Verfahren zur Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, insbesondere Isobutan, das eine wirtschaftlichere Ausnutzung der bei diesem Verfahren als Katalysator verwendeten Schwefelsäure gestattet. Bei dem Verfahren wird eine Absorption eines Olefins in verbrauchter Schwefelsäure, eine Extraktion der Alkylester und eine Alkylierung der Alkylester durchgeführt.
Bei der Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator wird der Katalysator durch die Ansammlung von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Wasser, und bei der Reaktion anfallenden Nebenprodukten, wie polymeren Ölen, verschlechtert und schliesslich unwirksam gemacht. Normalerweise wird die Katalysatoraktivität dadurch aufrechterhalten, dass man kontinuierlich die verbrauchte Säure mit einem HzSO1-Gehalt von etwa 90 O/o abzieht und durch frische Säure mit einem H2SO4-Gehalt von 98 0/0 oder höher ersetzt.
Gewöhnlich wird die verbrauchte Säure in der Weise aufgearbeitet, dass mit Wasser verdünnt wird, um das polymere öl abzuscheiden, worauf die verdünnte Säure mit Hilfe von S03 oder rauchender Schwefelsäure wieder auf die erforderliche hohe H2SO4-Konzentration zurückgebracht wird.
Ein weiteres Verfahren zur Aufarbeitung der verbrauchten Schwefelsäure besteht in einer Verbrennung, Wiedergewinnung und Reinigung der erhaltenen Schwefeloxyde und einer Absorption des erhaltenen SO3 in Wasser.
Erfindungsgemäss wird nun eine verbesserte Ausnutzung des Säurekatalysators durch eine Umsetzung der verbrauchten Säure mit bestimmten Olefinen zu Alkylsulfaten erreicht. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Propylen mit einer Schwefelsäure, die säurelösliche, ölige Verunreinigungen und Wasser enthält, zwecks Herstellung eines Propylsulfate enthaltenden Absorptionsproduktes in Berührung bringt, dass man das Absorptionsgemisch mit einem Paraffinkohlenwasserstoff in Berührung bringt und eine Extraktion der Propylsulfate unter Bildung eines Raffinats und eines Extraktes, der die Propylsulfate und den Paraffinkohlenwasserstoff enthält, durchführt, dass man den Extrakt in eine Alkylierungszone einleitet,
in der ein grösserer Teil der Propylsulfate mit dem Paraffinkohlenwasserstoff in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Schwefelsäure als Alkylierungskatalysator umgesetzt wird, dass man aus der Alkylierungszone das Alkylierungsprodukt und die Säure, die unumgesetzte Propylsulfate enthält, abzieht, dass man mindestens einen Teil der unumgesetzte Propylsulfate enthaltenden Säure in eine gesonderte Alkylierungszone einführt, in der Butylene und praktisch die gesamte Menge der unumgesetzten Propylsulfate mit Isobutan in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Schwefelsäure als Alkylierungskatalysator umgesetzt werden, dass man mindestens einen Teil des Reaktionsgemisches aus der gesonderten Alkylierungszone abzieht und dass man das abgezogene Reaktionsgemisch in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Schwefelsäure-Phase trennt.
Als Paraffinkohlenwasserstoff wird vorzugsweise Isobutan verwendet. Ein Teil der Propylsulfate und der Paraffinkohlenwasserstoff, insbesondere Isobutan, werden in der ersten Alkylierungszone zu Alkylierungsprodukt und freigesetztem Sulfat - in Form von 1000/oiger Schwefelsäure - umgesetzt. In der zweiten Alkylierungszone wird durch eine zusätzliche Reaktionszeit und den beschleunigenden Effekt der Butylene in der Alkylierungszone erreicht, dass die noch unumgesetzten Alkylsulfate wirksam in Alkylat und 1000/oige Schwefelsäure umgesetzt werden.
Bei der angewendeten Kombination von Stufen wird in wirksamer Weise Propylen zur Erzielung einer Konservierung des Säurekatalysators anstelle der üblichen Aufarbeitung ausgenutzt und aus serdem in wirksamer Weise Butylen zur Beschleunigung der Alkylierung eingesetzt, um eine praktisch vollständige Alkylierung des Alkylsulfats zu erreichen.
Bei der katalytischen Alkylierung' von Materialien auf der Grundlage von Olefinen mit Isoparaffinen werden die Isoparaffine in überwiegender Menge (im allgemeinen in einer Menge von 60-80 Vol.- lo oder mehr der Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionsgemisch) verwendet, um die Reaktion in Richtung auf die Herstellung der wertvollsten Flugzeug- oder Kraftfahrzeugkraftstoffe zu senken. Dementsprechend muss eine grosse Menge an Isoparaffin zurückgewonnen und zur erneuten Verwendung bei dem Verfahren zurückgeführt werden. Zur Herstellung von Flugzeug- oder Kraftfahrzeugkraftstoffen wird im allgemeinen Isobutan als Isoparaffin verwendet, obgleich auch andere Isoparaffine, wie z. B. Isopentan, verwendet werden können.
Bei der Schwefelsäurealkylierung wird das Molver hältnis von Isoparaffin zu Material auf Olefingrundlage, das der Alkylierungszone zugeführt wird, wesentlich oberhalb von 1:1 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 4:1 bis etwa 20:1 gehalten. Das Volumenverhältnis von Katalysator zu flüssigem Kohlenwasserstoff wird innerhalb des Bereichs von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 1:1 bis etwa 3:1 gehalten. Der Katalysator wird auf einer Schwefelsäurekonzentration von mindestens 88 O/o gehalten. Ein flüssiger Katalysator, der unter den Reaktionsbedingungen der Alkylierung nicht-flüchtig ist, wie z. B. Schwefelsäure, wird bevorzugt.
Die Schwefelsäurekonzentration wird durch Abziehen von verbrauchter Säure aus dem System und durch Zuführung von Nachfüllsäure, die eine Konzentration von etwa 98,0 bis 99,9 O/o aufweist, innerhalb des Bereichs von etwa 88 bis 95 /o gehalten.
Ein bedeutsamer Anteil des bei der Alkylierung eingesetzten Isobutans entfällt auf einen Rückführungsstrom, der bei der fraktionierten Destillation der Alkylierungsprodukte in einer Destillationsvorrichtung erhalten worden ist, in der das Isobutan als Destillatfraktion von hoher Isobutankonzentration, wie z. B. mit einer Konzentration von etwa 85-95 Vol.-0/0, bezogen auf die flüssige Destillatfraktion, abgetrennt worden ist. Das hochsiedende Alkylat wird in dieser Destillationszone als Bodenfraktion gewonnen. Diese Bodenfraktion kann in üblicher Weise weiter fraktioniert werden, um sie in leichtsiedende Bestandteile und Alkylatfraktionen zu trennen, die dann Kraftstoffen beigemischt werden können.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren sind unter eAlkylierbares Material auf Olefingrundlage, Olefine, Ester und Gemische dieser Substanzen zu verstehen. Propylen, Butylene oder Gemische dieser Olefine können mit Schwefelsäure - und zwar auch mit solcher Säure, die eine geringere Konzentration aufweist, als sie für die Alkylierung erforderlich ist - zu Estern umgesetzt werden.
Die verbrauchte Alkylierungssäure kann mit dem Olefin in Berührung gebracht werden, um Alkylester zu erhalten, die bei der Alkylierung eingesetzt werden können. Das Absorptionsprodukt kann mit einem Paraffinkohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, um eine Abtrennung des Dialkylesters von der verbleibenden Säure und den in der Säure enthaltenen Verunreinigungen zu erzielen. In vorteilhafter Weise enthält das für die Extraktion verwendete Kohlenwasserstoffmaterial Isobutan. Der Extrakt, der eine Lösung des Esters in dem Kohlenwasserstoff darstellt, wird der Alkylierungsvorrichtung zugeführt, wodurch der Alkylierungsvorrichtung gleichzeitig ein Teil des erforderlichen Isobutans zugeleitet wird, wenn es sich bei dem zur Extraktion verwendeten paraffinischen Kohlenwasserstoff um Isobutan handelt.
Bei dieser Extraktionsstufe wird in wirksamer Weise ein Teil der Säure aus der aus dem System ausgetragenen verbrauchten Säure zurückgewonnen und in das Alkylierungssystem zurückgeführt, wodurch die Katalysatorverunreinigungen aus dem Alkylierungssystem entfernt werden. Die übrigbleibende Säure und die Verunreinigungen werden üblichen Säurerückgewinnungsanlagen zugeführt. In vorteilhafter Weise kann die Raffinatsäure derart aufgearbeitet werden, dass eine Hydrolyse etwa in ihr enthaltener Alkylester, wie z. B. von sauren Alkylestern, erfolgt, wodurch wertvolle Alkohole als Nebenprodukte erhalten werden.
Zur Aufrechterhaltung der Katalysatorkonzentration bei der mit Schwefelsäure katalysierten Alkylierung ist es im allgemeinen erforderlich, die Säure in einer Menge von etwa 47,9-179,7 kg/m3 gebildetes Alkylat abzuziehen. Die abgezogene Säure kann z. B. 90,0 Gew.-O/o H2SO4, 3,6 Gew.-O/o Wasser und 6,4 Gew.-O/o lösliche organische Substanzen enthalten. Der Zweck des Abziehens der verbrauchten Säure besteht darin, diesen Strom zur Abtrennung des Wassers und der säurelöslichen Öle und zur Rückgewinnung der verbleibenden Säure aufzuarbeiten. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden 50-90 O/o der in der verbrauchten Säure enthaltenen Schwefelsäure in Form von Alkylsulfaten zurückgewonnen.
Bei der Abtrennung und Alkylierung dieses Alkylsulfats wird in der Reaktionszone Schwefelsäure mit einer Konzentration von 100 O/o freigesetzt, so dass die zum Nachfüllen erforderliche Menge an Säure - bezogen auf die Menge an Ausgangsmaterial bzw.
Endprodukt des Gesamtverfahrens - auf etwa 10 bis 50 O/o der sonst erforderlichen Menge verringert werden kann.
In vorteilhafter Weise kann der verbrauchte Schwefelsäurekatalysator zur Extraktion von alkylierbaren Olefinen aus Kohlenwasserstoffströmen verwendet werden, in denen das Olefin in zu geringer Konzentration enthalten ist, als dass diese Kohlenwasserstoffströme direkt als Beschickung für die Alkylierungsstufe verwendet werden könnten. Man kann z. B. einen Kohlenwasserstoffstrom, der nur etwa 10-30 O/o Propylen enthält, mit dem verbrauchten Schwefelsäurekatalysator in Berührung bringen, um eine Abtrennung des Olefins in Form von Dipropylsulfat von den übrigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von dem Äthylen zu erreichen, das in der Beschickung für die Alkylierungsstufe am besten nicht enthalten ist, um einen übermässigen Katalysatorverbrauch zu vermeiden.
Olefinströme, die einen höheren Prozentgehalt an Propylen aufweisen, wie z. B. solche, die durch katalytische Krackverfahren erhalten worden sind, sind ebenfalls geeignet. Die selektive Abtrennung des Propylens aus den äthylenhaltigen Strömen lässt sich leicht bewerkstelligen, da die Absorptionsgeschwindigkeit von Propylen in Schwefelsäure für Säurekonzentrationen von 80 O/o und höher etwa das 300fache des Wertes für Äthylen beträgt. Nichtsdestoweniger kann unter bestimmten Bedingungen eine gewisse Menge Äthylen mit absorbiert werden. Ein Vorteil bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist der, dass sämtliches etwa in der Absorptionsstufe absorbiertes Sithy- len Verbindungen wie Äthylhydrogensulfat bildet, die in Kohlenwasserstoffen wie Isobutan verhältnismässig unlöslich sind.
Sie werden daher nicht zusammen mit den Propylsulfaten und den Verbindungen höheren Molekulargewichtes extrahiert.
Die Absorptionsstufe kann in wohlbekannten Berührungsvorrichtungen erfolgen, wie z. B. in Misch-Absetz-Vorrichtungen, Zentrifugalberührungsvorrichtun- gen oder Gegenstromtürmen. Die Berührung im Gegenstrom wird bevorzugt und wird vorteilhaft in Gegenstromtürmen entweder mit gasförmigen oder mit flüssigen olefinhaltigen Kohlenwasserstoffströmen oder einer Kombination aus derartigen gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffströmen durchgeführt.
In jedem Falle wird das propylenhaltige Kohlenwasserstoffmaterial am Boden des Turmes eingeführt und das von Propylen befreite Kohlenwasserstoffmaterial am oberen Ende des Turmes ausgetragen. Die am oberen Ende des Turmes eingeführte Schwefelsäure weist eine verhältnismässig hohe Konzentration auf, wodurch das noch in dem nach oben wandernden Kohlenwasserstoffmaterial enthaltene Propylen in wirksamer Weise abgetrennt wird. Während die Säure durch die Säule herabfliesst, wird sie durch die Umsetzung mit dem Propylen verbraucht, so dass die am Boden des Turmes ankommende Säure eine verhältnismässig geringe Konzentration aufweist und einen hohen Gehalt an Dipropylsulfaten besitzt.
Dadurch, dass die verhältnismässig schwache Säure mit der höchsten Olefinkonzentration in Berührung kommt, wird die Bildung von Dipropylsulfat durch Umwandlung des in der Säure enthaltenen Propylhydrogensulfats in den Diester begünstigt. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, das Olefin am oberen Ende des Gegenstromturmes mit Säure in Berührung zu bringen, die etwas absorbiertes Olefin enthält, um unerwünschte Reaktionen der Olefine auf ein Minimum herabzusetzen.
Die in die Absorptionszone eingeführte Säure kann aus verbrauchter Alkylierungssäure bestehen oder ein Gemisch aus Alkylierungssäure und einem Rückführungsstrom von Säure aus der Absorptions- oder Extraktionsstufe in geeignetem Mischungsverhältnis enthalten, so dass eine wirksame Absorption des Olefins erreicht wird.
Die Absorptionstemperatur wird in wünschenswerter Weise innerhalb eines Bereichs von etwa 4,4-37,80 C oder darunter gehalten. Da bei der Absorption der Olefine in der Säure eine beträchtliche Wärmemenge frei wird, ist es in der Absorptionsstufe erforderlich, zu kühlen, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Die Kühlung in der Absorptionsstufe erfolgt derart, dass die in den Absorptionssturm eingeführten Beschickungsströme gekühlt werden und/oder dass das Material innerhalb der Absorptionsstufe entweder durch Verdampfung oder durch indirekte Wärme austauschverfahren gekühlt wird. Aus dem Absorptions system kann Flüssigkeit abgezogen, durch indirekten Wärmeaustausch gekühlt und zum Absorptionssystem zurückgeleitet werden.
Die Kühlung kann mit Hilfe eines besonderen Kühlsystems oder mit Hilfe eines in dem Verfahren selbst befindlichen Materialstromes erfolgen.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das aus der Alkylierungszone heraus kommende Kohlenwasserstoffmaterial der Entspan nungsverdampfung unterworfen, wodurch ein Teil der
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit verdampft und das erhal tene Gemisch aus Flüssigkeit und Dämpfen abgekühlt wird. Das erhaltene gekühlte Gemisch aus Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und -Dämpfen wird in indirekten Wärmeaustausch mit einem Strom in dem Absorptionsreaktionsgemisch gebracht, um eine Kühlung desselben zu bewirken.
Wenn ein n-Paraffin, wie z. B. Propan oder n-Butan, zur Extraktion der Alkylsulfate verwendet wird, kann das n-Paraffin aus den Alkylsulfaten vor ihrer Alkylierung durch Entspannungsverdampfung abgetrennt werden. Es kann ein indirekter Wärmeaustausch zwischen dem Absorptionsreaktionsgemisch oder dem Alkylierungsreaktionsgemisch und dem n-Paraffin-Alkylsulfat-Extrakt angewendet werden. Wenn die Absorptionsstufe in flüssiger Phase durchgeführt wird, wird eine gewisse Menge Dialkylsulfat von den in der Olefinbeschickung enthaltenen Kohlenwasserstoffen extrahiert.
Nach der Abtrennung der Kohlenwasserstoff- und Säurephasen kann die das Dialkylsulfat enthaltende Kohlenwasserstoffphase gegebenenfalls direkt in eine Alkylierungszone eingeleitet werden. Wenn die Kohlen wasserstofiphase einen hohen Prozentgehalt an n-Paraffinen, wie z. B. an Propan oder n-Butan, aufweisen sollte, kann gegebenenfalls die gesamte Menge bzw. zumindest ein Teil des n-Paraffins entfernt werden, ehe die Kohlenwasserstoffphase in die Alkylierungszone geleitet wird.
Die Extraktionsstufe kann in bekannten Berührungsvorrichtungen erfolgen, wie z. B. in Misch-Absetz-Vorrichtungen, Zentrifugalberührungsvorrichtungen oder Gegenstromtürmen, wie z. B. in Rotierscheibenberührungsvorrichtungen. Die Extraktion des Diesters aus der verbleibenden verhältnismässig schwachen Säure lässt sich leicht mit einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, vorzugsweise mit einem Isoparaffin, wie z. B. Isobutan, durchführen. In einem Gegenstromturm wird die Säure Diester-Lösung aus der Absorptionsstufe nahe am oberen Ende eingeführt, wobei man am Turmboden ein Raffinat erhält, das einen geringen Säuregehalt aufweist und säurelösliche Öle enthält. Das als Lösungsmittel verwendete Isobutan wird am Boden eingeführt, während das Extraktgemisch, das Dipropylsulfat in Isobutan enthält, am oberen Ende des Turmes abgezogen wird.
Die Selektivität des Kohlenwasserstofflösungsmittels für die Abtrennung der Ester von den öligen, polymeren Substanzen, die in der Schwefelsäure als Katalysatorgifte wirken, erhöht sich mit abnehmender Temperatur, und es werden Extraktionstemperaturen unterhalb von 37,8" C bevorzugt. Die Löslichkeit des Esters nimmt jedoch ebenfalls mit abnehmender Temperatur ab, so dass die Temperatur des Gemisches in der Extraktionszone vorzugsweise oberhalb von etwa 4,40 C gehalten wird, um praktische Extraktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Wenn die Temperatur der an Diester reichen Säure aus der Absorptionszone wesentlich oberhalb von 4,40 C liegt, kann die Extraktionszonentemperatur durch Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Temperatur unterhalb von 4,40 C, wie z.
B. von etwa - 17,8 bis - 6,60 C, C, auf einem gewünschten Wert gehalten werden. Für diesen Zweck ist der als Kondensat erhaltene Isobutanstrom geeignet. Eine Kühlung des Lösungsmittels kann durch Entspannungsverdampfung erfolgen, d. h. durch die praktisch adiabatische Expansion der Lösungsmittelflüssigkeit auf einen niedrigeren Druck, wodurch ein Teil der Flüssigkeit verdampft und dementsprechend ein Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit von niedrigerer Temperatur erhalten wird. Wenn die Absorptionsvorrichtung bei einer Temperatur unterhalb von 4,4" C betrieben wird, kann ein verhältnismässig warmer Lösungsmittelstrom, wie z.
B. der gekühlte Überkopfstrom aus der Isobutanabtrennungsanlage mit einer Temperatur von 23,9 bis 37,8" C, verwendet werden, um in der Extraktionszone einen gewünschten Temperaturwert einzustellen und au±rechtzu- erhalten.
Die Konzentration an freier Säure in dem Gemisch, das in der Extraktionszone mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, wird - berechnet auf der Grundlage, dass sämtliches Olefin zuDialkylsulfat umgesetzt wird - innerhalb des Bereichs von etwa 50-90 O/o und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 70 bis 90 o/o gehalten. Eine geringere Säurekonzentration begünstigt die Extraktion der Dialkylester, doch muss die Säurekonzentration hoch genug gehalten werden, um eine Extraktion des öligen, polymeren Materials zu verhindern. Bei Verwendung von starker Nachfüllsäure, wie z.
B. mit einer Konzentration von 99,7 O/o, und bei einem entsprechend geringen Wassergehalt der Rückführungs-Alkylierungssäure kann die Konzentration an freier Säure in der Extraktionsstufe durch Zugabe von Wasser oder schwacher Säure, wie z. B. von Raffinatsäure, vor oder nach dem Verdünnen mit Wasser, eingestellt werden, um die Konzentration an freier Säure innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Alkylsulfate aus dem an Alkylsulfaten reichen Absorptionsgemisch durch Berührung mit einem Kohlenwasserstoff, der aus der Beschickung für die Alkylierungszone vorzugsweise ausgeschlossen wird, wie z. B. Propan, n Butan oder anderen n-Paraffinen oder Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie z. B. Alkylat, in Berührung zu bringen. Es wird bevorzugt, mindestens einen Teil dieses Materials von dem Alkylester abzutrennen, ehe er in die Alkylierungszone eingeleitet wird, um eine Verdünnung dieser Reaktionszone zu vermeiden. Nach der Extraktion kann das Lösungsmittel - im Falle von n-Butan oder Propan - leicht durch einfache Entspannungsverdampfung von dem Alkylsulfat abgetrennt werden.
Wenn das n-Paraffin durch Entspannungsverdampfung von dem Alkylsulfat abgetrennt wird, kann das erhaltene gekühlte Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit oder entweder der Dampf oder die Flüssigkeit zur Kühlung der Absorptionsstufe oder der Alkylierungsstufe unter Verwendung üblicher indirekter Wärmeaustauschvorrichtungen verwendet werden.
Es ist nicht von wesentlicher Bedeutung, das Lösungsmittel, wie z. B. Propan oder Alkylat, vor der Einführung der Alkylsulfate in die Alkylierungsreaktion zu entfernen, da es sich hierbei gewöhnlich nur um eine verhältnismässig geringe Menge - im Vergleich zur Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe in dem Alkylierungssystem - handelt. Im Falle von Propan lässt sich weiterhin eine leichte Entfernung innerhalb des Alkylierungssystems mit Hilfe einer Propanentfernungsanlage erreichen. Im Falle eines an Propylen armen Kohlenwasserstoffstromes, wie z. B. eines Kohlenwasserstoffstromes, der nur etwa 10 O/o Propylen und etwa 90 O/o Propan enthält, würde nach der Absorption des Propylens eine ausreichende Menge Propan für die Extraktionsstufe zur Verfügung stehen.
Das in der Alkylierungsanlage in einer Propanentfernungsvorrichtung bzw. Butanentfernungsvorrichtung erhaltene flüssige Propan bzw. flüssige n-Butan ist als Lösungsmittel für die Extraktionsstufe geeignet.
Das an den Alkylestern reiche Lösungsmittel aus der Extraktionsstufe kann zur Abtrennung des Diesters gekühlt werden. Dieses Trennverfahren kann besonders brauchbar sein, wenn als Extraktionslösungsmittel Propan, n-Butan oder ein anderes n-Paraffin verwendet wird; und es ist wünschenswert, den extrahierten Ester von mindestens einem Teil des Lösungsmittels abzutrennen, ehe er in die Alkylierungszone eingeleitet wird.
Z. B. kann das Extraktgemisch auf eine Temperatur unterhalb von etwa 4,40 C abgekühlt werden, worauf der Dialkylester als gesonderte flüssige oder feste Phase abgetrennt werden kann. Durch Abkühlen des Extraktgemisches auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Esters, wie z. B. auf eine Temperatur unterhalb von - 19,00 C für Diisopropylsulfat, kann der Ester von der Lösungsmittelflüssigkeit nach irgendeinem geeigneten Phasentrennungsverfahren, wie z. B. durch Filtrieren, Absetzenlassen bzw. Dekantieren, Zentrifugieren oder dgl., abgetrennt werden.
Dieses Kühlverfahren zur Abtrennung der Alkylsulfate kann mit Vorteil nicht nur dann angewendet werden, wenn für die Extraktion ein n-Paraffin verwendet wird, sondern auch bei Verwendung des bevorzugten Lösungsmittels, Isobutan, wenn die Absorptionsund Extraktionsstufen so durchgeführt werden, dass ein beträchtlicher Teil des in der verbrauchten Alkylierungssäure, die der Absorptionsvorrichtung zugeführt wird, als Verunreinigung enthaltenen Öles in dem Extrakt erscheint, da gefunden wurde, dass die nach dem Kühlverfahren abgetrennten Alkylsulfate einen viel geringeren Prozentgehalt an Verunreinigungen aufweisen als er ursprünglich in dem Extrakt enthalten ist.
Das Isobutan-Dipropylsulfat-Extraktgemisch wird in eine Schwefelsäure-Alkylierungszone eingeleitet, wo das Dipropylsulfat in Mischung mit üblichen Alkylierungsbeschickungen, die Propylen, Butylene und Isobutan enthalten, mit einem Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator in Berührung gebracht wird. Die Butylene reagieren nicht nur für sich mit Isobutan zu Alkylat, sondern beschleunigen auch die Alkylierung des Dipropylsulfats mit dem Isobutan. Die Dipropylsulfate und das Isobutan reagieren unter Bildung von Alkylat und freigesetzter Schwefelsäure.
In vorteilhafter Weise wird das Extraktgemisch der Alkylierungszone mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass die freigesetzte Schwefelsäure die Säurekonzentration des Katalysators oberhalb von etwa 88 O/o hält, ohne dass eine Zugabe frischer Nachfüllsäure erforderlich ist.
Wird in den Absorptions-Extraktionsstufen unter Verwendung von Propylen gearbeitet, erhält man als Alkylester vorwiegend Dipropylsulfat, und die Bildung und Abtrennung des Propylhydrogenesters wird unterdrückt, so dass ein überwiegend aus dem Dipropylester bestehendes Material in die Alkylierungszone gelangt.
Die Raffinatsäure aus der Extraktionsvorrichtung enthält Wasser, die übriggebliebene unumgesetzte Schwefelsäure, wasserlösliche Ester, wie z. B. saure Alkylsulfate, ölige polymere Substanzen und andere Verunreinigungen aus dem Alkylierungssystem. Bei weiterer Verdünnung mit Wasser scheiden sich die öligen polymeren Materialien aus der Raffinatsäure als ölschicht ab. Diese öligen polymeren Substanzen, die bei der Alkylierungsreaktion als Katalysatorgift wirken, können von der verdünnten Säurelösung leicht abgetrennt werden. Diese verdünnte Säure kann in die Absorptionsvorrichtung zurückgeleitet werden, um dort bei der Regelung der Säurekonzentration zu helfen.
Der Dipropylester ist in ver dünnten Säurelösungen ebenfalls unlöslich, so dass etwa verbliebenes Dipropylsulfat aus der Raffinatsäure durch Verdünnen mit Wasser ebenfalls abgetrennt werden kann. Hierbei ist es möglich, den wasserunlöslichen Anteil des Raffinats durch anteilweise Zugabe von Wasser in Fraktionen abzuscheiden, wobei zuerst das Dipropylsulfat und danach die öligen polymeren Substanzen bei Zugabe von mehr Wasser abgeschieden werden. Die Trennung kann auch durch Zugabe von Aussalz -mitteln, wie z. B. Natriumsulfat und Natriumchlorid, erleichtert werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass die Propylen- und Butylenbeschickungsströme derart in die Absorptions- bzw. Alkylierungsstufe eingeführt werden, dass die verbrauchte Säure aus der Butylenalkylierungsstufe zurückgewonnen und in Form von Dipropylsulfat erneut in die Alkylierungszone eingeführt wird.
Es wurde gefunden, dass bei der Alkylierung von Propylsulfaten mit Isobutan - entweder allein oder gleichzeitig im gleichen Reaktionsgefäss mit der Alkylierung von Propylen oder Butylenen mit Isobutan - die ausgetragene Säure eine beträchtliche Menge an unumgesetzten Propylsulfaten enthält, wie z. B. bis zu 5 Gew.-O/o oder mehr der Säurephase. Es wurde gefunden, dass, wenn die ausgetragene Säure, die unumgesetzte Alkylsulfate enthält, nicht in die Absorptionsvorrichtung, sondern zunächst in eine zweite bzw. gesonderte Alkylie rungsvorrichtung eingeführt wird, in der Butylene mit Isobutan umgesetzt werden, die Propylsulfate nahezu vollständig alkyliert werden, wonach die Konzentration der Säurephase an Propylsulfaten weniger als 1,0 O/o beträgt. In einer Reihen-Emulsionsfliessanlage, wie z.
B. mit einer Kaskade mit mehreren in Reihe geschalteten Reaktionszonen, kann der gleiche Effekt erzielt werden, indem das Reaktionsgemisch bzw. die Emulsion, die die unumgesetzten Propylsulfate enthält, in eine der Vervollständigung der Umsetzung dienende Reaktionszone geleitet wird, wo Butylene mit Isobutan alkyliert werden.
Die aus der gesonderten Alkylierungszone ausgetragene Säure, die eine stark verminderte Menge an unumgesetzten Propylsulfaten enthält, wird in die Absorptionsvorrichtung eingeführt und wie oben beschrieben, weiterbehandelt.
Die Säurekonzentration der Säure in den beiden Reaktionsgefässen variiert in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren. Die Säurekonzentration in dem Reaktionsgefäss, dem der Isobutanextrakt der Propylsulfate zugeführt wird, sollte jedoch stets höher sein, wie z. B. etwa 91,0 bis 93,0 O/o betragen, während sie in dem anderen Reaktionsgefäss nur etwa 88,00/0 zu betragen braucht. Ein Teil der ausgetragenen Säure wird weiterhin zu der gesonderten Alkylierungszone zurückgeleitet.
Gegebenenfalls kann auch ein Teil der ausgetragenen Säure in die erste Alkylierungszone bzw. in diejenige Zone zurückgeleitet werden, in der der grössere Anteil der Propylsulfate alkyliert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.
Beispiel
Ein flüssiger Propylenstrom von 60,5 cbm pro Tag, der 49,5 Vol.-O/o Propylen enthält, wird in einer Absorptionsvorrichtung bei -1,1" C mit 24 t verbrauchtem Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator pro Tag in Berührung gebracht. Der verbrauchte Alkylierungskatalysator weist eine titrierbare Säurekonzentration von 88,7 Gew.-O/o auf und enthält 2,9 Gew.-O/o Wasser und insgesamt 5,8 Gew.-O/o säurelösliche Polymere plus andere Katalysatorverunreinigungen.
Das erhaltene Reaktionsgemisch, das einen titrierbaren Säuregehalt von 5,3 Gew.-O/o aufweist und 35,5 t Dipropylsulfat, 1,44 t polymere Verunreinigungen und 0,72 t Wasser sowie saures Material enthält, wird aus der Absorptionsvorrichtung abgezogen und in eine Extraktionsvorrichtung geleitet, wo es im Gegenstrom bei 7,2" C mit 76,8 cbm Paraffinlösungsmittel pro Tag in Berührung gebracht wird, das 1,0 Vol.-O/o Propan und leichtersiedende Bestandteile, 89,0 Vol.- /o Isobutan und 10,0 Vol.- /o n-Butan und schwerersiedende Bestandteile enthält.
Die Dipropylsulfate und ein Teil der Katalysatorverunreinigungen werden extrahiert, und es wird ein Extraktionsgemisch erhalten, das 33,8 t Dipropylsulfat und 0,708 t polymere Verunreinigungen in einem an Isobutan reichen Paraffinlösungsmittel, das von Wasser praktisch frei ist, enthält. Das Extraktionsgemisch wird aus der Extraktionsvorrichtung abgezogen und mit 0,85 tverbrauchter, 88,7 0/obiger Alkylierungssäure pro Tag in Berührung gebracht, wobei ein Schlamm abgetrennt und der Gehalt des Extraktionsgemisches an Verunreinigungen auf praktisch 0 Gew.-O/o verringert wird.
Das säurebehandelte Extraktionsgemisch, das Dipropylsulfat enthält, und 133 cbm eines Gemisches aus Butan und Butylenen pro Tag, das 57,0 Vol.-O/o Butylene enthält, werden für eine Zeitdauer von 5,1 Minuten mit Isobutan und Alkylierungssäure, die einen titrierbaren Säuregehalt von 92,5-93,5 o/o aufweist, als Emulsion bei einer Temperatur von 10,00 C in einer ersten Alkylierungszone in Berührung gebracht. Das emulgierte Reaktionsgemisch wird aus dem ersten Reaktionsgefäss abgezogen und in eine Absetzvorrichtung geleitet, wo eine Kohlenwasserstoffphase, die unumgesetztes Isobutan und Alkylat enthält, das sich bei der Umsetzung des Dipropylsulfats und der Butylene mit dem Isobutan gebildet hat, von dem Alkylierungskatalysator abgetrennt wird.
Der Säurekatalysator, der 3,9 Gew.-O/o unumgesetzte Propylsulfate enthält, wird aus der Primärprodukt-Absetzvorrichtung abgezogen und zusammen mit 185,5 cbm/Tag einer Butylenbeschickung, die 57,0 Vol.-O/o Butylene enthält, und Isobutandestillat in eine zweite Alkylierungszone geleitet. Die Alkylierung der Butylene und der unumgesetzten Propylsulfate mit dem Isobutan wird in einer Emulsion bei einer Temperatur von 4,4" C und bei einer Verweilzeit von 4,6 Minuten durchgeführt.
Das aus der zweiten Alkylierungszone abgezogene Reaktionsgemisch wird in eine Sekundärprodukt-Trennanlage geleitet, wo eine Kohlenwasserstoffphase, die unumgesetztes Isobutan und Alkylat enthält, von einer Säurephase abgetrennt wird, die den von unumgesetzten Propylsulfaten praktisch freien Alkylierungskatalysator enthält.
Die Kohlenwasserstoffphase aus der ersten Alkylierungszone wird durch Destillation in Isobutandestillat und 171,5 cbm Propylen-Butylen-Alkylat pro Tag getrennt. In ähnlicher Weise werden Isobutandestillat und 180 cbm pro Tag Butylenalkylat aus der Kohlenwasserstoffphase aus der zweiten Alkylierungszone abgetrennt.
Alternativ können die beiden Kohlenwasserstoffphasen kombiniert werden, um gegebenenfalls ein einziges flüssiges Alkylatprodukt abzutrennen.
Obgleich der grösste Teil der frischen Nachfüllsäure durch das Rückgewinnungssystem in Form von Diiso propylsulfat das 53,0 Gew.-O/o 1000/obiger Schwefelsäure entspricht - geliefert und in das erste Reaktionsgefäss eingeführt wird, werden 3,88 t 99,00/oige Schwefelsäure pro Tag in das zweite Reaktionsgefäss eingeführt. Dies bedeutet den Nettosäureverbrauch, der 0,0408 kg Säure je 3,78 Liter Alkylat beträgt. Das Gesamtalkylat aus dem ersten und dem zweiten Reaktionsgefäss weist einen 90 O/o-Punkt von 1160 C und einen Endpunkt von 1850 C auf. Ohne Zusatzstoffe beträgt die CFRR-Octanzahl 94,5 und bei Zusatz von 3,0 ccm Tetraäthylblei 106,9.
Wenn die gleichen Beschickungen lediglich unter Verwendung eines ersten Reaktionsgefässes für die Alkylierung des Dipropylsulfats und der Butylene alkyliert werden, wird eine Verweilzeit von etwa 23 Minuten benötigt, und der Säuregehalt der ausgetragenen Säure beträgt 91,0-92,0 0/0. Selbst unter diesen Bedingungen beträgt der Nettosäureverbrauch 0,0635 kg Säure je 3,78 Liter Alkylat.