DE1443346B2

DE1443346B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Alkylierung von Monohydroxyarylver bindungen

Info

Publication number: DE1443346B2
Application number: DE1443346A
Authority: DE
Inventors: Stephen East Brunswick Kaufman; Richard Edgar Martinsville Nicolson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-10-12
Filing date: 1961-10-11
Publication date: 1973-10-25
Also published as: CH421135A; DE1443346A1; GB953929A; DE1443346C3

Description

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Reaktionsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung Aralkylgruppen sein. Die bevorzugten Phenole umder Reaktionsmischung so geregelt, daß ausgewählte fassen: Äthylphenole, n-Propylphenole, o-, m- und Komponenten vorzugsweise zur Reaktion gebracht p-Hydroxycumol, p-tert-Butylphenol, 2,3-Dimethylwerden. phenol, 2,5-Dimethylphenol, 2-Äthyl-5-methylphenol,

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber 5 2-MeAyI-S-ISOPrOPyIPhCnOl, 2-Propyl-5-methylphenol, den bekannten Verfahren den Vorteil mit sich, daß 2-Isopropyl-5-methylphenol, 2,6-Dimethylphenol, es auch in großem Maßstabe technisch beherrschbar 2-Methyl-6-äthylphenoI, 2,6-Diäthylphenol, 2-Methylist und eine lange Lebensdauer der Katalysatoren 6-propylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 3-Methylerreichen läßt, so daß ein häufiges Auswechseln mit 4-äthylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 3,5-Diäthylphenol, dem damit verbundenen Stillegen der Anlage nicht io 2,3,5-Trimethylphenol und 3,4,5-Trimethylphenol. Zu erforderlich ist. Das Verfahren zeichnet sich durch den bevorzugten Naphtholen gehören a-Naphthol und eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit und damit /9-Naphthol.

kurze Reaktionszeiten aus. Es ermöglicht ferner eine Zu den bevorzugten Olefinen gehören olefinisch

besonders bequeme und wirksame Kühlung, wodurch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 2 bis die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und eine 15 30 Kohlenstoff atome und Schmelzpunkte von weniger Schädigung des Katalysators weitgehend vermieden als 15O⁰C haben. Besonders bevorzugt sind olefinisch werden. ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 3 bis

Die Anwendung eines im Kreislauf zurückgeführten 12 Kohlenstoff atome enthalten, von denen eines ein Reaktionsstromes, der die Ausgangsstoffe, die Reak- tertiäres Kohlenstoffatom ist, z. B. Propylen, Isobutytionsprodukte sowie Reaktionsnebenprodukte enthält, 20 len, Isopenten, Hexene, Diisobutylenheptene, -nonene um die Alkylierungswärme aus der Reaktionszone und -dodecene.

abzuführen, ist eine kritische Maßnahme des neuen Diese olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlen-

Verfahrens. Durch die Anwendung dieser Maß- Wasserstoffe sind das gasförmige Nebenprodukt nähme wird erreicht, daß die Reaktionszonentem- von Kohlenwasserstoffcrackprozessen. Ein solches peraturen bequem auf praktisch jeder gewünschten 25 Produkt enthält ein Gemisch gesättigter und unge-Höhe gehalten werden, lediglich indem die Geschwin- sättigter Kohlenwasserstoffe, wobei praktisch alle digkeit des Kreislaufs erhöht oder vermindert wird. Kohlenwasserstoffe gleich viele oder weniger Kohlen-Sogar die enorme Alkylierungswärme bei der Reaktion stoffatome als das gewünschte in Reaktion tretende von verflüssigtem Isobutylen mit Phenol läßt sich Olefin haben. Überraschenderweise hat der Kationenrasch ableiten, und ebenso lassen sich die Tempera- 30 austauscherkatalysator gemäß der vorliegenden Erturen der Reaktionszone ohne weiteres regeln und, findung einen hohen Grad an Selektivität, so daß falls gewünscht, gut unter 150° C halten. praktisch nur eine Komponente des Kohlenwasser-

Wenn in der Reaktionszone eine Mischung von stoffgemisches mit dem Phenol reagiert. Beispielsalkylierten Monohydroxyarylverbindungen entsteht, weise enthält ein Q-Kohlenwasserstoffgemisch für läßt sich ein Teil der Mischung kontinuierlich aus dem 35 gewöhnlich Methan, Äthan, Propan, Propylen, n-Burücklaufenden Reaktionsstrom abzweigen und einer ten, Isobutan, n-Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2, zweiten Zone zuführen, die zweckentsprechenderweise Butadien und Methylacetylen ebenso wie Isobutylen, einen Kationenaustauscher enthält und auf der Gleich- Die Reaktion des Isobutylens mit Phenol ist indessen gewichtstemperatur gehalten wird, was die Umwand- bei der Anwendung dieses Q-Kohlenwasserstoff-Juns der unerwünschten alkylierten Monohydroxyaryl- 40 gemisches im Verfahren der vorliegenden Erfindung verbindung in eine gewünschte alkylierte Mono- hoch selektiv, so daß sich Ausbeuten von 90% und hydroxyarylverbindung begünstigt. Beispielsweise ist darüber an p-tert.-Butylphenol bequem und rasch eine Mischung aus o- und p-tert.-Butylphenolen, Di- erzielen lassen.

butylphenolen und Tributylphenolen das Produkt der Andere gemischte Kohlenwasserstoffe, z. B. C₃, C₅,

Reaktion zwischen i-Butylen und Phenol bei 90 bis 45 C₈, C₉ und C₁₂, reagieren auch in ähnlich selektiver 100° C. Die anderen Phenole können durch Behandeln Weise und sind für das Verfahren der vorliegenden in der zweiten Zone bei 12O⁰C praktisch vollständig Erfindung brauchbar.

in p-tert.-Butylphenol umgewandelt werden. Wie oben dargelegt, sind die festen Kationenaus-

Das neue Verfahren ist für die Alkylierung von tauscher im Reaktionsgemisch unlöslich, so daß das Monohydroxyarylverbindungen brauchbar, die 50 Problem der Katalysatorabtrennung aus dem Reak-Schmelzpunkte unterhalb etwa 150⁰C haben. Der tionsprodukt sowie das Entfernen kleiner Mengen Ausdruck »Monohydroxyarylverbindungen«, wie er von Katalysatorverunreinigungen vermieden wird, hier gebraucht wird, bedeutet monohydroxylierte Der Katalysator ist unbegrenzt wiederverwendbar, aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine einzige so daß eine Lebensdauer im vorliegenden Verfahren Hydroxylgruppe an einem der Ringkohlenstoffatome 55 extrem lang ist. Der Katalysator braucht auch nicht enthalten und umfaßt sowohl einkernige mono- regeneriert zu werden, wenn Vorsorge getroffen wird, hydroxylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie die Verunreinigungen mit basischen Metallionen, wie Phenole, und mehrkernige monohydroxylierte aroma- Natrium, Kalium oder Calcium, oder anderen Vertische Kohlenwasserstoffe, wie die Naphthole. Diese unreinigungsstoffen zu verhüten, die die Ionen ausaromatischen Kohlenwasserstoffe können einfach oder 60 tauschenden Gruppen des Harzes inaktivieren. Die mehrfach substituiert sein, vorausgesetzt, daß min- Verwendung des unlöslichen Katalysators macht auch destens eine der ortho- oder para-Stellen in den die Notwendigkeit einer gegen Säurekorrosion bePhenolen unsubstituiert bleibt und eine entsprechende ständigen Anlage sowie die Neutralisation nach Stelle in den Naphtholen unsubstituiert bleibt, d. h., anderen Verfahren entbehrlich. a-Naphthol, das mindestens in einer der 2- und 4-Stel- 65 Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten len unsubstituiert ist, und ß-Naphthol, das in einer Katalysatoren sind stark saure Kationen austauschende oder mehreren der 1-, 3- und 6-Stellen unsubstituiert Harze, in denen die Kationen austauschenden Gruppen ist. Substituenten können Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und chemisch gebunden sind. Zweckentsprechende aus-

in einem Ofen unmittelbar vor Gebrauch. Während des Gebrauchs sollte das Harz nicht in Berührung mit einer Umgebung hohen Feuchtigkeitsgehaltes kommen.

Die Entfernung des Wassers läßt sich außer durch oder zusätzlich zum Trocknen auf verschiedene Weise verwirklichen. Beispielsweise kann das Wasser durch ein Lösungsmittel mittels Destillation oder Diffusion ausgetrieben werden, oder das Harz kann getrocknet

tauschende Gruppen sind stark saure Gruppen, wie S ulf onsäuregruppen.

Die Austauschkapazität dieser Kationenaustauscher
wird im wesentlichen durch die Anzahl von sauren
Gruppen bestimmt, die pro Gewichtseinheit im polymeren Harzskelett angefügt sind. Die katalytische
Wirksamkeit des Harzes im vorliegenden Verfahren
wird indessen nur zum Teil durch seine Austauschkapazität bestimmt. Gleich wichtig ist die Verfügbarkeit dieser Kationen austauschenden Gruppen für die io werden, worauf man es mit einem Lösungsmittel, z. B. Berührung mit den in Reaktion tretenden Stoffen. einem Phenol, tränkt, bis es mit diesem gesättigt ist. Deshalb ist es erwünscht, wenn sich Kationen aus- Dies führt zu einem sehr wirksamen Katalysator. Der tauschende Gruppen auf der Oberfläche des Harzes Gebrauch von lösungsmittelgesättigten Harzen ist von befinden. Es ist nicht notwendig, daß das Harz eine Vorzug, weil die Feuchtigkeitsadsorption vor und besondere Struktur hat, doch ist es erwünscht, daß es 15 während des Gebrauchs vermieden wird und eine eine größtmögliche Oberfläche hat, um den in Reak- strenge Kontrolle der Reaktionsumgebung unnötig tion tretenden Stoffen die größte Anzahl von Kationen ist. Ohne Austreibung des meisten Wassers, d. h. bis austauschenden Gruppen darzubieten. Die Kataly- weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, können die satorstruktur wird demgemäß vorteilhafterweise so Kationenaustauscher eine verminderte katalytische fein wie praktisch möglich ausgebildet, ohne daß ein 20 Aktivität aufweisen. Es ist anzunehmen, daß das Wasunangemessener Druckabfall im Katalysatorbett her- ser innerhalb des Gitters des Harzes eine wirksame vorgerufen wird. Zweckentsprechend sind z. B. Mikro- Hülle um die Kationen austauschenden Gruppen kugeln oder -perlen, sowie poröse Formen der Harze. bildet und somit den katalytischen Effekt dieser Wo poröse Harzstrukturen benutzt werden, sollten die Gruppen verringert. Ein Austreiben dieses Wassers Poren groß genug sein, um einen freien Durchtritt 25 mit einem Lösungsmittel scheint die Verfügbarkeit von Molekülen des in Reaktion tretenden Stoffes und dieser Kationen austauschenden Gruppen zu erhöhen.

Die Temperatur innerhalb der Reaktionszone sollte hoch genug sein, um die in Reaktion tretenden Stoffe in der flüssigen Phase zu halten. Die Anwendung von 30 zu hohen Temperaturen, bei denen sich die in Reaktion tretenden Stoffe oder das Kationenaustauscherharz zersetzen, sollte vermieden werden. Die bei einem reinen Olefin angewendete Temperatur kann zwischen 30 und 200° C schwanken, wenn das Kationenaus-Flüssigkeiten, denen der Katalysator für gewöhnlich 35 tauscherharz hierdurch nicht geschädigt wird. Vorausgesetzt werden kann, unlöslich ist. Vernetzte zugsweise liegt der Temperaturbereich zwischen 50 und Harze mit z. B. 4 bis 12°/₀ Vernetzung sind befriedi- 125°C, da bei tieferen Temperaturen eine gewisse gend unlöslich und gestatten eine Diffusion der in Gefahr besteht, daß sich die Reaktionszone mit erReaktion tretenden Stoffe in die Harzstruktur. Weitere starrten Ausgangsstoffen oder Reaktionsprodukten Faktoren, wie Kristallisationskräfte, sind zuweilen 40 bei Temperaturen weit unterhalb 50° C zusetzt und genügend stark, um eine Unlöslichkeit ohne Ver- daß andererseits bestimmte Katalysatoren bei Temnetzung zu gewährleisten. Sehr gut geeignet sind Harze peraturen oberhalb 125° C verschlechtert werden, aus sulfoniertem Polystyrol-divinylbenzol, sulfonierten Wenn Phenol mit einem unreinen Olefin, ζ. Β., mit

vernetzten Styrolpolymeren, sulfonsäuren! Phenol- der Isobutylenkomponente eines Cj-Kohlenwasserformaldehydharz und sulfonsaurem Benzolformalde- 45 stoffgases alkyliert wird, empfiehlt es sich, zur Erhydharz. Solche Harze werden von mehreren Firmen zielung der bevorzugten Reaktion und einer Ausbeute unter verschiedenen Handelsnamen verkauft.

Diese Kationen austauschenden Harze müssen in die Wasserstoff-(H+)-Form übergeführt werden, um im Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet 50 zu werden. Einige dieser Harze sind in der Salzform auf dem Markt und müssen vor Gebrauch mit einer Säure, z. B. Schwefel- oder Salzsäure, behandelt werden, um sie in die Säureform zu überführen. Im

allgemeinen wird mit einem Überschuß an Säure ge- 55 Wenn die in Reaktion tretenden Stoffe bei der Reakarbeitet. Überschüssige Säure wird mit Wasser oder tionstemperatur für gewöhnlich flüssig sind, kann einem passenden Lösungsmittel zusammen mit den atmosphärischer Druck angewendet werden. Im allgegelösten Salzen ausgewaschen. meinen aber ist die Anwendung eines leicht erhöhten

Im Laufe einer solchen Behandlung dringt Wasser Druckes vorzuziehen, sogar bei für gewöhnlich flüssiin das Harznetzwerk ein und quillt dieses in gewissem 60 gen Reaktionsstoffen, um eine angemessene Strömung Ausmaß auf. Dieses Wasser sollte im wesentlichen der Materialien durch das System zu gewährleisten, entfernt werden, um eine größere Alkylierungs- Die Höhe des Drucks ist nicht kritisch, da es nur geschwindigkeit zu gewährleisten. Vorzugsweise wird nötig ist, die Bestandteile der Reaktionszone in der bei dem Verfahren der Erfindung mit einem im flüssigen Phase zu halten. Es leuchtet ein, daß die Temwesentlichen wasserfreien Katalysator gearbeitet, der 65 peratur und der Druck der Reaktionszone mit Bezug weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser enthält. aufeinander ebenso wie andere Prozeßfaktoren ge-Dieser Zustand läßt sich durch verschiedene Mittel regelt werden müssen, um die in Reaktion tretenden und Maßnahmen erreichen, z. B. durch Trocknung Stoffe in der flüssigen Phase zu halten.

des Endproduktes zu gestatten. Eine Berührung der in Reaktion tretenden Stoffe mit sauren Gruppen innerhalb der Perlen, z. B. durch Diffusion, ist ebenfalls für die Durchführung der Reaktion günstig.

Der strukturelle Aufbau des Kationenaustauscherharzes ist im vorliegenden Verfahren nicht kritisch. Er sollte indessen derart sein, daß das Harz im wesentlichen im Reaktionsgemisch sowie in allen organischen

an gewünschtem Produkt bestimmte Temperaturen innerhalb der obigen Bereiche anzuwenden, bei denen die gewünschte Reaktion begünstigt wird.

Die Reaktionszone sowohl für reines als auch für unreines Olefin muß unter genügendem Druck stehen, um sicherzustellen, daß die in Reaktion tretenden Stoffe im flüssigen Zustand sind. Für gewöhnlich genügen Drücke zwischen 1 und 15 Atmosphären.

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Um die Reaktion einzuleiten, werden ein Olefin, lung) verwirklicht. Diese Zone enthält außerdem ein entweder rein oder gemischt mit reaktiven und/oder Kationenaustauscherharz und ist ähnlich der ersten inerten Verdünnungsmitteln, und eine Hydroxyaryl- Stufe (Reaktionszone), mit der Ausnahme, daß die verbindung entweder durch Schmelzen oder durch niedrigere Geschwindigkeit der Umwandlungsreaktion, Kompression verflüssigt, wie es gerade erforderlich 5 verglichen mit der Alkylierungsreaktion, verlangt, daß ist. Die in Reaktion tretenden Stoffe werden an einer die zweite Reaktionszone mindestens so groß wie die Stelle außerhalb des Reaktionsgefäßes gemischt, er- erste Reaktionszone, vorzugsweise größer ist.
wünschtenfalls vorgewärmt, worauf das entstehende Der Teil des Reaktionsprodukts, der die zweite Gemisch in den umlaufenden Kreislaufstrom an einer Reaktionszone speisen soll, kann von der Hauptmasse Stelle vor der Reaktionszone unter einem Druck io des umlaufenden Reaktionsprodukts an einer Stelle eingeführt wird, der die gewünschte Flußgeschwindig- abgezogen werden, die weitgehend von der Funktion keit aufrechterhält. Nach dem Durchtritt durch die der zweiten Reaktionszone abhängt. Ist diese Funk-Reaktionszone wird ein Teil des Reaktionsgemisches tion, eine Alkylierung mit sich daraus ergebender abgezweigt, reaktive und/oder inerte Kohlenwasser- Wärmeerzeugung zu vervollständigen, so ist erstoffe werden abgetrennt, und der Rest zur zweiten 15 wünscht, den Produktstrom an einer Stelle gerade Reaktionszone geführt, wo die Reaktionsprodukte in hinter dem Wärmeaustauscher abzuzweigen, um der das gewünschte Isomere übergeführt werden, das dann zweiten Reaktionszone einen gekühlten Reaktionsais Ausbeute anfällt. Der Rest des Reaktionsprodukts strom zuzuführen. Ist die Funktion, z. B. eine endoder zweiten Reaktionszone wird wieder der Reaktions- therme Reaktion, bei der Dibutyl- und Tributylphenol zone zugeführt. 20 sowie das o-tert.-Butylphenol zu p-tert.-Butylphenol

Größe und Abmessungen der Reaktionszonen sind umgewandelt werden, sollte der Produktstrom vor

nicht kritisch. Passende Reaktionszonen sind z. B. dem Wärmeaustauscher abgezweigt werden, um die

solche mit größerem Querschnitt, wie eine Kammer, bereits im System vorhandene Wärme auszunutzen,

ein Tank oder Autoklav, oder mit beschränktem Das neue Verfahren bietet auch die Möglichkeit,

Querschnitt, wie eine gradlinige oder gewundene rohr- 25 Reaktionsnebenprodukte, z. B. Isomere aus der letzten

förmige Zone. Eine Mehrzahl von Reaktionszonen, zu Verfahrensstufe in die erste Reaktionszone zurück-

Reihen- oder Parallelfluß miteinander verbunden, zuführen. Hierdurch wird ein Gleichgewicht zwischen

läßt sich gleichfalls anwenden. Zweckmäßigerweise dem Endprodukt und den Nebenprodukten in der

werden beide Zonen mit Mitteln ausgestattet, um ein Reaktionszone aufrechterhalten derart, daß unter

Mitreißen des Katalysators am Ausgang der Reaktions- 30 gleichbleibenden Zustandsbedingungen die Konzen-

zone zu verhindern. tration von Nebenprodukten in der Reaktionszone

Zum Kreislauf des Reaktionsgemisches gehören die praktisch konstant bleibt. Demzufolge werden dort Reaktionszone, eine Pumpe und eine Kühlzone mit keine weiteren Nebenprodukte gebildet, und es lassen einem Wärmeaustauscher genügender Kapazität, um sich Verfahrensleistungen von mehr als 95% verunerwünschte Wärme aus dem Reaktionsgemisch zu 35 wirklichen. . ,
entfernen. Wenn das Reaktionsgemisch in diesem Zwei besonders bevorzugte Ausführungsformen des Kreislauf mit genügender Geschwindigkeit, Vorzugs- Verfahrens der vorliegenden Erfindung, 1. mit einem weise mindestens der doppelten Zufuhrgeschwindig- reinen Olefin und 2.. mit einem unreinen Olefingemisch keit gepumpt wird, wird der Wärmegehalt des Reak- werden nachfolgend mit Bezug auf die Zeichnungen tionsgemisches bequem gesteuert. 40 dargelegt, wobei ·

Keine Änderung der Produktqualität oder Ausbeute F i g. 1 eine Ausführungsform einer Vorrichtung

zeigt sich bei Kreislaufgeschwindigkeiten, die etwa so und eines Fließbildes veranschaulicht, die sich zur

niedrig wie die doppelte Zufuhrgeschwindigkeit oder Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Er-

mehr als 5Ofach so hoch wie die Zufuhrgeschwindigkeit findung eignet, bei dem ein im wesentlichen reines

liegen, solange der Temperaturanstieg über die Reak- 45 Olefin benutzt wird, und

tionszone innerhalb der Grenzen gehalten wird, die gute F i g. 2 eine weitere Ausführungsform der Vorrich-

Reaktionsgeschwindigkeiten gewährleisten, aber über- tung und eines Fließbildes veranschaulicht, die sich

mäßige Temperaturen vermeiden. Ein mäßiger Tem- zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden

peraturanstiegüber die Reaktionszone, z. B. Ibis 20°C, Erfindung bei Benutzung eines unreinen Olefin-

verdient den Vorzug. 50 gemisches eignet.

An einer Stelle außerhalb der Reaktionszone wird Die nachfolgenden Schilderungen sind in erster

eine Menge des rücklaufenden Reaktionsgemisches Linie auf die Herstellung von p-tert.-Butylphenol

äquivalent der neu zugeführten Menge abgezogen, um gerichtet, wobei 1. reines (99 °/o) Isobutylen und 2. ein

das im System befindliche Gemisch mengenmäßig C₄-Kohlenwasserstoffgemisch benutzt wird, das beim

gleich zu halten. Der abgezogene Teil wird so be- 55 Cracken von Kohlenwasserstoffen entstanden ist. Die

handelt, daß das Produkt in jeder gewünschten her- Beschreibung dieser Reaktionen dient der weiteren

kömmlichen Weise abgetrennt wird, je nach seinen Erläuterung.

physikalischen Eigenschaften. Wenn ein Kohlen- Nach F i g. 1 wird die Beschickung an einer Stelle

Wasserstoffgemisch als Olefin verwendet wird, wird vor dem Reaktor 10 gemischt aus: 1. Phenol aus der

die alkylierte Monohydroxyarylverbindung zuerst von 60 Leitung 3, 2. Isobutylen (99% rein) aus der Leitung 5,

den nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasser- 3. rückgeführtem Phenol aus der Leitung 49 und 4. dem

stoffen durch Verdampfung oder Fraktionierung ab- Reaktionsprodukt, das Phenol, Isobutylen, ο- und

getrennt. In manchen Fällen ist es notwendig, den p-tert.-Butylphenol, 2,4-Dibutylphenol und 2,4,6-Tri-

abgezogenen Teil nachzubehandeln, entweder, um die butylphenol enthält und durch die Leitung 14 zurück-

Alkylierung zu vervollständigen oder um das Produkt 65 geführt wird. Diese vier Komponenten werden in

in vorherrschend eine einzige isomere alkylierte Mono- solchem Verhältnis gemischt, wie es zur Aufrecht-

hydroxyarylverbindung überzuführen. Dies wird erhaltung einer konstanten Zusammensetzung und

zweckmäßigerweise in einer zweiten Stufe (Umwand- eines gewünschten Gleichgewichts zwischen den ver-

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schiedenen tert.-Butylphenolen und den Reaktions- Reaktors 10 um weniger als 2O⁰C ansteigt. Speziell nebenprodukten vorteilhaft ist. Die Summe des bevorzugt sind Rücklaufmengen, die einen Tempera-2,4-Dibutylphenols und 2,4,6-Tributy!phenols wird turabstieg des Reaktionsstromes um 10⁰C gewährvorzugsweise auf einem Wert zwischen 20 und 30 Ge- leistet. Ein 10°C-Temperaturanstieg wird erreicht, wichtsprozent des Zuflusses zur Reaktionszone ge- 5 wenn bei 90 bis 110°C Phenol und Isobutylen meinem halten. Das molare Verhältnis von Phenol zu Iso- molaren Verhältnis von 1,4:1 bei 7,8 Atmosphären butylen beeinflußt in gewissem Ausmaß die Bildung Druck zugeführt werden, unter Rückführung einer von 2,4-Dibutylphenol. Im allgemeinen vermindert Menge, die das 15- bis 25fache, vorzugsweise 23fache, ein Überschuß an Phenol über äquimolare Mengen der Zufuhrmenge beträgt, wenn die durchschnittliche hinaus proportional die Bildung von 2,4-Dibutyl- io Verweilzeit der in Reaktion tretenden Stoffe in der phenol. Molare Verhältnisse Phenol zu Isobutylen Reaktionszone 15 Minuten beträgt,
von 0,5:1 bis 10:1 sind sehr zweckmäßig, wenn reines Die Leitung 14 ist an die Leitung 19, gerade vor

Isobutylen verwendet wird. Verhältniswerte von 0,75:1 dem Wärmeaustauscher 20 oder an die Leitung 21, bis 2:1 sind vorzuziehen, und ein Verhältnis von 1,4:1 gerade hinter dem Wärmeaustauscher 20 angeschlossen, ist besonders zu bevorzugen, wenn unter den unten 15 je nachdem, ob die Wärme im Reaktionsstrom in der angegebenen Vorzugsbedingungen gearbeitet wird. zweiten Stufe nützlich ist. Wenn p-tert.-Butylphenol

Die miteinander gemischten Ausgangsstoffe (Lei- erzeugt wird, ist die zweite Stufe eine Umwandlungstung 7) werden auf eine Temperatur von 30 bis 150°C, stufe, und es ist erwünscht, die Reaktionsstromwärme vorzugsweise von 90 bis 110°C, gebracht und unter zu behalten, demgemäß wird die Leitung 14 an die genügenden Druck gesetzt, damit das Isobutylen ver- 20 Leitung 19 angeschlossen. Wenn höhere Olefine für flüssigt wird, im allgemeinen 7,8 Atmosphären bei den die Alkylierung benutzt werden, wird der abgezogene oben angegebenen Vorzugstemperaturen. Wenn für Reaktionsstromteil zweckmäßigerweise gekühlt, bevor ^ gewöhnlich flüssige Olefine, z. B. Nonene, für das er zur zweiten Stufe 30 gelangt, und demgemäß wird _ \ Verfahren verwendet werden, kann der Druck atmo- ein Teil an einer Stelle hinter dem Wärmeaustauscher sphärisch oder leicht darüber sein. 35 20, z. B. bei Leitung 21, abgezogen. Ein Teil des

Die Reaktionszone besteht aus einem Reaktor 10, rücklaufenden Reaktionsstromes, der dem Volumen der zweckmäßigerweise eine längliche Kammer ist, der Gesamtbeschickung aus frischem Phenol und die ein fest angeordnetes, mit einem Lösungsmittel, Isobutylen und rückgeführtem Phenol volumengleich vorzugsweise der als Ausgangsstoff dienenden Hy- ist, wird aus der Rücklaufleitung durch die Leitung 21 droxyarylverbindung, gesättigtes Kationenaustauscher- 30 abgezogen und gelangt zum Erhitzer 22 in der Leitung harz des oben beschriebenen Typs enthält. Das Harz 23, bevor er in die Zone der zweiten Stufe eingeführt ist im Reaktor 10 als poröse Masse derart verteilt, wird. Der abgezogene Teil ist ein Gemisch aus Enddaß Durchfluß durch das Katalysatorbett ermöglicht produkt, Nebenprodukten und Reaktionsteilnehmern, und außerdem ein angemessener Kontakt der Be- Speziell enthält, wenn Phenol mit Isobutylen alkyliert Schickung mit dem Katalysator gewährleistet wird. 35 wird, der abgezogene Teil p-tert.-Butylphenol, o-tert.-Der Katalysator wird durch ein Stützsieb daran ge- Butylphenol, Phenol, Dibutylphenol und eine kleine hindert, in den aus dem Reaktor 10 herausfließenden Menge von Tributylphenol. Vor dem Eintritt in den Verfahrensstrom hineingerissen zu werden. Erhitzer 22 werden Nebenprodukte aus der Verfahrens-

Die Beschickung gelangt von der Leitung 7 in den Endstufe (zur Hauptsache tert.-Butylphenole, und oberen Teil des Reaktors 10 mit einer solchen Fließ- 40 zwar andere als p-tert.-Butylphenol) durch die Leigeschwindigkeit, daß der »durchschnittliche Kataly- tung 59 in denjenigen Teil des rücklaufenden Reaksatorfaktor«, definiert als tionsstromes eingeführt, der von der Leitung 14 abge

zweigt ist, so daß ein Produktgemisch entsteht. Dieses

trockener Katalysator (g) Produktgemisch wird durch die Leitung 21 dem Er-

Beschickungsgeschwindigkeit (g/Std.) « ^{hitzer 22} zugeleitet, wo die Temperatur so eingestellt

wird, daß eine Bildung von p-tert.-Butylphenol be-

0,06 bis 1,0 g stündlich pro g oder mehr beträgt, vor- günstigt wird. Im allgemeinen ist dies eine Temperatur zugsweise 0,12 g stündlich pro g. Dies genügt, wenn zwischen 110 und 150°C, vorzugsweise 120 bis 140°C. bei 90° C und 7,75 Atmosphären gearbeitet wird, um Das erwärmte Gemisch gelangt über die Leitung 23 Isobutylen vollständig in ein Gemisch aus Butyl- 5° aus dem Erhitzer 22 heraus. Dieses Produktgemisch phenolen zu überführen. Wie oben dargelegt, ist die braucht in der Zone der zweiten Stufe nicht unter Phenol-Isobutylen-Reaktion hoch exotherm. Die Überdruck gehalten zu werden.
Wärme der Alkylierung wird aus der Reaktionszone Die Umlagerung oder Umwandlung der Alkylie-

abgeleitet, indem der überhitzte Reaktionsstrom, der rungsprodukte zu p-tert.-Butylphenol wird in der vom Reaktor 10 kommt, durch die Leitung 11 hin- 55 zweiten Stufe in einer Kammer 30 durchgeführt, die durch in die Rücklaufleitung 14 geleitet wird, wo die in zweckmäßiger Weise ummantelt ist, um die Innen-Pumpe 12 den austretenden Strom zum Wärme- temperatur etwa auf der Temperatur des eintretenden austauscher 20 treibt, in dem Wärme aus dem rück- Produktgemisches zu halten. Die Kammer 30 ist in laufenden Strom abgeführt wird. Der Produktstrom gleicher Weise wie der Reaktor 10 der ersten Stufe gelangt hierauf in die Leitung 7, um dort mit frischen 60 ausgebildet und enthält ebenfalls ein Bett aus in oben Ausgangsstoffen und rückgeführten Nebenprodukten beschriebener Weise hergestelltem Harzkatalysator, und Phenol vermischt zu werden. Die Rücklaufmenge Der durchschnittliche Katalysatorfaktor in der Reakin der Leitung 14 hängt von der Wärmemenge ab, die tionszone der zweiten Stufe liegt bei 1 bis 2, vorzugsaus dem Reaktionsstrom abgeführt werden muß, um weise 1,2 kg stündlich pro kg. Dies reicht aus, um den erwünschten Temperaturanstieg in der Reaktions- 65 über 50% des Produktgemisches in das gewünschte zone aufrechtzuerhalten. Allgemein gesagt, ist eine Endprodukt zu überführen. Für gewöhnlich sind 90 bis Rücklaufmenge zu bevorzugen, bei der die Temperatur 98 % des Endproduktes, im Falle der Reaktion zwiim Reaktionsstrom vom Einlaß zum Auslaß des sehen Isobutylen und Phenol, p-tert.-Butylphenol.

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Die im Reaktor 10 der ersten Stufe begonnene acetylen, Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, o- und Alkylierungsreaktion kann in der Kammer 30 der p-tert.-Butylphenol, 2,4-Dibutylphenol und 2,4,6-Trizweiten Stufe, falls erwünscht, fortgesetzt und voll- butylphenol enthält, und durch die Leitung 14 läuft, endet werden. Um eine Alkylierung mit Isobutylen Diese vier Komponenten werden in solchen Verhältfortzusetzen, ist es wesentlich, für genügenden Druck 5 nissen gemischt, daß eine konstante Zusammensetzung in dem Reaktor 30 der zweiten Stufe zu sorgen, damit in bezug auf alle in das Verfahren eintretenden Komdas für gewöhnlich gasförmige Olefin verflüssigt wird. ponenten und außerdem das gewünschte Konzentra-Mit anderen Olefinen, z. B. Nonen und Triisobutylen, tionsgleichgewicht zwischen den tert.-Butylphenolen aber sind Drucke, die höher als der atmosphärische und den Reaktionsnebenprcdukten aufrechterhalten sind, nicht nötig. Bei Olefinen mit höherem Molekular- io wird. Die Summe der Konzentrationen des 2,4-Dibutylgewicht ist es insbesondere vorteilhaft, die Alkylierung phenols und 2,4,6-Tributylphenols wird vorzugsweise in zwei Schritten auszuführen, weil hierdurch eine auf einem Gleichgewichtswert von 25 bis 50 Gewichtsgrößere Ausbeute erzielt werden kann. Prozent der Beschickung zur Reaktionszone gehalten.

Die höheren Olefine unterscheiden sich vom Iso- Molare Verhältnisse von Phenol zu Isobutylen von

butylen darin, daß sie mit Hydroxylarylverbindungen »5 0,25:1 bis 2:1 sind wesentlich, um die oben beschrie-

langsamer reagieren und eine kleinere Menge an bene selektive Reaktion zu erzielen. Verhältnisse von

Nebenprodukten ergeben. Diese zwei Eigenschaften 0,5:1 bis 1:1 sind unter den unten angegebenen Bedin-

machen es möglich, die Kammer 30 der zweiten Stufe gungen bevorzugt.

als zweiten Alkylierungsreaktor auszunutzen. Auf Das zur Reaktionszone fließende Gemisch wird auf

diese Weise braucht die Verweilzeit in der Reaktions- *° eine Temperatur von 35 bis 120°C, vorzugsweise von

zone der ersten Stufe nicht verlängert zu werden, weil 50 bis 75⁰C gebracht sowie unter genügenden Druck

nur ein Teil der Alkylierungsreaktion, vorzugsweise gesetzt, um das Isobutylen zu verflüssigen; allgemein

50 bis 75°/p, darin durchgeführt zu werden braucht. genügen 11 bis 12 Atmosphären bei den oben ange-

Der Rest wird in der Zone der zweiten Stufe durch- gebenen bevorzugten Temperaturen. Das Gemisch

geführt. Der Gesamtprozeß ist aber nicht zu langsam, *5 wird bei dieser Temperatur und diesem Druck in der

da die Menge an gebildeten Isomeren im Endprodukt zur Reaktionszone führenden Leitung 4 gehalten. Im

so klein ist, daß ein gesonderter Umlagerungsschritt allgemeinen sollten höhere Betriebstemperaturen mit

unnötig ist. Auf diese Weise ist die gesamte Reaktions- niedrigeren Katalysatorfaktoren gekoppelt werden,

zeit verhältnismäßig günstig wie bei der Reaktion von um zu gewährleisten, daß nicht mehr als 95% des Isobutylen und Phenol zu p-tert.-Butylphenol. Die 3o Isobutylens mit Phenol in Reaktion treten.

Kammer 30 der zweiten Stufe kann, wenn sie als Die Reaktionszone 10 ist derjenigen identisch, die

Alkylierungsreaktor benutzt wird, gekühlt werden, oben in Verbindung mit der Anwendung eines reinen

wenn es erforderlich ist, überschüssige Wärme von der Olefins beschrieben worden ist.

Alkylierung zu entfernen. Die Beschickung gelangt von der Leitung 4 durch

Ein Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. ein C₄-Misch- 35 den Wärmeaustauscher 20 in den oberen Teil des

gas aus einem Butadienabsorber enthält schwankende Reaktors 10 mit einer derartigen Fließgeschwindigkeit,

Mengen von mindestens daß ein »durchschnittlicher Katalysatorfaktor«, wie er

Buten 1 oben definiert wurde, von 0,06 bis 1,0 g stündlich pro g

' oder mehr, vorzugsweise 0,10 bis 0,24 g stündlich pro g

cis-Buten-2, _{40 erreicht w}j_{rd) der) wenn bei} 55 _{bis 60}°c und 11 bis

trans-Buten-2, 12 Atmosphären Druck gearbeitet wird, ein Maximum Butadien, von 95 °/o des Isobutylens eines Q-Kohlenwasserstoff-Methylacetylen gemisches in ein Gemisch aus Butylphenolen um-Isobutvlen ' wandelt, und gleichzeitig ein Maximum von 5% der ' 45 anderen Komponenten des C₄-Kohlenwasserstoffebenso wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, gemisches zur Reaktion bringt. Die Alkylierungswärme Äthan und Propan, die beim Verfahren der Erfindung wird abgeführt, indem das überhitzte Reaktionsproinert sind. Es ist überraschend, daß einer der olefinisch dukt aus dem Reaktor 10 durch die Leitung 11, die ungesättigten, potentiell reaktiven Bestandteile des Umlaufpumpe 12 sowie die Umlauf leitung 14 zum Gemisches, nämlich Isobutylen, mit Phenol selektiv 5° Wärmeaustauscher 20 geführt wird. Das gekühlte umgesetzt wird, unter nahezu vollständigem Aus- Produkt wird mit frischem Phenol, frischem C-Gas, Schluß konkurrierender Reaktionen, die von anderen rückgeführten Nebenprodukten und rückgeführtem Alkylierungen zu Homo- und Copolymerisationen Phenol gemischt und wieder zum Reaktor 10 geführt, reichen. Eine solche Vorzugsreaktion wird durch die Die Rück! auf geschwindigkeit in der Leitung 14 hängt Anwendung eines engen Bereiches molarer Verhält- 55 von der Wärmemenge ab, die abgeführt werden muß, nisse, Reaktionstemperaturen, Umwandlungsgrenzen um das gewünschte Temperaturgefälle innerhalb der und Katalysatorfaktoren ermöglicht, die in Kombina- Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Allgemein ist eine tion p-tert.-Butylphenole aus der Reaktion von ge- Rücklaufmenge, die einen kleineren Temperaturanstieg mischten C₄-Gasen und Phenol liefern. Diese kritischen als 20° C vom Einlaß zum Auslaß des Reaktors 10 be-Werte folgen unten. ^6o wirkt, bevorzugt. Eine Rücklaufmenge vom 20- bis F i g. 2 zeigt, daß die Beschickung an einer Stelle 40fachen der Beschickungsmenge bewerkstelligt dies vor dem Reaktor 10 hergestellt wird aus: 1. Ausgangs- im allgemeinen. Rücklaufmengen, die den Temperatur-Phenol und 2. einem C₄-Kohlenwasserstoffgemisch, anstieg des Reaktionsstromes auf 5 bis 10°C regeln, das Isobutylen aus der Leitung 2 enthält, 3. rückge- sind besonders bevorzugt. Ein Temperaturanstieg von führtem Phenol aus der Leitung 49 und 4. dem rück- ⁶5 5 bis 10° C wird dadurch erreicht, daß der Rücklauf geführten Reaktionsprodukt, das Phenol, reaktive in einer Menge erfolgt, die annähernd 30 bis 35mal so C₄-Kohlenwasserstoff-Gemische, z. B. Isobutylen, hoch ist wie die Beschickungsmenge, wenn bei 55 bis Buten-1, trans-Buten-2, cis-Buten-2, Butadien,Methyl- 60° C Beschickungstemperatur, 11 bis 12 Atmosphären,

13 14

einem äquimolaren Verhältnis von Isobutylen und phenol sowie o-tert.-Butylphenol und Spuren von

Phenol sowie einem Katalysatorfaktor von 0,24 g anderen Alkylierung»- und Polymerisationsprodukten,

stündlich pro g gearbeitet wird. Die Aufarbeitung und Rückführung des End-

Ein der Beschickung aus frischem Phenol, frischem produktes sind identisch, unabhängig davon, ob ein

C₄-GaS und rückgeführtem Phenol volumengleicher 5 reines oder unreines Olefin benutzt wird. Die folgende

Teil des rücklaufenden Reaktionsprodukts wird aus Beschreibung betrifft daher beide Ausführungsformen

der Rücklaufleitung durch die Leitung 15 abgezogen der Erfindung.

und einem Druckminderventil 16 in der Leitung 15 Aus dem Reaktor 30 der zweiten Stufe gelangt die oder einer Fraktionierkolonne zugeführt, wo der Lösung, die in erster Linie p-tert.-Butylphenol, einige Druck des abgezogenen Teils gesenkt wird, um prak- io Nebenprodukte und nicht in Reaktion getretenes tisch alle nicht in Reaktion getretenen reaktiven Korn- Phenol enthält, durch die Leitung 31 zum mittleren ponenten und die inerten Verdünnungsmittel des C₄- Teil der Destillationskolonne 40, die einen Erhitzer 42 Kohlenwasserstoffgemisches zu verdampfen. Für ge- hat, der über die Leitung 48 an die Kolonne angewöhnlich genügt Atmosphärendruck, um die Ver- schlossen ist, um im unteren Teil Temperaturen von dampf ung zu bewirken. Das Gas-Flüssigkeits-Gemisch 15 150 bis 160° C aufrechtzuerhalten,
wird durch die Leitung 17 dem Abscheider 18 züge- Die Dämpfe von der Destillationskolonne 40 (Pheführt, wo eine Flüssigkeit-Gas-Trennung.erfolgt. Die nol und Nebenprodukte) werden bei einer Temperatur inerten Bestandteile des Kohlenwasserstoff gemisches von etwa 120° C aus der Destillationskolonne 40 unter (Gase) wird in beliebiger Weise behandelt, z. B. zur vermindertem Druck, z. B. 100 Torr, durch die Lei-Entfernung der n-Butenfraktion eines C₄-Kohlen- 20 tungen 45 und 43 in den Kühler 44 geleitet. Ein Teil Wasserstoffgemisches oder durch Cracken.. Der nicht des Kondensats gelangt durch die Leitungen 46 und 47: in Reaktion getretene Teil des Kohlenwasserstoff- zurück zur Destillationskolonne 40. Der andere Teil, gemisches wird aus der Anlage durch die Leitung 27 der hauptsächlich Phenol mit einer Spur o-tert.-Butyl- ( ausgetragen. Die Alkylierungsprodukte gelangen vom phenol enthält, gelangt durch die Leitung 49 zurück Abscheider 18 über die Leitung 9 zur Pumpe 8 und 25 zur Ausgangs-Phenol-Leitung 2 oder 3.
dann über die Leitung 21 zum Wärmeaustauscher 22, Der Sumpf in der Destillationskolonne 40, der um dort erwärmt zu werden, bevor sie in die Zone der weitgehend aus p-tert.-Butylphenol mit kleinen Menzweiten Stufe eingeführt werden. Diese Alkylierungs- gen des Ortho-isomeren, Dibutylphenol und Teerprodukte sind ein Gemisch aus p-tert.-Butylphenol, produkten als Verunreinigungen besteht, wird durch Isomeren und anderen Butylphenol-Nebenprodukten, 30 die Leitung 41 einer zweiten Destillationskolonne 50 sowie nicht in Reaktion getretenen Ausgangsstoffen. zugeführt, um die Reinheit des Produktes zu erhöhen. Bevor es in den Wärmeaustauscher 22 gelangt, werden Der an die Kolonne 50 über die Leitung 58 ange-Nebenprodukte von der Aufarbeitung des End- schlossene Erhitzer 52 hält eine niedrigere Sumpfproduktes (hauptsächlich tert-Butylphenole, und zwar temperatur als in Kolonne 40, nämlich etwa 145⁰C, andere als p-tert.-Butylphenol) durch die Leitung 59 35 aufrecht.

in einen Teil des Endproduktstromes zurückgeführt, Das Destillat aus der zweiten Destillationskolonne

der aus dem Abscheider 18 abgezogen wurde, so daß 50, das aus etwa gleichen Mengen o- und p-tert.-Butyl-

ein Endproduktgemisch entsteht. Dieses Endprodukt- phenol besteht, wird bei einer Temperatur von etwa

gemisch gelangt durch die Leitung 21 zum Wärme- 125 ⁰C unter einem Druck oberhalb 40 Torr durch die

austauscher 22, um die Temperatur so zu erhöhen, 40 Leitungen 55 und 53 in den Kühler 54 abgezogen. Ein

daß die Bildung des gewünschten p-tert.-Butylphenol- größerer Teil des Kondensats wird durch die Leitung

isomeren begünstigt wird. Allgemein liegt diese Tem- 57 der zweiten Destillationskolonne 50 zugeführt,

peratur zwischen 100 und 140°C, vorzugsweise zwi- während ein kleinerer Teil durch die Leitung 59 wieder

sehen 115 und 125⁰C. Das erwärmte Gemisch tritt der Beschickung zur Umwandlungszone zugeführt / j

aus dem Wärmeaustauscher 22 über die Leitung 23 45 wird. '

aus. Dies Endproduktgemisch braucht in der Zone Die Rückstände aus der zweiten Destillations-

der zweiten Stufe nicht unter überatmosphärischem kolonne 50, die im wesentlichen p-tert.-Butylphenol

Druck gehalten zu werden. und sehr kleine Mengen des o-Isomeren, Dibutyl-

Die Umlagerung oder Umwandlung der Alkylie- phenol und Teerprodukte aus Verunreinigungen ent-

rungsreaktionsprodukte in vorherrschend p-tert.-Butyl- 50 halten, werden durch die Leitung 51 einer dritten

phenol wird in Gegenwart von überschüssigem Phenol, Destillationskolonne 60 zugeführt, wo das p-tert.-

vorzugsweise einem 30 bis 40%igen Überschuß über Butylphenol auf die für das Produkt gewünschte

das in Reaktion getretene Isobutylen in einer zweiten Reinheit gebracht wird. Der über die Leitung 68 an

Stufe, einem Reaktor 30 durchgeführt, der mit dem- die Kolonne 60 angeschlossene Erhitzer 62 hält eine

jenigen identisch ist, der bei der vorher beschriebenen 55 höhere Sumpftemperatur aufrecht, als in den beiden

Ausführungsform des Verfahrens benutzt wird. Kolonnen 40 oder 50, nämlich etwa 160 bis 170° C.

Anders als bei Verwendung reinen Olefins kann die Das Destillat aus der dritten Destillationskolonne 60,

im Reaktor 10 in Gang gesetzte Alkylierungsreaktion das aus p-tert.-Butylphenol der Endprodukteinheit be-

nicht im Reaktor 30 fortgesetzt und vollendet werden, steht, wird bei einer Temperatur von etwa 145° C unter

weil während der Gasabtrennung im Abscheider 18 60 vermindertem Druck, d. h. etwa 40 Torr, durch die

nicht in Reaktion getretenes Isobutylen entfernt Leitungen 65 und 63 in den Kühler 64 abgezogen,

wird. Annähernd die Hälfte des Kondensats wird durch die

Daher wird der Reaktor 30 benutzt, um eine prak- Leitung 67 der Kolonne 60 wieder zugeführt, während

tisch vollständige Umwandlung der Butylphenole in die andere Hälfte durch die Leitung 69 einem Kühler

p-tert.-Butylphenol zu bewirken. 65 zugeführt wird, der eine Kühlvorrichtung 70 enthält,

Das aus der zweiten Stufe austretende Gemisch ent- vorzugsweise einen Schuppenbildner, aus dem kristalli-

hält praktisch kein Phenol und mindestens 90 % siertes p-tert.-Butylphenol durch die Leitung 71 als

p-tert.-Butylphenol mit kleinen Mengen Dibutyl- Endprodukt abgeführt wird.

Die Rückstände aus der dritten Destillationskolonne 60 gelangen durch die Leitung 61 zu einem Verdampfer zur Teerentfernung, wo die Rückstände, die aus p-tert.-Butylphenol, Dibutylphenol und Teer bestehen, mittels der Pumpe 82 durch die Leitung 83, den Wärmeaustauscher 84 und den Abscheider 80 umgewälzt werden, wobei sie bei etwa 150° C und 40 Torr Druck in der Leitung 85 gehalten werden. Das Destillat vom Abscheider 80 gelangt durch die Leitung 87 zum Kühler 86, während das Kondensat durch die Leitungen 89 und 59 zurück zur Zone 30 der zweiten Stufe geführt wird.

Die Rückstände vom Abscheider 80, die in erster Linie aus Teerprodukten (und einigen Polymerisationsprodukten, wenn ein Kohlenwasserstoffgemisch als Olefin benutzt wird) mit sehr kleinen Mengen von p-tert.-Butylphenol und Dibutylphenol bestehen, werden teilweise durch die Leitungen 88 und 89 zur Pumpe 82 zurückgeführt und teilweise durch die Leitung 91 aus der Anlage abgezogen.

Die Vorteile der Leistungsfähigkeit des Verfahrens und die Reinheit des Endproduktes der vorliegenden Erfindung sind den folgenden Beispielen deutlich zu entnehmen, die die praktische Durchführung der Erfindung schildern.

Alle Mengenangaben und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

1,5 kg pro Stunde Phenol und 0,635 kg pro Stunde verflüssigtes Isobutylen (99 °/o ^rem) wurden bei 90° C und 7,8 at vorgemischt.

Dieses Gemisch wurde kontinuierlich einem Reaktor zugeführt, der aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 3,8 cm Innendurchmesser und 38 cm Länge bestand, das mit 0,454 kg eines Kationenaustauscherharzes gepackt war, das in die Säure-(H+)-Form übergeführt und dann wasserfrei gemacht worden war, d. h. durch Tränken mit Phenol weniger als 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Die Beschickungsgeschwindigkeit ergab einen durchschnittlichen Katalysatorfaktor von 0,15 g stündlich pro g.

Das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor wurde durch eine Pumpe mit einer Geschwindigkeit umgewälzt, die genügte, um das Temperaturgefälle vom Einlaß zum Auslaß des Reaktors auf 10°C, d. h. 90° C am Einlaß und 100° C am Auslaß, einzustellen. Die Wärme wurde abgezogen, indem das Produkt durch einen einkanaligen Wärmeaustauscher hindurchgepumpt wurde. Das rückgeführte Produkt wurde mit den Ausgangsstoffen vereinigt, um die Beschickung zu bilden.

Ein der Beschickung volumengleicher Teil des Rücklaufes wurde abgezogen und einem Wärmeaustauscher zugeführt, der die Temperatur auf 120° C erhöhte, worauf der abgezogene Teil in eine zweite Zone eingeführt wurde.

Die zweite Zone bestand aus einem ummantelten Rohr aus rostfreiem Stahl mit 5,1 cm Innendurchmesser und 183 cm Länge, das mit 3,54 kg desselben Katalysators wie beim Reaktor der ersten Stufe gepackt war. Die Beschickungsgeschwindigkeit zum Reaktor der zweiten Stufe ergab einen durchschnittlichen Katalysatorfaktor von 1,0 g pro Stunde.

Die Reaktionsprodukte aus den Reaktoren sowohl der ersten und der zweiten Stufe wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Isobutylen

Phenol

p-tert.-Butylphenol .
o-tert.-Butylphenol .
2,4-Dibutylphenol ..
2,4,6-Tributylphenol

Reaktionsprodukt

Erste Stufe

o/ /o

0,19 30,17 33,92 10,19 23,71

0,41

Zweite Stufe

0,07

22,16

75,30

1,62

0,84

Die praktisch vollständige Reaktion von Isobutylen mit Phenol zur Bildung von tert.-Butylphenolen wird durch die Tatsache bewiesen, daß nur 0,19 % Isobutylen im Reaktionsprodukt der ersten Stufe erscheinen, ao Die Reaktion der zweiten Stufe wandelte die Butylphenole fast vollständig in p-tert.-Butylphenol um.

Beispiele 2 bis 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß andere molare Verhältnisse von Phenol zu Isobutylen angewendet wurden. Das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe wurde nur in Beispiel 4 analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Reaktionsprodukt
erste Stufe

Isobutylen

Phenol

p-tert.-Butylphenol .

o-tert.-Butylphenol .
2,4-Dibutylphenol ..

2,4,6-Tributylphenol

Reaktionsprodukt

zweite Stufe
Isobutylen

Phenol

p-tert.-Butylphenol .

o-tert.-Butylphenol .

2,4-Dibutylphenol ..
2,4,6-Tributylphenol

Molares Verhältnis Phenol/Isobutylen

0,65 I 0,85 I 1,3 I 1,85

1,9

7,3 21,0

3,3 60,0

5,0

2,0	0,2
12,0	28,1
36,0	36,8
3,2	9,2
42,0	25,4
2,2	0,9
—	17,0
—	75,3
—	1,0
—	6,6

Beispiel 6 Reaktion von Phenol mit Nonen

Es wurden die Anlage, der Katalysator und das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 angewendet mit der Ausnahme, daß der Druck gerade ausreichte, um die Reaktoren hydraulisch voll zu halten (1,0 bis 1,1 at). Die Einlaßtemperatur wurde auf 100° C erhöht, und das Temperaturgefälle zwischen Einlaß und Auslaß des Reaktors der ersten Stufe auf 5⁰C gehalten.

Die Ausgangsstoffe waren Phenol und handels-

übliches Nonen in einem molaren Verhältnis von 2:1. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 2,18 kg pro Stunde. Annähernd 75% des Nonens wurden in der ersten Reaktionsstufe zur Reaktion gebracht, und mindestens 95% ^m der zweiten Reaktionsstufe mit einem gesamten durchschnittlichen Katalysatorfaktor in beiden Reaktoren von 1,15 g stündlich pro g (derselbe wie für die Phenol-Isobutylen-Reaktion). Das Endprodukt war praktisch phenolfrei und enthielt annähernd 90% Nonylphenol und 10% Dinonylphenol. Das Dinonylphenol wurde in einer weiteren Umwandlungsstufe wie nach den Beispielen 1 bis 5 umgewandelt.

Beispiel 7

Reaktion von Phenol mit handelsüblichem
Diisqbutylen

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß die Beschickungsgeschwindigkeit 2,13 kg pro Stunde und das Temperaturgefälle im Reaktor der ersten Stufe 10° (101 bis 111"C) betrugen. Die Analyse des Endprodukts aus dem Reaktor der ersten Stufe durch fraktionierte Destillation ergab eine 95%ige Umwandlung des Diisobutylens in phenolfreies Octylphenol.

wurde abgeführt, indem das Reaktionsgemisch durch einen einkanaligen Wärmeaustauscher hindurchgepumpt wurde.

Ein dem Reaktionsgemisch volumengleicher Teil des Rücklaufes wurde abgezogen, auf Atmosphärendruck entspannt und einem Zylinder von 38 · 25,4 cm zugeleitet, in dem die nicht in Reaktion getretenen C₄-Bestandteile verdampft wurden. Nach der Entfernung von nicht in Reaktion getretenen inerten

ίο Stoffen wurde der abgezweigte Produktstrom in einen Wärmeaustauscher, der die Temperatur auf 120° C erhöhte, und dann in einen Reaktor einer zweiten Stufe eingeführt. Der Rest des Rücklaufes wurde mit dem Ausgangsgemisch vereinigt, um die Beschickung für den Reaktor der ersten Stufe zu bilden.

Der Reaktor der zweiten Stufe bestand aus einem ummantelten Rohr aus rostfreiem Stahl mit 38 cm Innendurchmesser und 61 cm Länge, das mit 0,454 kg desselben Katalysators wie beim Reaktor der ersten Stufe gepackt war. Die Beschickungsgeschwindigkeit zum Reaktor der zweiten Stufe ergab durchschnittlich einen Katalysatorfaktor von 0,96 g stündlich pro g.

Die alkylierten Produkte wurden durch Gaschromotographie nach den ersten und zweiten Reaktionsstufen analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III Beispiel 8

Reaktion von Phenol mit handelsüblichem

Triisobutylen

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß die Beschickungsgeschwindigkeit 1,95 kg pro Stunde betrug und ein Temperaturgefälle von 3°C im Reaktor der ersten Stufe aufrechterhalten wurde (103° C Einlaß, 106° C Auslaß). Der gesamte durchschnittliche Katalysatorfaktor in beiden Reaktoren war 1,15 g stündlich pro g. Proben des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe und der zweiten Stufe wurden durch fraktionierte Destillation analysiert und zeigten eine 55%ige Umwandlung von Triisobutylen in der ersten und eine 85%ige Umwandlung in der zweiten Reaktionsstufe. Das Endprodukt war phenolfrei und enthielt 85 bis 90 % Dodecylphenol.

Beispiel 9

0,454 kg pro Stunde Phenol und 1,82 kg pro Stunde eines verflüssigten C₄-Kohlenwasserstoffgemisches (molares Verhältnis Phenol : Isobutylen = 0,5 : 1), wurden bei 55°C und 11,5 at vorgemischt. Dieses Gemisch wurde kontinuierlich einem Reaktor zugeführt, der aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 6,35 cm Innendurchmesser und 61 cm Länge bestand. Ferner wurden 0,908 kg Kationenaustauscherharz verwendet, das in die Säure-(H+)-Form übergeführt und dann durch Tränken mit Phenol wasserfrei gemacht worden war (weniger als 5 Gewichtsprozent Wasser). Die Beschickungsgeschwindigkeit ergab einen durchschnittlichen Katalysatorfaktor von 0,24 g stündlich pro g.

Der Strom aus dem Reaktor wurde durch eine Pumpe mit einer Geschwindigkeit umgewälzt, die genügte, um das Temperaturgefälle vom Eingang :um Ausgang des Reaktors auf 2°C (55°C am Einjang und 57°C am Ausgang) zu halten. Die Wärme

Bestandteil	Alkylierungs- produkt erste Stufe Gewichts prozent	Alkylierungs- produkt zweite Stufe Gewichts prozent
Phenol unbekannt unbekannt unbekannt unbekannt unbekannt o-tert.-Butylphenol ... p-tert.-Butylphenol ... unbekannt 2,6-Di-tert.-butylphenol unbekannt unbekannt 2,4-Di-tert.-butylphenol 2,4,6-Tri-tert.-butyl- phenol Rest	9,3 10,6 0,7 12,0 5,7 4,9 6,7 0,7 Spur 26,9 Q O 12,8	26,4 0,2 Spur . 0,2 3,0 45,7 0,1 4,5 0,2 19,7

Die Umlagerungsreaktion in der Reaktionszone der zweiten Stufe wurde in Gegenwart von 40% Überschuß an Phenol über Isobutylen durchgeführt. Hierbei gab es Nebenreaktionen, bei denen viele der unbekannten Verunreinigungen und verschiedene Bestandteile des C₄-Kohlenwasserstoffgemisches entweder zusätzliches Rückstandsmaterial oder p-tert.-Butylphenol bildeten.

Annähernd 80 % des in dem Q-Kohlenwasserstoffgemisch vorhandenen Isobutylens wurden bei dieser Alkylierung zur Reaktion gebracht, wie durch einen Vergleich der Werte ersichtlich ist, die durch Massenspektrographie des in die Reaktion eintretenden C₄-Gemisches und des aus der Trennzone ausgetragenen Abgases gewonnen worden sind.

Die Werte sind der folgenden Tabelle ΠΙΑ zu entnehmen:

	1	443	346	20
19				Tabelle IV (Fortsetzung)
Tabelle ΠΙΑ

Bestandteil	Ausgangsgas (Molprozent)	Abgas (Molprozent)
Methan Äthan Propylen Propan Methylacetylen Butane Isobutylen Butene Butadien Octen Phenol	0,9 1,1 2,0 4,9 4,5 27,7 31,0 21,9 6,0	3,2 3,7 2,0 43,8 9,9 29,4 7,1 0,3 0,6

Beispiel 10

Das Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis von Phenol zu Isobutylen auf 1,0:1,0 eingestellt wurde, und ein C₄-Kohlenwasserstoffgemisch aus einem anderen gecrackten Kohlenwasserstoff benutzt wurde.

Die alkylierten Produkte wurden wie im Beispiel 9 nach den Reaktionen der ersten und zweiten Stufe analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:

	Tabelle IV	igsprodukt Zweite Stufe Gewichts prozent
Bestandteil
unbekannt		0,2 0,1 25,8
unbekannt
unbekannt		Spur
Phenol
unbekannt
unbekannt
unbekannt
Alkylierur Erste Stufe Gewichts prozent
0,1 0,2 Spur 25,0 5,7
0,7

Bestandteil

unbekannt

o-tert.-Butylphenol ...

p-tert.-Butylphenol ...

2,6-Di-tert.-butylphenol

unbekannt

*5 unbekannt

unbekannt

2,4-Di-tert.-butylphenol

unbekannt

^ao 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol

Rest

Alkylierungsprodukt

Erste Stufe Gewichtsprozent

Spur

14,5

10,5

1,9

0,3

1,8

31,5

4,3 3,5

Zweite Stufe Gewichtsprozent

Spur 0,1 0,3 2,31

65,20

Spur

2,42

0,2

3,4

Das Cd-Ausgangsgas und das Abgas wurden wie im as Beispiel 9 analysiert. Die Werte ergeben sich aus der folgenden Tabelle IVA:

Tabelle IVA

Bestandteil

Methan

Äthan

Äthylen

Kohlendioxyd und
Propan

Propylen

Butene

Isobutylen

Methylacetylen und
Butadien

Butene

Phenol

Ausgangsgas (Molprozent)

0,01 0,005

1,4

0,2 22,7 39,6

7,1 28,9

Abgas (Molprozent)

0,5 0,8

2,6

0,8

36,3

3,5

9,5

46,6

0,1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Verwendbarkeit, ein Vorteil der Ionenaustauscher, Patentansprüche: beeinträchtigt wird. Während die Ionenaustauscher sogar bei ansatz-

1. Verfahren zur kontinuierlichen Alkylierung weise durchgeführter Alkylierung unzweifelhaft lös- ; von Monohydroxyarylverbindungen, bei welchem 5 liehen sauren Katalysatoren überlegen sind, sind die j ein Gemisch aus einem olefinischen Kohlenwasser- diskontinuierlichen Verfahren im allgemeinen für wirt- i stoff mit einem Schmelzpunkt unter 150° C und schaftliche Ausnutzung wegen der langen Verfahrens- ■ einer in o- oder p-Stellung nicht substituierten dauer, einer schlechten Ausnutzung der Anlage sowie Monohydroxyarylverbindung mit einem Schmelz- der Ungleichförmigkeit des Endproduktes unwirtpunkt unter 150°C in flüssiger Form durch eine to schaftlich. Die Übertragung von diskontinuierlichen Reaktionszone geleitet wird, die ein poröses, saures Verfahren in kleinem Maßstabe auf wirtschaftlichen Kationenaustauscherharz als Katalysator enthält, Maßstab bringt auch das Problem der Temperaturdadurch gekennzeichnet, daß man steuerung im Reaktionsgefäß mit sich. Wenn die einen Teil des die Reaktionszone verlassenden Gefäßgröße gesteigert wird, ist eine heftigere Bewegung Reaktionsgemisches — gegebenenfalls nach Küh- 15 oder Umrühren für eine angemessene Temperaturlung — einer zweiten, ein poröses, saures Kationen- regelung notwendig, und es ergibt sich ein gesteigerter austauscherharz enthaltenden Reaktionszone zu- Katalysatorabrieb. Außerdem ist das große Volumen führt, den Rest des die erste Reaktionszone ver- des für ein diskontinuierliches Verfahren in wirtlassenden Reaktionsgemisches kühlt und in an schaftlichem Ausmaß verwendeten Katalysators sich bekannter Weise im Kreislauf in die erste 20 schwierig zu filtern und bei der Aufarbeitung des Reaktionszone zurückführt, welcher man außer- Endproduktes schwierig zu handhaben.

dem frische Ausgangsstoffe in einer Menge zu- Es wurde empfohlen, fest angeordnete Kationen- / führt, die der Menge des der zweiten Reaktions- austauscher, z. B. in einem gepackten Turm, zu ver- ν zone zugeführten Reaktionsgemisches entspricht, wenden, um die Schwierigkeiten der Aufarbeitung des und daß man die alkylierte Monohydroxyarylver- 25 Endprodukts und des Katalysatorabriebs zu umbindung aus dem Reaktionsprodukt der zweiten gehen. Eine praktische Anwendung solcher fest ange-Reaktionszone gewinnt. ordneter Katalysatoren für die Alkylierungsreaktion

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- war jedoch bei kontinuierlichen Reaktionen nicht zeichnet, daß man der zweiten Reaktionszone das erfolgreich. Die sehr hohen Reaktionsgeschwindig-Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktionszone 3° keiten, die für die wirtschaftliche Praxis notwendig und frische Ausgangsstoffe in einem Mengen- sind, führen zur Freisetzung großer Wärmemengen verhältnis zwischen 2:1 und 30:1, vorzugsweise infolge der exothermen Reaktion. Beispielsweise kann zwischen 15:1 und 25:1, zuführt. die Reaktion zwischen Phenol und Isobutylen genügend Wärme freisetzen, um die Temperatur des Um-

35 setzungsgemisches auf 235°C zu erhöben. Die Wärme-

freisetzung verursacht wiederum das schwierige Problem der Wärmeregelung, insbesondere, da die Temperaturen oberhalb etwa 150°C eine Zersetzung des

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Ver- Endproduktes sowie eine Schädigung des Kationen-

fahren zur Alkylierung von Monohydroxyarylver- 40 austauschers bewirken können,

bindungen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

Bekannt ist, Monohydroxyarylverbindungen, wie zur kontinuierlichen Alkylierung von Monohydroxy-Phenol, zu alkylieren, indem man Olefine und Phenol arylverbindungen, bei welchem ein Gemisch aus einem in Gegenwart löslicher saurer Katalysatoren, wie olefinischen Kohlenwasserstoff mit einem Schmelzstarker Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure oder Salz- 45 punkt unter 150° C und einer in o- oder p-Stellung säure, oder Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid und nicht substituierten Monohydroxyarylverbindung mit Aluminiumtrichlorid, zur Reaktion bringt. Zahlreiche einem Schmelzpunkt unter 150° C in flüssiger Form Nachteile ergeben sich aber aus der Verwendung durch eine Reaktionszone geleitet wird, die ein poröses, solcher löslicher saurer Katalysatoren bei diesem saures Kationenaustauscherharz als Katalysator ent-Verfahren. Beispielsweise ist eine korrosionsbeständige 50 hält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Anlage notwendig, das Reaktionsgemisch muß neu- man einen Teil des die Reaktionszone verlassenden tralisiert und aus ihm der Katalysator entfernt werden, Reaktionsgemisches — gegebenenfalls nach Kühso daß die Gewinnung des Endproduktes kompliziert lung — einer zweiten, ein poröses, saures Kationenwird; häufig werden das Phenol und das Olefin, die austauscherharz enthaltenden Reaktionszone zuführt, miteinander in Reaktion treten, durch Berührung 55 den Rest des die erste Reaktionszone verlassenden Remit den starken Säuren verunreinigt. aktionsgemisches kühlt und in an sich bekannter Weise

Die Kationenaustauscherharze sind unlösliche saure im Kreislauf in die erste Reaktionszone zurückführt, Stoffe, die von den obigen Nachteilen frei sind. welcher man außerdem frische Ausgangsstoffe in Kationenaustauscher wurden als Katalysatoren bei der einer Menge zuführt, die der Menge des der zweiten Alkylierung von Monohydroxyarylverbindungen mit 60 Reaktionszone zugeführten Reaktionsgemisches entreinen Olefinen laboratoriumsmäßig benutzt. Die bisher spricht, und daß man die alkylierte Monohydroxyarylbekannte absatzweise Alkylierung verläuft indessen zu verbindung aus dem Reaktionsprodukt der zweiten langsam, etwa in der Größenordnung von 7 bis 24 Stun- Reaktionszone gewinnt.

den, um die Alkylierung von Monohydroxyarylver- Es ist klar, daß bei der praktischen Durchführung bindungen auf wirtschaftlicher Basis zu ermöglichen. 65 des Verfahrens der Erfindung zwei Ziele erreicht

Ferner ist eine heftige Bewegung der Katalysator- werden. Erstens wird die Alkylierungswärme aus der

teilchen erforderlich, was einen unerwünschten Ab- Reaktionszone entfernt, wodurch die Reaktionstem-

rieb des Katalysators bewirkt, wodurch die Wieder- peraturen geregelt werden. Zweitens werden die