*
Der Alkylierungsreaktor steht unter einem genügend hohen
Druck, üis die gesamten Kohlenwasserstoffe in der flüssiger:
Ph1ESs zu halten, gewöhnlich unter ca. 2,3 - 4,2 at·
r>is asu Reaktor verlassende Emulsion wird in den Abscheider
überführt, wo sie in eine Säurephase, die in den Reaktor zurückgeführt wird und eise Kohlenv/asserstoffphase aufgetrennt
wird. Der Druck des Kohlenwasserstoffausflußprodukts
aus dem Abscheider wird auf ca· 0,21- O,35at verringert. Hierbei erfolgt durch Verdampfung hauptsächlich
des Isobutans eine Abkühlung auf ca. -6,7 C. Di© erhaltene abgekühlte Flüssigkeit strömt durch die Kühlschlangen
in dem Alkylierungsreaktor. Innerhalb dieser Kühlschlangen
erfolgt eine starke zusätzliche Verdampfung als Ergebnis der bei der Alkylierungsreaktxon selbst freiwerdenden Wärme·
Die Flüssigkeit und der Dampf strömen in den Flüssigkeits-Dampf- Separator. Der Dampf, der .hauptsächlich aus Isobutan
und etwas Propan besteht, wird komprimiert und kondensiert. Das gesamte oder ein Teil dieses flüssigen
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Druckkondensats geht in den Entpropanisator. Nach der
Entpropanisation werden die kondensierten Bodenprodukte des Entproapanisators durch ein Druckreduzierungsventil
25 in die Flash-Trommel geschickt, wo eine Kühlung auf ca« -7,8 C stattfindet und zwar durch Verdampfung eines Teils
des Kondensats bei einem Kompressorsog von ca· 0,21- O,35at«
Die kalte Flüssigkeit, die die Flash-Trommel verläßt,
stellt das umgeführte Kühlmittelisobutan, dar und wird in den Alkylierungsreaktor zurückgeleitet.
Im Folgenden soll an Hand der Figur 2 eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert werden·
Das in Figur 2 dargestellte Fließschema zeigt die Temperaturkontrolle in der Absorptionszone bei Verwendung einer
herkömmlichen Alkylierungseinheit, die für Kaskade-Selbst-Kühlung ausgebildet ist. Wie in Figur 1 bezieht sich ein
Teil des Fließschemas auf die Säurewiedergewinnungszone, in wacher die Absorptionsstufe ein wesentliches Merkmal
darstellt. Ein Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt, das
aus Alkylat und einer großen Menge nicht umgesetzten Isobutan besteht, wird aus dem Abscheider für die Alkylierungssäure
15a durch die Leitungen 16a, 42a, 43a, 44a, und das Druckreduzierventil 45a, hierauf durch die Kühlrörhen
46a in den Absorber 39a überführt. Das aus Dampf und Flüssigkeit bestehende Ausflußprodukt aus den Kühlröhren
46a innerhalb des Absorbers 39a wird durch die Leitung 47a
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ZOq in den Dampf-Flüssigkeits-Separator (geleitet· Der am
Kopf aus dem Säureabscheider 15a abgenommene Dampf , sowie der am Kopf Caus dem Säureabscheider 15a abgenommene
Dampf werden durch ein Kompressions-, Entpropanisations- und Flashingsystem geleitet, in welchem ein
großer Prozentsatz des Propans aus dem System durch die Leitung 35a in der gleichen Weise wie dem in Figur 1 gezeigten
und erläuterten Fließschema entnommen wird* In den Alkylierungsreaktor 12a wird durch die Leitung 9a
ein kalter, konzentrierter Isobutanstrom, der als umgeführtes Kühlmittelisobutan bezeichnet wird, zurückgeleitet.
Ein Teil des umgeführen oder der gebrauchten Alkylierungssäure aus dem Säureabscheider 15a wird durch die Leitungen
14a, 36a, 37a und 38a in den Absorber 39a überführt. Ih den Absorber 39a wird durch die Leitung 40a frisches
Olefin in flüssiger Phase eingebracht. Durch Durchleiten eines Teils der oberen Kohlenwasserstoffphase, die aus
Alkylat und einer großen Menge nicht umgesetztem Isobutan besteht, d. h. dem Ausflußprodukt aus dem Alkylierungsreaktor
und aus dem Alkylierungssäureabschalter 15a durch die Leitungen 16a, 42a, 43a, und 44a und das Druckreduzierungsventil
45a sowie durch die Kühlrohre 46a in den Absorber 39a wird in diesem eine gewünscht niedrige
Temperatur aufrecht erhalten. Das aus den Kühlrohren 46a
■* *■
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austretende, aus Dampf und Flüssigkeit bestehende Produkt wird durch die Leitung 47a in einen herkömmlichen Dampf-$
Flüssigkeit-Separator 20a, wie er vorstehend bereits erwähnt wurde, überführt.
Bei dem Kaskade-Selbstkühlungssystem wird ein intetrierter
Reaktor verwendet, der gewöhnlich eine Vielzahl von Reaktionszonen und einen Abscheider und zwar alle in einem Ge-S
faß besitzt. Die AnzaÄl der Reaktionszonen schwankt von
2- 8 je nach der gewünschten Alkylierungskapazität. Die
Reaktionstemperatur wurd durch die Verdampfung der leichten Kohlenwasserstoffe direkt aus dem Schwefelsäure- Kohlenwasserstoff
gemisch kontrolliert· Somit werden in dem Reaktor keine Kühleinrichtungen benötigt. Der Kohlenwasserstoff
und die Säure fließen in Serie oder in Kaskade durch die Reaktionszonen zusammen mit den Olefinen, die in jede
Zone parallel eintreten. Wie im Falle der Ausflußkühlung werden die Zufuhrströme des Olefins und des Isobutans in
den Alkylierungsreaktor nach der Kühlung durch indirekten Wärmeaustausch eingebracht. Jeder der Reaktionszonen wird
gewöhnlich annähernd die gleiche Menge des Olefins zugeführt, wobei der gesamte olefinfreie Isobutanstrom am
Kopf der ersten Reaktionszone in eine Vorflash-Zone gebracht
wird. Der Druck in der ersten Reaktionszone kann ca. 1,7 at. betragen. Er nimmt in jeder Zone um ca.
0,11 - 0,14 at ab und erreicht in dem Säureabscheider 15a
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den Wert von ca. 1 at. Die genauen Drücke hängen von einer Anzahl von rajboren, wie der Zusammensetzung des
ReaktionsgemiEChes , der Anzahl der Reaktionszonen
sowie der gewünschten Temperatur ab· Jedoch liegtimmer
ein Druckgradient vor damit durch den Reaktor ein geeigneter Fluß erfolgt, wobei die niedrigste Temperatur in der
letzten Reaktionssone herrscht»
Die Dampfe, a ie von dem Alkylierungsreaktionsgemisch verdampft
werden passieren zur Entfernung der Säure und von flüssigen Kohlenwasserstoffen vor dem Eintritt in den Kompressor
einen Nebelabscheider· Ein Teil des Kompressorkondensats wird dzur Entfernung des Propans in einen
Estpropanisator geschickt· Der Rest des Kompressorkondensats
wird zusammen mit dem Bodenprodukt des Entpropanisators und getrockneten, umgeführten Isobutan in den
Flash-Trommel-Wärmeaustauscher geschickt· Der erhaltene Dampf wird in den Kompressor zurückgeleitet, während die
kalte Flüssigkeit mit einem hohen prozentualen Anteil von Isobutan als umgeführtes Kühlmittelisobutan in den
Reaktor zurückgeleitet wird· Wie im Falle der Ausflußkühlung wird hierdurch die Belastung des Entisobutanisators
verringert. Allgemein verringert der gesamte Prozess die Wärmebelastung auf den Alkylierungsreaktor
12a da er die Anforderung nach einer strengen Kontrolle durch Kontrolle der Temperatur während des Absorptions-
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schritts in dem Säurewiedergewinnungsverfahren ausschließt·
Aus dem Fließschema wird ersichtlich, daß das umgeführte Kiihlmittelisobutan der Leitung 46a zugeführt werden kann,
um einen indirekten Wärmeaustausch zu bewirken, was durch Entzug mindestens eines Teils davon durch die Leitung 9a in
die Leitung 100 a und anschließende Überführung durch die Leitungen 42a, 43a, 44a und in 46a durch das Druckreduktionsventil
45a geschieht.
Zur Handhabung des Reaktionsprodukts aus dem Absorber 39a sind beim Betrieb gemäß dem Schema der Figur 2 je nach
den vorliegenden Umständen die gleichen Alternativmgglichkeiten
gegeben, wie beim Betrieb gemäß der Figur 1. Das Kopfprodukt kann durch die Leitung 48a geleitet werden
und mit 50a vereinigt in den Extraktor 49a überführt werden. Das gesamte Kopfprodukt oder ein Teil desselben
kann direkt in den Alkylierungsreaktor 12a überführt werden (hier nicht gezeigt) oder auf dem Wege über die Leitung
mit dem Kopfprodukt aus dem Abschalter 71a inder Leitung
70a vereinigt werden oder mit dem Isobutankopfprodukt aus dem Bhtisobutanisator 58· in der Leitung 59 vereinigt
werden. Die Bodenprodukte aus dem Absorber 39a werden durch die Leitung 50a und Isobutan durch die Leitungen 59a
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und 51a in den Gegenstromextraktor 49a überführt· Aus
dem Extractor 49a wird durch die Leitung 52a schwäch saures Material oder verbrauchte Schwefelsäure abgezogen«
Das Kopfprodukt oder der Extrakt aus dem Extraktor 49a, der aus Isobutan und Alkylsulfat besteht, wird durch
die Leitung 54a in die Säurebehandlungsvorrichtung 53a geschickt. Aus dem Säureabscheider 15a wird umgeführte
oder gebrauchte Alkylierungssäure durch die Leitungen 14a und 36a in die Säurebehandlungsvorrichtung 53a geschickt.
Der Rest des Fließschemas, der in der obigen Figur 2 nicht genauer beschrieben ist, verläuft in der gleichen Weise
wie sie oben im Zusammenhang mit dem Fließschema gemäß der Figur 1 erläutert werde·
wird als Fließschema in Figur 3 gezeigt. Diese stellt ein Fließschema für ein Emulsions-Flash-Alkylierungsverfahren dar. In den Alkylierungsreaktor 12b werden
durch* die Leitung 1Ob Olefin, AlkylsuIfate und Isobutan,
frische Schwefelsäure als Alkylierungskatalysator durch die Leitung 13b und umgeführte oder gebrauchte Alkylierungs
säure aus dem Flash-Gefäß und dem Abscheider 15b durch
die Leitung 14b eingebracht. Das Reaktionsgemisch, das zum großen Teil in Emulsionsform vorliegt, wird durch
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die Leitung 75b und das Druckreduktions ventil 76b in ein Flash-Gefäß und in den Abschalter 15b überführt.
Die Temperatur der Säure und des flüssigen Kohlenwasserstoffs kann auf eine Temperatur verringert werden, die
beträchtlich unterhalb den Alkylierungstemperaturen ,
liegt, d. h. ca. -6,7°C. Ein Teil der flüssigen Kohlenwasserstoff
phase, die aus Alkylat und einer großen Menge nicht umgesetzten Isobutan besteht, wird aus dem Flas-Gefäß
und dem Abscheider 15b durch die Leitungen 16b, 42b, 43b und 44b, und durch die Kühlrohre 46b in den Absorber
39b geleitet. Das aus Dampf und Flüssigkeit bestehende Ausflußprodukt aus den Kühlrohren 46b wird durch die
Leitung 47b in den Dampf-Flüssigkeits-Separator 20b befördert. Der am Kopf aus dem Flash-Gefäß und Abscheider
15b abgenommene Dampf sowie der am Kopf des Separators 20b abgenommende Dampf werden durch ein Kompressions- ,
Entpropanisierungs- und Flashingsystem geleitet, in welchem aus dem System durch die Leitung 35b in der
gleichen Weise, wie es oben für die in den Figuren 1 und 2 gezeigten Fließschemen erläutert wurde, Propan abgenommen
wird. In den Alkylierungsreaktor 12b wird durch die Leitungen 9b und 10b ein kalter konzentrierter Isobutanstrom,
als umgeführter Kühlmittelisobutanstrom bezeichnet zurückgeleitet.
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Ein Teil der umgeführten oder gebrauchten Säure wird durch die Leitung 36b in den Absorber 39b überführt. Durch die
Leitung 40b wird Olefin in flüssiger Form in den Absorber 39b eingebracht» In dem Absorber 39b wird
eine gewünscht niedrig liegende Temperatur aufrecht erhhalten und zwar dadurch, daß ein Teil der flüssigen
Kohlenwasserstoffphase, die aus dem Alkylat und einer
großen Menge nicht umgesetzten Isobutans aus dem Flash-Gefäß und Abscheider 15b besteht durch die Leitungen 16b,
42b, 43b und 44b und durch die Kühlrohre 46b in den Absorber 39 geleitet wird. Das aus den Kühlrohren 46b austretende
Produkt wird durch die Leitung 47b in den herkömmlichen Dampf-Flüssigkeits-Separator 2Gb überführt.
Der Rest des FließSchemas gemäß der Figur 3 ist im wesentlichen
gleich wie bei den oben für die Figuren 1 und 2 näher beschriebenen Ausführungen.
Bei der Verfahrensweise nach allen 3 Schemen ist es vorteilhaft,
an Stelle des gesamten Kohlenwasserstoffproduktes des Alkylierungsabscheiders, in manchen Fällen lediglich
einen Teil davon zu verwenden, d.h. den ganzen umgeführten Isobutankühlmittelstrom von der Flash-Trommel
oder einen Teil desselben für den indirekten Wärmeaustausch oder die Kühlung des Olefinabsorbers 39 heran-
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zuziehen. Dies wird in Figur 1 durch die gestrichelte Leitung 100 von der Leitung 9 in die Leitung 42 und
daran anschließend in die Kühlschlange oder das Kühlrohr in dem Absorber 39 gezeigt, dementsprechend auch in den
Figuren 2 und 3· Das umgeführte Kühlmittelisobutan hat eine Temperatur unterhalb -1,1°C, gewöhnlich von ca· -7,8°C,
während das gesamte Kohlenwasserstoffprodukt des Alkylie— rungsabscheiders die Alkylierungstemperatur aufweist« Beim
Betrieb gemäß dem Fließschema der Figuren 1 und 2 liegt diese bei ca. 4,4 - 10 C . Beim Betrieb gemäß dem Schema
der Figur 3 kann das Kohlenwasserstoffprodukt des Alkylierung abscheiders, das als das Kohlenwasserstoffprodukt
eines Unterdruckabscheiders identifiziert ist, auch eine ziemlich niedrige Temperatur, d.hi-7,8 C oder eine etwas
niedrigere Temperatur als die Alkylierungstemperatur beseitzen. Das umgeführte Kühlmittelisobutan ist in jedem
Fall und zwar gemäß dem Fließschema aller drei Figuren nicht nur durch seine riiedrige Temperatur, sondern auch
durch seinen niedrigen prozentualen Gehalt von Propan und Alkylat gekennzeichnet. Nachdem es durch die beschriebene
Verarbeitungsfolge gegangen ist, besitzt es einen Propan- und Alkylatgehalt von weniger als 3VoI % von
jedem, vorzugsweise weniger als 1,0%. Die Konzentration
des Isobutans kann entsprechend den Alkylierungsbediengungen variieren. Die Konzentration des Isobutans liegt
jedoch fast immer oberhalb 40 Vol.%, vorzugsweise oberes
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halb 60% und kann auf einen so hohen Wert wie ca. 80% ansteigen· Das gesamte Kohlenwasserstoffausflußprodukt
aus dem Alkylierungsabscheider kann bis 10 - 15VoI.%
Propan und 10 - 15 Vol.% Alkylat besitzen, wenig Isobutan wie 40 - 50%, obwohl es sogar bis 70 - 80% Isobutan und
einen dementsprechend niedriger liegenden Anteil von Propan und Alkylat besitzen kann.
In den nachstehenden Beispielen werden der Anlage gemäß der Figur 1 die in Tabelle gezeigten Zufuhrmengen zugeführt.
Isobutan
Propan-Propylen Butan-Butylen
6,9 | Gew. % | — | |
Äthan | 91,1 | 0,4 | O,l |
Propylen | 2,0 | 62,3 | 2,7 |
Propan | 33,7 | 34,6 | |
Isobutan | 3,6 | 11,0 | |
n—Butan | 15,9 | ||
Isobutylen | 9,5 | ||
Butylens-1 | 22,9 | ||
Butylen-2 | 3,3 | ||
Pentan | |||
100,0 100,0
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ιοο,ο
-24-
Von< des Alkyllsrmgsabschelder -15 werden 5 cm /rain, gebrauchte Alkyllerungssiiure alt 91,0% HpSO^ in der Mähe- des Kopfes ■
in den Geg&iistromabsorptionsturin 39, der-"auf 4,40C gehalten
wiffdj eingebrachts Xn den Absorber 39 wird in der Nähe des
Bodens $■-dee auf cm"* —399°C gehalten wird, mit einer Geschwin«='
dlgkeit trasj -22, Scm /min frisches Propan-Propylen mit 1000C
eingespeiste Der Absorber 39 wird- bei -einem Druck" in der
flüssigen. Phase von ca«, 5,3 at betrieben« Aus der Flash-Trommel
28 wird umgeführtes Kühlmittelisobutan mit 7,80C durch die
9, 100j 42f 43 und 44 sowie durch das Druckreduzierüngsveritil
45 in die Kühlschlangen 46 überführt und zwar in ausreichender Menge, daß in dem Absorber 39 durch indirekten
Wärmeaustausch die gewünschte Temperatur von -3,9 bis +100C
aufrecht erhalten wird* Xn den Kühlschlangen findet bei einem
Druck von 0,14- O,35at ein ühterdruckverdampfen des Isobutans
statt, wodurch eine Kühlmitteltemperatur von ca, -9,4°C bis -6,67°C aufrecht erhalten wird· Das Gas und die Flüssigkeit
von den Kühlschlangen 46 werden durch die Leitung 47 in den Dampf-Flüssigkeits-Separator 20 und weiter durch das Kondensations-
und Fraktioniersystem für den Umlauf des Kühlmittelisobutans
zurück zu den Kühlschlangen 46 gleitet.
Das Absorptionsreaktionsgemisch aus dem Absorber 39 wird durch
die Leitung 48 in den Gegenstromextraktor 49 in der Nähe des Kopfes überführt. In den Extraktor 49 wird in der Nähe des
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-'2S
Bodens flüssiges Isobutan mit "einer Geschwindigkeit /won 140cm /mir
aus dem. Entisobwtaiiisator-48 durch die Leitung'51 eingebracht*
Der Sxtrsktor 49 viir-d im-Gegen-strom-bei einem Druck von ca~
4j9 at in der flüssigen Phase bei ca. 100C betriebene." Das
Kopfprodukt aus dem Exträktor 499 das aus Dipropylsulfat und
Isobutan bestehts wird in die Säurebehandlung©vorrichtung 53
und" hierauf in. den. Abscheider 71" befördert» - Die säur ©behandelte
Extraktphase aus dem Abscheider 71- wird in den Alkylierungsrffiäktor
12 überführt* Die untere saure Phase aus dem■Extraktor
49 j die aus den Alkylierungsverunreinigungen und Propyl«
sulfat besteht, wird mit.einer Geschwindigkeit von O965 pro
Minute verwarfen, was eines Nettogesamtsäureverbrauch von
ca» 0,2 Pfund pro Gallone des Alkylats entspricht.
In den Älkylierungsreaktor 12 werden zusammen mit durch die
Leitung 14 von dem Säureabscheider 15 umgeführter Säure flüssiges Butan- Butylen mit einer Geschwindigkeit von 53cm /min
durch die Leitungen 10 und 11, Isobutan durch die Leitungen 51,
59 10 und 11 von dem Entisobutanisator 58' mit einer Geschwiii-
3 ·
digkeit von 175 cm /min und durch die Leitungen 13 und 14
99,5%ige Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,2 Pfund
pro Stunde eingebracht. Das Reaktionsgemisch aus dem Alkylierungs reaktor 12 wird in den Abscheider 15 überführt. Die Kohlenwasserstoff phase wird mit Alkali und mit Wasser gewaschen und stabilisiert,
wobei täglich 25 Gallonen des Alkylats erzeugt werden. Das Testoktan des stabilisierten Alkylats besitzt
-26-
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. .■.-.. —26-= ■■;■.
■-,■. ' -: - ; ; 1868750
einen- Klaarwert iron'95sS und tQ7p 1 rait 3 ,ocas3 TEL«, "Das
Motorenoktssa besitzt einen IClarwert von 92, S und 1G6,5
mit 13,0 :
In der ÄbsorjöifcXonsstuf e wird · äs Olefinausgasgsraaterial
Propylen beirörsaigt, obwohl aucti höher molekulare-Olefine
eingesetzt werden, insbesondere die Butylen -und. ■ -die Amylene.
Die Absorption kann■" entweder is der Dampf — oder in-'der
flüssigen PSias© oder in einer- Kombination :de£· beiden durchgeführt werden β Beispielsweise kann um eine Saohe Umwand- :.-lung
der Säure in Di-älkyl-sulfate- zu erzielen ein Teil der
Absorptioa ist der Dampfphase geschehen, gefolgt von Absorption
in der flüssigen Phase für den Restteil der
Absorption«
Der Säure-Ölkomplex oder die Alkylierungsveranreinigung
wird nicht nur während der Älfcylierungsreaktiön, bei
welcher ein großer Überschuß von Isobutan anwesend ist, gebildet, sondern auch bis zu einem begrenzten Ausmaß während
der Absorptionsstufe, in welcher bei Nichtalkylierungsbedingungen , wie die praktische Abwesenheit von Isobutan
oder in Gegenwart von Isobutan, aber bei einer derart
niedrigen Schwefelkonzentration, daß diese für die Alkylierung
von Olefinen mit Isoparafinen nicht katalytisch
-27-
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BAD ORIGINAL
t- f& ίΟ^ €% 1^ £Γ ί^Ιί
to ö o / 5 υ
wirksam sein I'saaUj, ein OlaSfäa■ "saifc ScSiwe^elsSurs umge- ■
setst;-wird· "..--"--. ■ . . .'■ -
Ein Teil "der Kühlung kann gewäsischtegifalls sasatslich su
den bereits -beschriebenen" tSsgliehkeitön barelta in derr
iibsqrptionsstufe erfolgen &w& %wax_ dadurch 9. daß die
gesamte- Charge oder- 'ein"Teil derselben in flüssiger Phase
eingeleitet wird und dieser die Möglichkeit gegeben wird, durch die Reaktionswärme Ib dem Absorber au verdampfen.
Ein Teil der Kühlung kann auch dadurch geschehen, daß dem Absorber Chargenströme sugeführt werdens die auf eine
Temperatur unterhalb dar Äbsorberreaktionstemperatur abgekühlt
wurden, beispielsweise die gebrauchte Säure aus dem Betrieb der Emulsion-Flashalkylierung der Figur 3
mit -6,7°C oder kälter·
Die gebrauchte Alkyl ierungssäure mit 88 - 93Gew % wird
als Ausgangsmaterial für die Absorptionsstufe bevorzugt, obwohl in .manchen Fällen beispielsweise ,wenn Araylene
alkyliert werden sollen, diese eine so niedrige Konzentration wie 80 - 85% aufweisen kann. Es können auch
Säuren von anderen Quellen , wie frische Säure oder Säure aus chemJshen Umsetzungen, aus der Säurebehandlung
von Petroleum oder Schmieröl verwendet werden·
Bei der Verwendung einer starken Säure mit Propylen ist
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eine Temperatur von -6,7°e bis 15,60C zufriedenstellend.
Beim Einsatz von Bütylen, insbesondere Isobutylen oder
Isobutylen haltigen Ausgangsprodukten sind ziemlich niedrige Temperatüren und kurze Zeiten vorteilhaft.
Es werden relativ konzentrierte Olefinausgangsmateriaiien
wie beispielsweise diejenigen von katalytischen Crackprozessen
bevorzugt, obwohl vom wirtschaftlichen Standpunkt reine Ausgangsprodukte wie reines Propylen, das
lediglich als Treibstoff von Wert ist, vorteilhaft und
zufriedenstellend ist. Bei Verwendung von Propylen und Butylenausgangsprodukten wird es bevorzugt, die Absorption unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß eine
hohe Konzentration von Dialkylsulfaten und zwar im allgemeinen eine so hohe Konzentration wie möglich erhalten
werden kann. Es ist jedoch bei Verwendung höher molekularer Olefine in manchen Fällen vorteilhaft, die Absorption
so zu führen, daß ein Produkt aus Alkylsulfäten
gewonnen wird, das vorwiegend die Mono- gegenüber den Dialkylsulf
aten enthält d.h. vorwiegend die sauren Alkylsulf
ate .
Die Absorption kann in den bekannten Vorrichtungen wie
beispielsweise Misch-Abscheider, Zentrifügal-Kontaktvorrichtungen,
Gegenstromtürmen und zwei-oder mehrfach
mechanisch gerührten Reaktoren die so.betrieben werden,
daß "ein Gegenstrom erzeugt wird-, durchgeführt werden*
Zu Erzielung einer .hohen, umwandlung: der Säure .in die .
und *
DialJcylsulfate/in den meisten Fälle» for eine hohe Umwandlung
des Olefins wird ein Gagsnstretkontakt"bevor—"
zugta'Beim Betrieb des erfindung©gemäßen Verfahrens
. aknn die Kühlung in einfacher Weise dadurch erzielt
werden, daß ein Reaktor mit-einem darin enthaltenen Rohrbündel
oder ein Reaktor mit einem Außenmantel· verwendet
wirds oder ein Austauscher außerhalb des Reaktors für
die indirekte Kühlung vorgesehen ist» Soll das Äbsorberreaktionsprodukt.
eine große Menge von Inertprodukten wie Propan und.η-Butan enthalten, so kann ein Teil davon
gewünschtenfalls vor dem Einbringen in die Alkylierungszone
entfernt werden. . ,
Extraktion des Absorberreaktionsprodukte Im allgemeinen werden geeignet niedrig liegende Temperaturen
und geeignete kurze Zeiten für die Kohlenwasserstoff extraktion des Absorberreaktionsprodukts bevorzugt.
Beispielsweise ist eine Temperatur, die innerhalb des Bereichs von -1,1 bis 13,6°C liegt, sowie eine Verweilzeit
von einigen wenigen Minuten zufriedenstellend. Es wurden jedoch auch annehmbare Ergebnisse bei Umgebungstemperaturen
bis 29° - 38°C erzielt. Die Betriebsbedingungen
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109845/1734
16687S0
hängen etoas von dein Äbsorptionsprodukt und dem für die
Absorptionsstufe verwendeten Olefin ab·
Die Extraktion kann in einer bekannten Vorrichtung gescheheny
beispielsweise in Misch-Abscheidern, Zentrifugal-Kontak£vorrichtungen
oder in Gegenstromtürmen, beispielsweise in einer Drehscheibenkontaktvorrichtung.
Die Abtrennung der Dialkylsulfate aus dem Säüre-Ölreäk—
tionsprodükt und Wasser kann in verschiedener Weise erfolgen,
wie es in der USA-Patentschrift 3 227 774 des gleichen Erfinders beschrieben ist. Beispielsweise kann
das Absorberreaktionsgemisch mit einer großen Wassermenge
verdünnt werden, einem Kohlenwasserstoff wie Isobutan extrahiert werden. Es ist auch möglich t die
Kohlenwasserstofflösung abzuschrecken·
Es ist im allgemeinen leichter, das Dialkylsülf at zu
extrahieren, als das saure Alkylsulfat. Die Extraktion
der Dialkylsülf ate und auch der sauren Alkylsulf ate erleichtert
sich jedoch mit zunehmender Länge der Alkyl—
gruppe- Somit sind die Methylsulfate am schwierigsten zu
extrahieren, während die Butyl- und die Amylsulfate
leichter extrahiert werden können als die Propylsulfate.
Es ist daher erwünscht, in der Extraktionsstufe ziemlich
gute und wirksame Betriebsbedingungen, insbesondere dann,
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BAD ORIGINAL
-3$; W
wenn Propy!sulfate extrahiert werden sollen, zu haben,
so daß nicht nur die Dialkylsulfate, sondern auch die
sauren Alkylsülfate extrahiert werden» Solche Bedingungen
schließen eine hohe Lösungsmittelzufuhr in der Gegend
von 6 Mol pro Hol des Alkylsulfats oder mehr, Raffinatumlauf,
vielstufige Gegenstromextraktion und qtimale > Beschickungsgeschwindigkeit für ein gegebenes Extraktionsgefäß ein. ; ;- ."..;-' - ;: " .■ :-
Das Raffinat oder die verbrauchte Säure aus der Extraktionsstufe besteht aus Wasser, saure» Alkylsulfatf Dialkylsulfat
und dem Umsetzungsprodukt der Säure und dem während der Alkylierungsabsorption und Säurebehandlung
gebildeten Polymeröl. Der Extrakt besteht aus dem Kohlenwasserstoff
lösungsmittel und dem Dialkylsulfat sowie einer begrenzten Menge des sauren Alkylsulf ats. Gewünschtenfalls
kann der Extrakt mit Schwefelsäure behandelt werden.
Es ist Ziel ι sich so nahe wie möglich dem Zusand zu nähern,
bei welchem in der verbrauchten Säure oder in der sauren Phase lediglich das Reaktionsprodukt aus der Säure und
dem Öl sowie Wasser vorliegt und bei welchem die sämtlichen Alkylsulfate, einschließlich der sauren Alkylsulf
ate in der Extrakt- oder der organischen Phase sind.
-32-
109845/T73*
Das die Verunreinigung darstellende polymere Öl,
welches bis zu einem geringen Maß in dem Extraktarextrakt
vorliegen kann, ist ziemlich ungesättigt und setzt sich daher ohne weiteres mit starker Schwefelsäuret wie der frischen Säure, die in der Alkylierungsstuf
e verwendet wird oder mit der gebrauchten Alkylierungssäure
mit einer Konzentration von ca. 90% u. Es kann
auch eine schwächere Säure, beispielsweise mit einer Kon ζ entration
von 80% j die 20% Wasser enthält, oder von 90%, die 10% Wasser enthält eingesetzt werden, wobei jedoch
eine betächtliche Menge, im Überschuß erforderlich ist«
Bei Verwendung schwächerer Säuren wird ein größerer Teil der AlkylsuIfate in der überschüssigen Säure gelöst. Oas$
Reaktionsprodukt aus der Säure und dem Öl oder der Komplex und die Alkylsulfate sind bei den Betriebsbedingungen
überraschend stabil. Es wurden beispielsweise ganz gute
Ergebnisse durch Säurebehandlung in Isobutanlösung
mit gebrauchter Alkylierungssäure mit einer Konzentration von ca. 90% bei einer Temperatur von 29,4°C bei einer
Zeitspanne bis zu 1 Stunde erhalten.
Es wird jedoch eine Temperatur bevorzugt, die nicht oberhalb ca. 4,4- 15,6°C liegt, sowie eine kurze Zeitspanne
in der Gegend einiger weniger Minuten oder weniger.
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8AD0R.G.NAL
- 33 - ' 166
Tatsächlich erscheint eine sehr kurze Reaktionszeit,
' wie sie beim Yermischen mit "Druckabfall erfolgt zufriedenstellend
zu-sein«. ".-"■." " . ." .
Bei Verwendung eines; genügend großen SäureüberSchusses
und bei einer ausreichend langen. Zeitspanne s sowie
einer genügend hoch liegenden - Temperatur- könnten sich
Nebenreaktionen wie die·Umwandlung _ 'des - Üialkylsulfats".
in das saure Alkylsuifat oder sogar eine Hydropolymeri—
sation ergeben« Aus diesem "Grunde ist eine minimale Zeit,
Temperatur und Säure vorteilhaft· Das Reaktionsprodukt aus der Säure und deia Öl "ist viskos,, fließt jedoch unter,
dem Einfluß der Schwerkraft bei den Betriebsbedingungen frei» Ist während der Säurebebandlungsstufe oder während
der Abscheidungsperiode kein Lösungsmittel gegenwärtig,
so ist es weitaus schwieriger, die Zwischenfläche zwischen
der Säurephase und der organischen Phase festzulegen.
Zusätzlich trägt das Lösungsmittel zum Erhalt einer niedrigen Ausbeute der Säurephase und einer hohen Ausbeute der gewünschten organischen Phase bei.
Alkylierung s stuf e
Im allgemeinen wird in der Alkylierungsstufe bei den
bekannten Bedingungen gearbeitet. Der Großteil der frischen Säure wird der Alkylierung jedoch als Alkylsulfate, die
von der Wiedergewinnungszone herkommen, zugeführt und
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109845/1734
-■ 34 -
nur ein kleinerer Teil der Säure wird als Frischsäure
mit der gewöhnlichen Konzentration von 98,G- 99,5%
zugeführt. Da die Alkylsulfate praktisch wasserfrei! eind,
geht der Trend danach, daß der Systemkgtalysator bei
Einsatz des Säurewiedergewinnungsverfahrens einen niedrigen
Wassergehalt aufweist und allgemein nach einer besseren Qualität, weil dadurchein Alkylat mit einem niederem
Endpunkt und mit einer höheren Oktanzahl erhalten wirdo
Selbstverständlich können die Äusgangsprodukte gewtlasclitenfalIs
weniger stark getrocknet werden. Ih einem solchen Fall könnte der Wassergehalt des Systemkatälysators genauso hoch wie beim herkömmlichen Betrieb ohne eine Säasre—""-wiedergewinnung
sein. Die Schwefelsäure in dem Alkylierungssystent
wird gewöhnlich durch Reinigen der verbrauchten Säure aus dem System auf einer Konzentration von ca,
-95% gehalten. In einem Mehr fachreaktor sys tem wird die
Säure mit der niedrigsten Konzentration gereinigt und in das Säurewiedergewinnungssystem geschickt.
Es wird bei einem großen Überschuß von Isobutan gearbeitet
, der beispielsweise so hoch wie 60 - 80VoI.% der Kohlenwasserstoffe in dem Alkylierungsreaktionsgemisch
liegt. Folglich muß eine große Menge von Isobutan wiedergewonnen und für die Wiederverwendung in
dem Alkylierungsverfahren umgeführt werden. Dies ist
gleichfalls für das hierin beschriebene Wiedergewinnungs-
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BADORIGtNAL
verfahren verfügbar· . : : .ν; : .:ν : -/ ■/ ;'.. ":.".;■ ~--'::/: :.~'■_'■'■' - ·
Zusätzlich au dem Olefin, das in der S1OrW von Älkylsulfaten
in die Alkylierungssfcufe eingebracht Wird, wird
noch gewöhnlich zusätzlich frisches Olefin zugeführt· Wenn beispielsweise Propylen und/oder Butylen und
insbesondere Propylen in der Absoptionsstufe Verwendung finden, dann ist es vorteilhaft, Butylen gleichfalls
in der Alkylierungsstufe einzusetzen. ~
Für die Durchführung der Erfindung bestehen viele unterschiedliche
spezifische Möglichkeiten, beispielsweise
aufgrund der vorliegenden Betriebsbedingungen oder aufgrund der Ausgangsstoffe, insbesondere, wenn sie in Kombination mit der Alkylierungsanlage bei der mehr als eine
Alkylierungseinheit oder -reaktor betrieben werden, eingesetzt wird· Dies'soll beispielsweise nachfolgend mit
den beiden Alkylierungseinheiten A und B und der Wieder- Λ
gewinnungsheinheit E veranschaulicht werden, wodurch
jedoch keine EinschrSnkung erfolgen soll·
1. Die gebrauchte Säure aus A und B wird in R eingebracht,
wobei die wiedergewonnene Säure aus R lediglich B zugeführt wird·
2. Die gebrauchte Säure aus A wird in R eingebracht, wobei
die gebrauchte Säure aus Bin A überführt wird
-36-109845/1734 SAD ORtGfNAL
und die wiedergewonnene Säure aus R in B eingebracht wird.
3. Gebrauchte Säure aus A wird in B eingebracht, wobei die gebrauchteSSäure aus B in R eingeleitet und die
gebrauchte Säure aus R in A überführt wird.
4. Die gebrauchte Säure aus A und B wird in R eingebracht , wobei die wiedergewonnene Säure aus R in A und
B eingeführt wird.
5. Bei der Verwendung von zwei Alkylierungsreaktoren
A und B (eher als von zwei Alkylierungseinheiten A uridB),
die mit Säure in Serie mit einem einzigen Abscheider für beide Reaktoren betrieben werden, kann die gebrauchte
Säure aus A in B eingebracht werden, die gebrauchte Säure aus B in R eingeführt werden und die wiedergewonnene
Säure aus R in A eingebracht werden. Im Prinzip stellt diese Arbeitsweise die gleiche wie in 2 oben gezeigt
dar. Es ist dasselbe Prinzip auch wie in einem Multireaktionszonenreaktor wie einem Kaskadenreaktor
mit Kohlenwasserstoff und Emulsion die in Serie fließen mit nur einem entgültigen Abscheider oder in einer
Vielfachreaktoreinheit mit parallelem Fluß von Kohlenwasserstoff und Emulsion mit einem Abscheider für jeden
Reaktor oder für jedes Reaktorpaar.
In jedem der oben gezeigten allgemeinen Modifikationen kann ein Teil der in die Wiedergewinnungseinheit R geschickten
Säure von :einer anderen Quelle kommen, einschließlich Nicht-Alkylierungsquellen und nicht von den
Claims (10)
1. Verfahren zum Alkylieren von Isoparaffinen mit Olefinen,
bei welchem das Isoparaffin und das Olefin in eine Alkylierungsreaktionszone,
die das Reaktxüsgewiisch zusammen
mit Schwefelsäure enthält, eingebracht wird und die
gebrauchte Schwefelsäure abgenommen und in eine Absorptionszone
eingeleitet wird, in welcher das Olefin zur EiIdung eines Alkylsulfats gegeben, wird und das Alkyisuifät
hierauf in die Alkylierungszons eingebracht wird, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h net . daß mindestens
ein Teil das aus der Alkylierungszone austretenden
Kohlenwasserstoffprodukte, das aus normalerweise gasförmigen
Kohlenwasserstoffen besteht, mit mindestens einem Teil der Bestandteile der Absorptionszone zu deren
Kühlung in indirekten Wärmeaustausch gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch !dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffausflußprodukt,
das aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen besteht , unter so ausreichendem Druck steht um nach dem
Verlassen der Alkylierungszone in flüssiger Phase zu sein, daß es durch eine Zone mit vermindertem Druck geleitet
wird, und damit in indirektem Wärmeaustausch steht und daß mindestens ein Teil des genannten Austrittsprodukts durch Unterdruck verdampft wird, wobei die
-38-
109845/173/, okn
BAD ORfGfNAL
Kühlung bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch !dadurch ge kennzeichnet , daß das genannte Ausflußprodukt aus
einer Säurephase und einer Kohlenwasserstoffphase besteht, daß die Kohlenwasserstoffphase von der Säurephase
abgetrennt wird und daß mindestens ein Teil der letzteren in indirektem Wärmeaustausch mit mindestens
einem Teil der Bestandsteile der Alkylierungszone in indirekten Wärmeaustausch gebracht wird, wobei die Verdampfung
eines Teils der Kohlenwasserstoffbestandteile der Kohlenwasserstoffphase und die gleichzeitige Kühlung
des Reaktionsgemisches bewirkt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil des genannten Ausfluß— Produkts unter Druck in die Alkylierungszone in indirektem
Wärmeaustausch zurückgeleitet wird, wobei die Bestandteile der Alkylierungszone gekühlt worden.
5. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausflußprodukt aus einer Säurephase und einer Kohlenwasserstoffphase besteht, daß
die Kohlenwasserstoffphase von der Säurephase abgetrennt und durch die Absorptionszone in indirekten Wärmeaustausch
geführt wird und daß die Säurephase in die Alkylierungs-
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109845/173 4 BAD OR1GiNAL
zone zurückgeleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 da durch gekennzeichnet , daß das Isoparaffin Isobutan ist und
daß das Kohlenwasserstoffaustrittsprodukt aus Isobutan besteht·
7. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß das Olefin Propylen ist·
8. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennz e i ch η e t, daß die Zufuhr in die Alkylierungszone
Propan enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenwasserstoffausflußprodukt mindestens 6OVoI % Isobutan enthält und daß
dieser Strom eine Temperatur von weniger als ca· —1,1 C
hat·
10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet,
daß das genannte Kohlenwasserstoffausflußprodukt nicht mehr als 3 Vol. % Propan und
nicht mehr als 3 Vol.% Ailylat enthält.
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