DE1493270A1 - Verfahren zur Alkylierung von Isobutan - Google Patents

Description

Teiaoo Development Corporation, New York 17» Ν·Υ·, V.St.A. Verfahren zur Alkylierung von Isobutan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Isobutan, insbesondere wirtschaftliche Verbesserungen bei der Verwendung der bei diesem Verfahren als Katalysator benutzten Schwefelsäure. Bei dem Verfahren wird eine Absorption eines Olefine in verbrauchter Schwefelsäure, eine Extraktion der Alkylester und eine Alkylierung der Alkylester durchgeführt.

Bei der Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator wird der Katalysator durch die Ansammlung von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasser und bei der Reaktion anfallenden Nebenprodukten, wie polymeren Ölen, verschlechtert und schließlich unwirksam gemacht. Gewöhnlich wird die Katalysatoraktivität dadurch aufrechterhalten, daß man kontinuierlich die verbrauchte Säure mit einem HgSO.-Gehalt von etwa 90 % abzieht und durch frische Säure mit einen HgSO^-Gehalt von 98 # oder höher ersetzt.

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Gewöhnlich wird die verbrauchte Säure in der Weise aufgearbeitet, daß mit Wasser verdünnt wird, um das polymere öl abzuscheiden, worauf die verdünnte Säure mit Hilfe von ίΰΟ^ oder rauchender Schwefelsäure wieder auf die erforderliche hohe H₂SO ^.-Konzentration zurüokgebracht wird· Hin weiteres Verfahren sur Aufarbeitung der verbrauchten Schwefelsäure besteht in einer Verbrennung, Wiedergewinnung und der erhaltenen Schwefeloxyde und einer Absorption des tenen SO^ in V/asser« Erfindungsgemäß wird nun eine verbesserte Ausnutzung des Säurekatalysators durch eine umsetzung der verbrauchten Säure mit Olefinen zu Alkylsulfaten erreickt· Die erhaltenen Alkylsulfate v/erden aus dem Olefin-Säure-Eeaktionsgemisch nit Hilfe eines Paraffinkohlenwasserstofxe^ extrahiert« Der Alkylsulf at extrakt wird - entweder vor oder nach der Abtrennung von dem Paraffinkohlenwasserstoff-L&suwgs-

mittel - in eine erste Alkylierungszone geleitet, wo eine Berührung mit Isobutan und den Alkylierungskatalysator erfolgt. Ein Seil der Alkylsulfate und das Isobutan werden in der ersten Alkylierungszone zu Alkylat und freigesetztem Sulfat - in Form von 100 S&Lger Schwefelsäure - umgesetzt, JHe Säurekatalysatorphase, die die unumgesetzten Alkylsulfate enthält, wird aus der ersten Alkylierungszone abgezogen und in eine zweite Alkylierungszone eingeleitet, wo eine Berührung mit weiterem Isobutan und Butylenen vorgenommen wird* In der zweiten Alkylierungszone wird duroh eine zusätzliche Reaktions-

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zeit und den beschleunigten Effekt der Butylene in der Alkyllerungszone erreicht, daß die noch unutagesetzten Alkglsulfate wirke era in Alkylat und 100 #ige Schwefelsäure umgesetzt werden« Bei der angewendeten Kombination von Stufen wird in wirksamer Welse Propylen zur Erzielung einer "Konservierung¹* des Säurekatalysators anstelle der üblichen Aufarbeitung ausgenutzt und außerdem in wirksamer Weise Eutylen zur Beschleunigung der Alkylierung eingesetzt, um eine praktisch vollständige Alkylierung des Alkylsulfats zu erreichen«

Bei der katalytischen Alkylierung von Materialien auf der Grundlage von -Olefinen mit Iaoparaffinen werden die Isoparaffine in überwiegender Menge (im allgemeinen in einer Menge von €0 - 80 Vol»-# oder mehr der Kohlenwasserstoffe in dem Keaktionsgetaisch) verwendet, um die Reaktion in Richtung auf die Herstellung der wertvollsten Flugzeug- oder Kraftfahrzeugkraftstoffe zu senken.« Dementsprechend muß eine große Menge an Isoparaffin zurückgewonnen und zur erneuten Verwendung bei dem Verfahren zurückgeführt werden· Zur Herstellung von Flugzeug- oder Kraftfahrzeugkraftstoffen wird im allgemeinen Isobutan als Isoparaffin verwendet, obgleich auch andere Isoparaffine, wie z«B« Isopentan, verwendet werden können«

Bei der Schwefelsäurealkylierung wird das Molverhältnis von Isoparaffin zu Material auf Olefingrundlage, das der Alkylierungszone zugeführt wird_r wesentlich oberhalb von 1:1

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und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 4 ti bis etwa 20 ι 1 gehalten« Das Volumenverhältnis von Katalysator zu flüssigen Kohlenwasserstoff wird innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 ι 1 bis etwa 5 » 1 und vorzugsweise innerhalb dee Bereichs von etwa 1 t 1 bis etwa 3 ι 1 gehalten« Der Katalysator wird auf einer Schwefelsäurekonzentration von mindestens 88 #.gehalten« Sin flüssiger Katalysator» der unter den Beaktionsbedingungen der Alkylierung nichtflüchtig ist, wie z.B. Schwefelsäure, wird bevorzugt« Die Sohwef eleäurekonzentration wird durch Abziehen von verbrauchter Säure aus dem System und durch Zuführung von Nachfüllsäure, die eine Konzentration von etwa 98,0 bis 99»9 9» aufweist, innerhalb des Bereichs von etwa 88 - 95 # gehalten«

Sin bedeutsamer Anteil des bei der Alkylierung eingesetzten Isobutans entfällt auf einen Rückführungostrom, der bei der fraktionierten Destillation der Alkylierungsprodukte in einer Destillationsvorrichtung erhalten worden ist, in der das Isobutan als Destillatfraktion von hoher Isobutankonzentration, wie z«B« mit einer Konzentration von etwa 85 - 95 Vol-# bezogen auf die flüssige Destillatfraktion, abgetrennt worden ist« Das hochsiedende Alkylat wird in dieser Destillationszone als Bodenfraktion gewonnen« Diese Bodenfraktion kann in üblicher Welse weiter fraktioniert werden, um sie in leiohtsledende Bestandteile und Alkylat-

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fraktionell zu trennen, die dann Kraftstoffen beigemischt werden können· Bei dem erflndungsgemällen Verfahren Bind unter "Alkylierbarea Material auf Oleflngrundlage" Olefine, Ester und Gemische dieser Substanzen zu verstehen· Propylen, Butylene oder Gemische dieser Olefine können mit Schwefelsäure - und zwar auoh mit solcher Säure, die eine geringere Konzentration aufweist, als sie für die Alkylierung erforderlich ist - zu Estern umgesetzt werden«

Sie verbrauchte Alkylierungseäure kann mit dem Olefin in Berührung gebracht werden, um Alkylester zu erhalten, die bei der Alkylierung eingesetzt werden können· Das Absorptionsprodukt kann mit einem Paraffinkohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, um eine Abtrennung des Dialkylesters von der verbleibenden Säure und den in der // Säure enthaltenen Verunreinigungen zu erzielen« In vorteilhafter Weise enthält das für die Extraktion verwendete Kohlenwasserstoffmaterial Isobutan« Der Extrakt, der eine Losung des Esters in dem Kohlenwasserstoff darstellt, wird der Alkylierungsvorriohtung zugeführt, wodurch der Alkylierungavorrichtung gleichzeitig ein Seil des erforderlichen Isobutene zugäeitet wird, wenn es sich bei dem zur Extraktion verwendeten paraffinisohen Kohlenwasserstoff um Isobutan handelt« Bei dieser Sxtraktionsstufe wird in wirksamer Weise ein Seil der Säure aus der aus dem System ausgetragenen verbrauchten Säure zurückgewonnen und in das Alkylierungssystem

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zurückgeführt, wodurch die Katalysatorverunreinigungen aus dem Alkylierungsaystem entfernt werden» Die übrigbleibende · Säure und die Verunreinigungen werden üblichen Säurerückgewinnungsanlagen zugeführt« Xn vorteilhafter Weise kann die Haffinatsäure derart aufgearbeitet werden, daß eine Hydrolyse etwa in ihr enthaltener Allylester, wie z.B. von sauren Alkyl estern, erfolgt, wodurch wertvolle Alkohole als Nebenprodukte erhalten werden·

Zur Aufrecht erhaltung der Katalysatorkonzentration bei der mit Schwefelsäure katalysierten Alkylierung ist es im allgemeinen erforderlich, die Säure in einer Menge von etwa 47,9 - 179*7 kg/m gebildetes Alkylat abzuziehen· Die abgezogene Säure kann z.B. 90,0 Gew·-^ H₂SO₄ , 3,6 Gew·-^ Wasser und 6,4 Gew.-^ lösliche organische Substanzen enthalten· Der Zweck des Abziehens der verbrauchten Säure besteht darin, diesen Strom zur Abtrennung des Wassers und der säurelüslichen üle und zur Bückgewinnung der verbleibenden Säure aufzuarbeiten·· Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 50 - 90 # der in der verbrauchten Säure enthaltenen Schwefelsäure in Form yon. Alkylsulfaten zurückgewonnen. Bei der Abtrennung und Alkylierung dieses Alkylsulfats wird in der Reaktionszone Schwefelsäure mit einer Konzentration von 100 # freigesetzt, eodaß die zum Nachfüllen erforderliche Menge an Säure - bezogen auf die Menge an Ausgangsmaterial bzw« Endprodukt des Gesamt verfahrene - auf etwa 10 - 50 $ der sonst erforderlichen Menge verringert werden kann.

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In vorteilhafter Weise kann der verbrauchte Schwefelsäurekatalysator zur Extraktion von alkylierbaren Olefinen aus Kohlenwasserstoffströmen verwendet werden, in denen das Olefin in eu geringer Konzentration enthalten ist, als daß diese Kohlenwasserstoffströme direkt als Beschickung für die Alkylierungsstufe verwendet werden könnten· Man kann ζ·Β· einen Kohlenwasserstoffstrom, der nur etwa 10 - 30 # Propylen enthält, mit dem verbrauchten Schwefelsäurekatalysator in Berührung bringen, um eine Abtrennung des Olefins in Form von Dipropylsulfat von den Übrigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von dem Äthylen zu erreichen, das

in der Beschickung für die Alkylierungsatufe am besten nicht enthalten ist, um einen übermäßigen Katalysatorverbrauch zu vermeiden« Olefinsiröme, die einen höheren Prozentgehalt an Propylen aufweisen, wie ζ·Β· solche, die durch katalytische Krackverfahren erhalten worden sind, sind ebenfalls geeignet« Die selektive Abtrennung des Propylene aus den äthylenhaltigen Strömen läßt sich leicht bewerkstelligen, da die Absorptionsgesohwindigkeit von Propylen in Schwefelsäure für Säurekoneentrationen von 80 i» und höher etwa das 300-fache des Wertes für Äthylen beträgt« nichtsdestoweniger kann unter beotlnaaten Bedingungen eine gewisse Menge Äthylen mit absorbiert werden. Ein Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der, daß sämtliches etwa in der Absorptionsstufe absorbiertes Äthylen Verbindungen wie Äthy!hydrogen-

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sulfat bildet, die in Kohlenwasserstoffen wie Isobutan verhältnismäßig unlöslich sind« Sie werden daher nicht zusammen mit den Pro pyl sulfat en und den Verbindungen höheren Molekulargewichtes extrahiert·

Die Absorptionsstufe kann in wohlbekannten BerUhrungsvorrichtungen erfolgen, wie z.B. in Misch-Absetz-Vorrichtun- gen, Zentrifugalberührungsvorriohtungen oder Gegenstromtürmen« Die Berührung im Gegenstrom wird bevorzugt und wird \ rteilhaft in Gegenstromtürmen entweder mit gasförmigen oder mit flüssigen oleflnhaltigen Kohlenwasserstoffströmen oder einer Kombination aus derartigen gasförmigen und flüs-

eigen Kohlenwasserstoffströmen durchgeführt.

In jedem Falle wird das propylenhaltige Kohlenwasserstoffmaterial am Boden des Turmes eingeführt und das von Propylen befreite Kohlenwasserstoffmaterial am oberen Ende des Turmes ausgetragen* Die am oberen Ende des Turmes eingeführte Schwefelsäure weist eine verhältnismäßig hohe Konzentration auf, wodurch das noch in dem nach oben wandernden Kohlenwasserstoffmaterial enthaltene Propylen in wirksamer Weise abgetrennt wird« Während die Säure durch die Säule herabfließt, wird sie durch die Umsetzung mit dem Propylen verbraucht, sodaß die am Boden des Turmes ankommende Säure eine verhältnismäßig geringe Konzentration aufweist und einen hohen Gehalt an Dipropylsulfaten besitzt« Dadurch, daß die verhältnismäßig schwache Säure mit der höchsten Olefinkonzentration in Berührung kommt, wird die Bildung von Di-

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propylsulfat durch Umwandlung des In der Säure enthaltenen Propylhydrogenaulfats in den Siester begünstigt· In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft· das Olefin am oberen Ende des Gegenötromturmes mit Säure in Berührung zu bringen, die etwas absorbiertes Olefin enthält, um unerwünschte Reaktionen der Olefine auf ein Minimum herabzusetzen·

!Die in die Absorptionszone eingeführte Säure kann aus verbrauchter Alkylierungsäure bestehen oder ein Gemisch aus Alkylierungsäure und einem Eückführung3ßtrom von Säure aus der Absorptions- oder Extraktionsstufe in geeignetem Mischungsverhältnis enthalten, so daß eine v/irksame Absorption des Olefins erreicht wird»

Absorptlonstenperatur wird in wünschenswerter

V/eice innerhalb eines Bereichs von etwa 4,4 - 37,8⁰C oder darunter gehalten« Sa bei der Absorption der Olefine in der Säure eine beträchtliche Wärmemenge frei wird, ist es in der Absorptions3tufe erforderlich, zu kühlen, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichazu halten· Sie Kühlung In der Abaorptionestufe erfolgt derart, dafl die in den Absprptionsturn eingeführten Beechickungsetröme gekühlt werden und/oder daß das Material innerhalb der Absorptionsetufe entweder durch Verdampfung oder durch indirekte WärmeaustauEchverfahren gekühlt wird« Aus dem Absorptionssystem kann Flüssigkeit abgezogen, durch indirekten Wärmeaustausch gekühlt und zum Absorptionssystem zurückgeleitet werden. Sie Kühlung kann mit Ililfe eines besonderen KUhI-

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systems oder rait Hilfe eines in dem Verfahren selbst befindlichen Materialstromes erfolgen· Gemäß einer Ausführungsfona des erfindungsgenäßeri Verfahrens wird das aus der Alkylierungssone herauskommende Kohlenwasserstoffmaterial der Entspannungsverdampfung unterworfen, wodurch ein Teil der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit verdampft und das erhaltene Gemisch aus Flüssigkeit und Dämpfen abgekühlt wird« Das erhaltene gekühlte Gemisch aus Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und -Dämpfen wird in indirekten Wärmeaustausch mit einem Strom in dem Abaorptionsreaktionsgeaiach gebracht» um eine Kühlung desselben zu bewirken·

Vena, ein η-Paraffin, wie z,B» Propan oder n-Butan, zur Extraktion der Alkylsulfate verwendet wird, kann das η-Paraffin aus den Alkylsulfaten vor ihrer Alkylierung durch Entspannungsverdampfung abgetrennt werden· Ss kann ein indirekter Wärmeaustausch zwischen dem Absorptionereaktionsgenisch oder dem Alkylierungsreaktionsgemisch und dem n-Paraffin-Alkylsulfat-Extrakt angewendet werden· Wenn die Absorptionostufe In flüssiger Phase durchgeführt wird, wird eine gewisse Hengt Dialkyleulfat von den in der Olefinbeechiokung enthaltenen Kohlenwasserstoffen extra hiert· Nach der Abtrennung der Kohlenwasserstoff- und Säurephasen kann die das Dialkylsulfat enthaltende Kohlenwasserstoffphase gegebenenfalls direkt in eine Alkylierungszone eingeleitet werden· Wenn die Kohlenwasseretoffphase einen hohen Prozentgehalt an η-Paraffinen, wie B.B« an

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Propan oder η-Butan, aufweisen sollte, kann gegebenenfalls die gesamte Menge "bzw, zumindest ein Teil des n-Paraffina entfernt werden, ehe die Kohlenwasserstoffphase in die Alkylierungszone geleitet wird·

Die Extraktionsstufe kann in "bekannten Bertthrungsvorrichtungen erfolgen, wie z»S« in Misch-Aboetz-Vorrichtungen, Zentrifugalterührungsvorrichtungen odor Gegonstromtürmen, wie z.B· in Rotierscheibenberührungsvorrichtungen, Die Extraktion des Diesters aus der verbleibenden verhältnis· mäßig schwachen Säure läßt sich leicht mit einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, vorzugsweise mit einem Isoparaffin, Viie z.B. Isobutan, durchführen» In einem Gegenstromturm wird die Säure-Diester-Lösung aus der Absorptionestufe nahe am oberen Ende eingeführt, wobei man am Turmboden eia Raffinat erhält, das einen geringen Säuregehalt aufweist und säurelösliche Öle enthält· Das als Lösungsmittel verwendete Isobutan wird am Boden eingeführt, während das Extraktgemisch, das Dipropylsulfat in Isobutan enthält, am oberen Ende des Turmes abgezogen wird«

Die Selektivität des Kohlenwasserstofflösun£3nittel3 für die Abtrennung der Ester von den öligen, polymeren Substanzen, die in der Schwefelsäure als Katalysatorgifte wirken, erhöht sich mit abnehmender Temperatur, und es werden Extraktionstemperaturen unterhalb von 37,8⁰C bevorzugt· Die Löslichkeit des Esters nimmt jedoch ebenfalls mit

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abnehmender Temperatur ab, so daß die Temperatur des Gemisches in der Extraktionszone vorzugsweise oberhalb von etwa 4,4⁰C gehalten wird, ma praktische Extraktionsgeschwindigkeiten zu erzielen* Wenn die Temperatur der an Biester reichen Säure aus der Absorptionszone wesentlich oberhalb von 4»4⁰C liegt, kann die Extraktionszonentemperatur durch Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Temperatur unterhalb von 4»4⁰C, wie z,B_# von etwa -17_t8 bis -6,6⁰C, auf einem gewünschten Wert gehalten werden» Für diesen Zweck ist der ale Kondensat erhaltene Isobutanstrom geeignet* Dine Kühlung des Lösungsmittels kann durch Ent-Spannungsverdampfung erfolgen, d.h, durch die praktisch ediabatische Expansion der Lösungomittelflüssigkeit auf einen niedrigeren Druck, wodurch ein Teil der Flüssigkeit verdampft und dementsprechend ein Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit von niedrigerer Temperatur erhalten wird, Wenn die Absorptionsvorrichtung bei einer Temperatur unterhalb von 4,4⁰C betrieben wird, kann ein verhältnismäßig warmer Lösungsmittelst rom, wie z.B. der gekühlte Überkopfstrom aus der Isobutanabtrennungsanlage mit einer Temperatur von 23,9 bis 37|8°C, verwendet werden, um in der Extraktionszone einen gewünschten Temperaturwert einzustellen und aufrechtzuerhalten»

Die Konzentration an freier Säure in dem Gemisch, das in der Extraktionszone mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, wird - berechnet auf der Grundlage, daß

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sämtliches Olefin zu Dialkylsulfat umgesetzt wird innerhalb des Bereichs von etwa 50 - 90 ^ und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 70 - 90 f° gehalten. Eine geringere Säurekonzentration begünstigt die Extraktion der Dialkylester, doch muß die Säurekonzentration hoch genug gehalten werden, um eine Extraktion des öligen, polymeren Materials zu verhindern» Bei Verwendung von starker Nachfüllsäure, wie z,B· mit einer Konzentration von 99»7 1° » und bei einem entsprechend geringen V/assergehalt der RUckfÜhrungs-Alkylierungssäure kann die Konzentration an freier Säure in der Extraktions stufe durch Zugabe von V/asser oder 3chwach'er Säure, wie ζ·Β· von Raffinat säure, vor oder nach dom Vordünnen mit Wasser, eingestellt werden, um die Konzentration an freier Säure Innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten.

In einigen P all en kann es, wünschenswert sein, die Alkylsulfate au3 dem an Alkylsulfaten reichen Absorptionsgenisch durch Berührung mit einem Kohlenwasserstoff, der aus der Beschickung für die Alkylierungszone vorzugsweise ausgeschlossen wird, wie z.B· Propan, η-Butan oder anderen n-Faraffinen oder Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie z.B. Alkylat, in Berührung zu bringen· Es wird bevorzugt, mindestens einen Seil dieses Materials von dem Alkylester abzutrennen, ehe er in die Alkylierungszone eingeleitet wird» um eine Verdünnung dieser Reaktionszone zu vermeiden· Nach der Extraktion kann das Lösungsmittel - im Falle von

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n-Butan oder Propan - leicht durch einfache Entapannungsverdampfung von dem Alkylsulfat abgetrennt werden· Wenn das n-Paraffln durch Entspannungsverdampfung von dem Alkylsulfat abgetrennt wird, kann das erhaltene gekühlte Gemisch aus Dampf und Flüssigkeit oder entweder der Dampf oder die Flüssigkeit zur Kühlung der Ab3orptionsstufe oder der Alkylierungsstufe unter Verwendung üblicher'indirekter i'/äröieaimtaua ölvorrichtungen verwendet werden.

Es ist nicht von wesentlicher Bedeutung, da3 Lösungsmittel, wie z.B» Propan oder Alkylat, vor der Einführung der Alkylsulfate in die Alkylierung3reaktion zu entfernen, da es sich hierbei gewöhnlich nur um eine verhältnismäßig geringe Menge - im Vergleich zur Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe in dem Alkylierungssystem - handelt« Im Falle von Propan läßt sich weiterhin eine leichte Entfernung innerhalb des Alkylierungssysteias mit Hilfe einer Propanentfernungsanlage erreichen. Im Falle eines an Propylen armen Kohlenwasserstoff stromes, wie z.B. eines Kohlenwasserstoff stromes, der nur etwa 10 $ Propylen und etwa 90 $ Propan enthält, würde nach der Absorption des Propylene eine ausreichende Menge Propan für die Extraktionsstufe zur Verfügung stehen»

Das in der Alkylierungeanlage in einer Propanentfernungsvorrichtung bzw· But an entfernungsvorrichtung erhaltene flüssige Propan bzw· flüssige η-Butan ist als Lösungsmittel für die Extraktionsstufe geeignet·

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Sas an den Alkyleatern reiohe Lösungsmittel aus der Extraktionsstufe kann zur Abtrennung dee Diesters gekühlt werden· Siesee Trennverfahren kann besonders brauchbar sein» wenn ale Sxtraktionslösungsmittel Propan, n-Butan oder ein anderes η-Paraffin verwendet wird; und es ist wUnsohenswert_f den extrahierten Ester von mindestens einem Seil des Lösungsmittels abzutrennen» ehe er in die Alkylierungszone eingeleitet wird· Z.B. kann das Extraktgemisch auf eine Temperatur unterhalb von etwa 4 »4°C abgekühlt werden» worauf der Dialkylester als gesonderte flüssige oder feste Phase abgetrennt werden kann« Durch Abkühlen des Extraktgemisohes auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Esters, wie z.B· auf eine Temperatur unterhalb von -19,O⁰C für JDiisoprcpylsulfat, kann der Ester vca der Iiösungsmittelflüßsigkeit nach Irgendeinem geeigneten Phasentrennung s verfahr en, wie ζ·Β· durch Filtrieren, Absetzenlassen bzw. Dekantieren, Zentrifugieren oder dgl·, abgetrennt werden·

Dieses Kühl verfahren zur Abtrennung der Alkylsulfate kann mit Vorteil nicht nur dann angewendet werden, wenn für die Extraktion ein η-Paraffin verwendet wird, sondern auch bei Verwendung des bevorzugten Lösungsmittels, Isobutan, wenn die Absorptions- und Extraktionsstufen so durchgeführt werden, daß ein beträchtlicher Seil des in der verbrauchten Alkylierungξ3üure, die der Absorptionsvorrichtung zugeführt wird» als Verunreinigung enthaltenen Öles in dem Extrakt er-

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scheint, da gefunden wurde, daß die nach dem Kühlverfahren abgetrennten Alkylsulfate einen viel geringeren Prozentgehalt an Verunreinigungen aufweisen als er ursprünglich in dem Extrakt enthalten ist»

Das Isobutan-Dipropylsulfat-Extraktgemiech wird in. . eine Schwefelsäure-Alkyllerungszone eingeleitet, wo das Dipropylsulfat in Mischung mit Üblichen Alkylierungsbe-Schickungen, die Propylen, Butylene und Isobutan enthalten,

it einem Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator in Berührung gebracht wird. Die Butylene reagieren nicht nur für sich mit Isobuten zu Alkylat, sondern beschleunigen auch die Alkylierung des Dipropylsulfats mit dem Isobutan· Die Dipropylsulfate und das Isobutan reagieren unter Bildung von Alkylat und freigesetzter Schwefelsäure· In vorteilhafter Weise wird das Ertraktgemisch der Alkylierungszone mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die freigesetzte Schwefelsäure die Säurekonzentration des Katalysators oberhalb von etwa 68 fi hält, ohne daß eine Zugabe frischer Eaohfüllsäure erforderlich ist·

Wird in den Absorptions-Extraktionostufen unter Verwendung von Propylen gearbeitet, erhält man als,Alkylester vorwiegend Dipropylsulfat, und die Bildung und Abtrennung des Propylhydrogenesters wird unterdrückt, sodaß ein überwiegend aus dem Dipropylester bestehendes Material in die Alkylierungszone gelangt·

Die Raffinat säure aus der Extraktionsvorrichtung ent-

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hält Wasser, die Übriggebliebene unumgesetzte Schwefelsäure» wasserlösliche Ester» wie z«B« saure Alkylsulfate, ölige polymere Substanzen und andere Verunreinigungen aus dem Alkylierungssystemt Bei weiterer Verdünnung mit Wasser scheiden sich die öligen polymeren Materialien aus der Raffinatsäure als Olschicht ab· Biese öligen polymeren Substanzen» die bei der Alkylierungsreaktion als Katalysatorgift wirken» können von der verdünnten Säurelösung leicht abgetrennt werden« Diese verdünnte Säure kann in die Absorptionsvorrichtung zurückgeleitet werden» um dort bei der Regelung der Säurekonzentration zu helfen· Der Dipropylester ist in verdünnten Säurelösungen ebenfalls unlöslioh» sodaß etwa verbliebenes Dipropylsulfat aus der Raffinatsäure durch Verdünnen mit Wasser ebenfalls abgetrennt werden kann« Hierbei ist es möglich» den wasserunlöslichen Anteil des Raffinats durch anteilweise Zugabe von Wasser in Fraktionen abzuscheiden» wobei zuerst das Dipropyleulfat und danach die öligen polymeren Substanzen bei Zugabe von mehr Wasser abgeschieden werden· Die Trennung kann auch durch Zugabe von "Aussal2^w-mitteln» wie z.B. Natriumsulfat und natriumchlorid, erleichtert werden« ψ..

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin» daß die Propylen- und Butylenbeschickungsetröme derart in die Absorptions- bzw«, Alkylierungsstufe eingeführt werden» daß die verbrauchte Säure aus der Butylenalkylierungstufe zurückgewonnen und in Form von Dlpropylsulfat erneut in die

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Alkylierung zone eingeführt wird·

Es wurde gefunden, daß bei der Alkylierung von Propylsulfaten mit Isobutan - entweder allein oder gleichzeitig im gleichen Reaktionsgefäß mit der Alkylierung von Propylen oder Butylenen mit Isobutan «* die ausgetragene Säure eine beträchtliche Menge an unumgesetzten Propylsulfaten enthält, wie ζ·Β· bis zu 5 Gew_#-# oder mehr der Säurephase· Ss wurde gefunden, daß, wenn die ausgetragene Säure, die unuagesetzte Alkylsulfate enthält, nicht in die Absorptionsvorrichtung, sondern zunächst in eine zweite bzw. gouondörto Alkyliorunßiivorriohtung oingoführt wird, in dor Butylene mit Isobutan umgesetzt werden, die Propylsulfate nahezu vollständig alkyliert werden, wonach die Konzentration der Säurephase an Propylsulfaten weniger als 1,0 9» beträgt· In einer Reihen-Eaulsionsfließanlage, wie β«Β· mit einer Kaskade mit mehreren in Reihe geschalteten Reaktionszonen, kann der gleiche Effekt ersielt werden, indem das Reaktionsgemisch bzw» die Iknulsion, die die unumgesetzten Propylsulfate enthält, in eine der Vervollständigung der Umsetzung dienende Reaktionazone geleitet wird, wo Butylenβ mit Isobutan alkyliert werden«

Die aus der gesonderten Alkylierungszone ausgetragene Säure, die eine stark verminderte Menge an unumgesetzten Propylsulfaten enthält, wird in die Absorptionsvorrichtung eingeführt und wie oben beschrieben weiterbehandelt·

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Die Säurekonzentration der Säure in den beiden Reaktionsgefäßen variiert in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren· Die Säurekonzentration in dein Reactions gefäß, dem der Isobutanextrakt der Propylsulfate zugeführt wird, sollte jedoch stets höher sein, wie z.B. etwa 91»0 bis 93»0 ^c/i betragen, während sie in dem anderen Reaktionsgefäß nur etwa 88,0 i* zu betragen braucht· Ein Teil der ausgetragenen Säure wird weiterhin zu der gesonderten Alkylierungazone zurückgeleitet· Gegebenenfalls kann auoh ein Seil der ausgetragenen Säure in die erste Alkylierungszone bzw« In diejenige Zone zurückgeleitet werden, in der der größere Anteil der Propylsulfate alkyliert wird«

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert·

Beispiel

Ein flüssiger Propylenstrom von 60,5 com pro Tag, der 49,5 Vol-# Propylen enthält, wird in einer Absorptionsvorrichtung bei -1_r1°C mit 24 t verbrauchten Schwefelsäure-Alkylierungekatalysator pro Sag in Berührung gebracht* Der verbrauchte Alkylierungskatalysator weist eine titrierbare Süurekonzentration von 68,7 Gew,-# auf und enthält 2,9 Gew.-^ V/asser und insgesamt 5,8 Gew,->5 säurelösliche Polymere plus andere Katalysatorverunreinigungen« Das erhaltene Reaktionsgemisch, das einen titrierbaren Säuregehalt von 5,3 Gew.-^ aufweist und 35,5 t Dipropylsulfat, 1,44 t polymere Verunreinigungen und 0,72 t Wasser sowie saures Material ent-

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hält, wird aus der Absorptionsvorrichtung abgezogen und in

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eine Extraktionsvorrichtung geleitet, wo es im Gegenstrom ..:

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bei 7,2 C mit 76,θ obm Paraffinlösungsmittel pro Sag in Berührung gebracht wird, das 1,0 Vol-# Propan und leichteraiedende Bestandteile, 89,0 VoI-^ Isobutan und 10,0 Vol-i* η-Butan und schwerereiedende Beetandteile enthält« Sie Dipropylsulfate und ein Seil der Katalysatorverunreinigungen werden extrahiert, und es wird ein Extraktionsgemisch erhalten, das 33,8 t Dipropylsulfat und 0,708 t polymere Verunreinigungen in einem an Isobutan reichen Paraffinlösungsmittel, das von Wasser praktisch frei ist, enthält* Das Extraktionsgenisoh wird aus der Extraktionsvorrichtung abgesogen und mit 0,85 t verbrauchter, 88,7 jSiger Alkylierungssäure pro Tag in Berührung gebracht, wobei ein Schlamm abgetrennt und der Gehalt des Extraktionsgemisches an Verunreinigungen auf praktisch 0 Gew.-# verringert wird«

Bas säurebehandelte Extraktionsgemisch, das Dipropylsulfat enthält, und 133 obm eines Gemisches aus Butan und Butylenen pro Sag, das 57,0 VoI-^ Butyl one enthält, werden für eine Zeitdauer von 5,1 Minuten mit Isobutan und Alkylierungssäure, die einen titrierbaren Säuregehalt von 92,5 93,5 # aufweist, als Emulsion bei einer Temperatur von 10,0⁰C in einer ersten Alkylierungssone in Berührung gebracht« Das emulgierte Beaktionsgemisch wird aus dem ersten Reaktionsgefäß abgezogen und in eine Aboetζvorrichtung geleitet, wo eine

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Kohlenwaseeretoffphase, die unumgesetztes Isobutan und Alkylat enthält, das sich bei der Umsetzung des Dipropylsulfats und der Butylene mit dem Isobutan gebildet hat, von dem Alkyllerungskatalysator abgetrennt wird. Der Säurekatalysator, der 3,9 Gew«~sS unumgesetzte Propylsulfate enthält, wird aua der Primärprodukt-Absetzvorrichtung abgezogen und zusamnien mit 185»5 cba/Tag einer Butylenbeschickung, die 57,0 Vol-# Butylene enthält, und Isobutandeetillat in eine zweite Alkylierungszone geleitet. Die Alkylierung der Butylene und der unumgesetzten Propylsulfate mit dem Isobutan wird in einer Emulsion bei einer Temperatur von 4,4⁰C und bei einer Vorweilzeit von 4#6 Hinuten durchgeführt« Das aus der zweiten Alkylierungszone abgezogene Reaktionsgemiech wird in eine Sekundärprodukt-Trennanlage geleitet, wo eine Kohlenwasserstoffphase, die unumgesetztea Isobutan und Alkylat enthält, von einer Säurephase abgetrennt wird, die den von unungesetzten Propylsulfaten praktisch freien Alkylierungskatalysator enthält·

Die Kohl enviass erst off phase aus der ersten Alkylierungszone wird durch Destillation in Iaobutandestillat und 171,5 cbm Propylen-Butylen-Alkylat pro Tag getrennt» In ähnlicher Weise werden Isobutandestillat und 180 obm pro Tag Butylenalkylat aus der Kohlenwasserstoffphase aus der zweiten Alkylierungszone abgetrennt« Alternativ können die beiden Kohlenwasserstoff phasen kombiniert werden, um gegebe-

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nenfalls ein einziges flüssiges Alkylatprodukt abzutrennen.

Obgleich der größte Seil der frischen ITaohfüllsäure durch das Rückgewinnungssystem in Po rm von Diisopropylsulfat - das 53,0 Gevu-# 100 #iger Schwefelsäure entspricht -geliefert und in das erste ReaktionogefäO eingeführt wird, νerden 3,88 t 99»0 #ige Schwefelsäure pro Sag in das zweite HeaktionsgefäB eingeführt· Dies bedeutet den Nettosäure verbrauch, der 0,0408 kg Säure Je 3,78 Liter Alkylat beträgt« Das ßeaamtalkylat aus dem ersten und dem zweiten Reaktipnsgefäß weist, einen 9Q-$-Punkt von 116⁰C und einen Endpunkt von 185⁰C auf· Ohne Zusatzstoffe beträgt die CPRE-Oetanzahl 94*5 und bei Zusatz von 3,0 ecm Tetraäthylblei 106,9·

Wenn die gleichen Beschickungen lediglich unter Verwendung eines ersten Reaktionsgefäßes für die Alkylierung des Dipropylsulfats und der Butylene alkyliert werden, wird eine Verweilzeit von etwa 23 Hinuten benötigt, und der Säuregehalt der auegetragenen Säure beträgt 91»0 - 92,0 £· Selbst unter diesen Bedingungen beträgt der Nettosäureverbrauch 0,0635 kg Säure je 3,78 Liter Alkylat·

- Patentansprüche -909815/1142

Claims (1)

1. Patentansprüche ι

   1· Verfahren zur Alkylierung τοη Isobutan mit Olefinen in Gegenwart eines Sohwefelsäurekatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die verbrauchte Alkylierungssäure, die eäurelöaliohe, ölige Verunreinigungen und Wasser enthält, mit Propylen zweoks Herstellung eines Dipropylsulfate enthaltenden Absorptionsproduktes in Berührung bringt, daß man das Absorptionsgemisch mit einem Paraffinkohlenwasserstoff in Berührung bringt und eine Extraktion der Dipropylsulfate unter Bildung eines Raffinats und eines Extraktes, der die Dipropylsulfate und den Paraffinkohlenwasserstoff enthält, durchführt, daß man den Extrakt in eine Alkylierungszone einleitet, in der ein größerer Teil der Dipropylsulfate mit Isobutan in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwefelsäure-Alkylierungskatalysatore alkyliert wird, daß man aus der Alkylierungszone das Reaktionsprodukt und den Säurekatalysator, der unumgesetzte Propylsulfate enthält, abzieht, daß man mindestens einen Teil des unumgesetzte Propylsulfate enthaltenden Säurekatalysators in eine gesonderte Alkylierungszone einführt, in der Butylene und praktisch die gesamte Menge der unumgesetzten Propylsulfate mit Isobutan in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Sohwefelsäure-Alkylierungskatalysators alkyliert werden, daß man mindestens einen

   909815/1 U2

   U93270

   Τ·11 4·β ReaJrtionagaeieohaa au· Aar gesonderten runge«on· absieht und dafl man Aaa abgemegen· Reektienegemiaoh in ·1η· Kohlanvaaaaretoffpha·· unt eine au« τ·γ-brauohtee Sotawefeleäurekatal/aator baatahanA· Phaaa trannt.

   2· Yerfahran naoh Anapruoh 1, AaAuroh gakann*«laan«t_f ale ParaffinkohlanvaBsaratoff Iaobutan Tenfandat «rirA·

   T 812 Dr.ü/Wr

   909815/1 U2