DE1443346A1 - Verfahren zur Alkylierung von Arylhydroxyden - Google Patents

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PATENTANWALT DIPL-ING. _α ην+«*«-«

HELMUT GDR^TZ ^9e · Oktober

Frankfurt a. Main G atf/Aa

r. 27 - Tel 613 44

0NIOH CARBIDE CORPORATION, Sew York 17, Η.Ϊ., USA

Verfahren fcur Alkylierung von Arylnydroxyden

Die-vorliegende Erfindung betrifft ein Terbessertea und kontinuierliches Terfahren, um Olefine mit Arylhyäroxyden in Berührung mit einem Kationen austauschenden Harz umzusetzen.

Bekannt ist, Arylhydroacyde, wie Phenol» zu alkylieren; indem man Olefine und Phenol in Gegenwart löslicher saurer Katalysatoren, wie starker Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, oder Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid und Aluminiumtriehlorid, aur Reaktion bringt« Zahlreiche Hachteile ergeben eich aber aus der Verwendung solcher löslicher saurer Katalysatoren bei diesem Verfahren. Beispielsweise ist eine korrosionsbeständige Anlage notwendig, das Reaktionsgemisch muß neutralisiert und aus ihm der Katalysator entfernt werden, so daß die Gewinnung des Endproduktes kompliaiert wird; häufig werden das Phenol und das Olefin, die miteinander in Reaktion treten, durch Berührung mit den starken Säuren verunreinigt.

Die Kationen austauschenden Harae sind unlösliche saure Materialien, die von ä9n obigen Kachteilen frei sind. Kationen austauschende Harze wurden als Katalysatoren bei der Alkylierung von Arylhydroxyden mit reinen Olefinen laboratoriueemäßig benutzt. Die bisher bekannte Alkylierung in * Chargen verläuft indessen zu langsam, etwa in der Größenordnung voB 7-24 Stunden, u» die Alkylierung von Arylhydroxyden

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auf wirtsoliaftlichör Basis au ermöglichen» Ferner ist eine heftige Bewegung der Katalysatorteilchen erforderlich, was einen unerwünschten Abrieb des Katalysators bewirkt, wodurch die Wiedenrerwendbarkeit, eine Eigenschaft von Ionen auatau-* gehenden Harsen, beeIbträchtig* wird,

tVährsnd die Verwendung von Ionen austauschenden Harzen sogar in Chargenreaktionen unzweifelhaft gegenüber löslichen sauren Prozessen zur Alkylierung τοη Ary!hydroxyden vorteilhaft ist» sind die Ghargenreaktionen im allgemeinen für wirtschaftliche Ausnutzung wegen der unwirtschaftlichen Verfahrensdeuer, einer schlechten Ausnutzung der Anlage sowie der TJngleichfSrmigkeit des .Endproduktes unwirtschaftlich» Die Übertragung von Chargenreaktionen in kleinem Maßstäbe auf wirtschaftlichen Maßstab trägt auch das Problem der temperatursteuerung im ReaktionsgefäB herein. Wenn die GefäQgröße gesteigert wird, ist eine heftigere Bewegung oder Umrühren für eine angemessene Temperaturregelung notwendig, und; es ergibt sich ein gesteigerter Katalyaatorabrieb. Außerdem ist das große Volumen des für ein Ghargenverfahren in wirtschaftlichem Auamaß verwendeten Katalysators schwierig za filtern und bei der Aufarbeitung dss Endproduktes schwierig zu hand*« haben«

Es wurde vorgeschlagen* fest angeordnetes Kationen austau-* sehendes Harz, z*B. in einem gepackten Surra, zu verwenden, um die Schwierigkeiten der Auferhaltung äea Endprodukts und. des Katalysatorabriebs zu umgehen. Eine praktische Anwendung solcher fest angeordneter Katalysatoren für die Älkylierungsreaktion war jedoch bei kontinuierlichen fieaktionen nicht erfolgreich. Die sehr hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, die fur die wirtschaftliche Praxis.notwendig sind, führen aur · Freisetzung großer Wärmemengen infolge der exothermen Reaktion. Beispielsweise kann 4ie Reaktion zwischen Phenol und

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Isobutylen genügend Wänae freisetasn, um die Temperatur des Tjfmsetzungageiuieehes auf 255°C ζυ. erhöhen, J)ie Wärmefreieetzung verursacht wiederum aas schwierige Problem der #ärmeregelung» insbesondere* da die !Semper aturea oberhalb etwa 150°C eine Sersetsung des Endprodukts «o?»'io eine Schädigung des Kationen austauschenden Harzes bewirken tonnen.

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Arylhydroxyden, bei dem kontinuierlich eine Mischung eines olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs unü eines Arylbydroxyds zugeführt wird, von denen äede Substana einen Schmelzpunkt tob weniger als 150⁰C bat, in flüssiger form einer Beaktionszone zugeleitet wird, die eine poröse Masse eines stark saures Kationen austauschenden Haraes enthält. X>as Arylhydrojqrd wird mit mindestens einem teil des Kohlenwasserstoffs alkyliert, das entstandene Gemisch kontinuierlich aus der Healttiocszone zvl einer Kühlzone entfernt «ad der iteaktions strom kontinuierlich gekühlt, um die Alkylierungswäbrme abzuleiten* Vom Reaktionastrom wird ein Teil abgezweigt, der volumengleich der Menge der Ausgangsstoffe ist. Der Rest des gelcilhlten Äeaktionaatromes wird im Kreislauf zur Beaktionszone zurückgeführt, während der abgezweigte 5eil kontinuierlich einer aweiten Reaktionszone zugeleitet wird, die eine poröse Hasse ron stark eaurem, Kationen auB tauschend em Harz enthält, 7/0 er weiter unter Bildung des gewünschten alkylAerten Arylbvdroxyds behandelt wird. Dann wird daB alkylierte Arylhydroxyd abgetrennt.

Bs ist klar, daß bei der praktischen Durchführung dee Verfahrens der Erfindung zwei Ziele erreicht werden. Bestens wird . die Altylierungswärae aus der Reaktionsaone entfernt» wodurch die fteaktionstemperatureη geregelt werden. Zweitens werden die Reaktionsgeschwindigkeit uod die Zusammensetzung der Reaktionsmischung so geregelt, daß ausgewählte Komponenten vorzugsweise aur Reaktion gebracht werden,

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Die Anwendung eines im Kreislauf aurtiekgeführten Reaktionsstromea, dar die Ausgangsstoffe, die Reaktionsprodukte sowie Reaktionsnebenprodukte enthält, um did Alkylisrungawämue aus der Reaktionszone abzuführen, ist eine kritische Maßnahme des neuen Verfahrene. Durch die Anwendung eines aolchen Systems wird erreicht, daß leaktions&onentemperatüren "bequem "bei praktisch jedem gewünschten Pegel gehalten «erden, lediglich indem die Geschwindigkeit dee Kreislaufe erhöht oder vermindert wird. Sogar die enorme Älkylierungswärme "bei der Reaktion von verflüaaigtem Isobutylen mit Phenol läflt sich rasch ableiten, und ebenso lassen sich dl9 Temperaturen der Reaktionszone ohne weiteres regain un&, falle gewünscht, gut unter 15O⁰C halten.

Wenn in der Rtaktionszons eine lliecb&ag vosj alkyllerten Aryl« hydroxiden entsteht, läßt sich ein feil der Mischung kontinuierlich aus dem rüeklaufenden Reaktionsetrom abaweigen und einer zweiten Zone zuführen, die awaekenteprechen^erweie« ein Kationen austauschendes Harz enthält vmä auf &qt Gleichgewichts temperatur gehalten wird, was die Uü»andluog tob unerwünschtem alkyliertem Arylhyärojqrö in ein gewUasctetee alkyliertee Arylhydroxyd begünetigt. Beispieleweie® iet eine Mischung aue o- und p-tert.Butylpitanolaii,. Difeutylphenolen und 1?ributylphenolen das Produkt der Reaktion »wi» echen i~Butylen und Phenol bei 90-1QO°Ö. Die anderen Phenole können durch Behandeln in der s^eitea Zon® bei 120⁰G praktiach Tollständig in p-Butylphenol umgewandelt warden»

Das neue Verfahren ist für die Alkylierung won brauchbar, die Schmelzpunkte unterhalb ötws 130°G halsen. Der Ausdruck "Arylhydroatyde¹¹, wie er voTllQ^orA gebraucht wird, bedeutet monobydroxyllörte arosatiech« Kohlenwa«©er~ stoffe,, die eine einsige Hydroxylgruppe an ainea der Hing- ■ tohlenatoffatoae enthalten. Sei¹ Ausiruck "Ärylbtyärosyd" um-

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faßt sowohl mononucleare monohydroxyHerts aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. die Phenole_f und polynucleare monohydroxyllerte aroaatieohe Kohlenwasserstoffe, wie z.B. die Haphthole. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe Könnet} einfach oder mehrfach substituiert sein» vorausgesetzt, daß mindestens eine der ortho- oder para-Stellen in den Phenolen unsubstituiert bleibt und eine entsprechende Stelle in den Saphtholen uneubetitulert bleibt, d.h.*, <*-naphthol, dae mindestens in einer der 2- und 4-3tellen unaubetituiert ist, und ß-Haphthol, dae in einer oder mehreren der 1-, 3- und 6-3teilen uneubatltuiert ist» Substituenten können Alkyl-_t Aryl-, Alkeryl- und Aralkylgruppen Bein. Die bevorzugten Phenole umfassenι Phlorole, n-Propylpbenole, o-Cuntenol» m- und p-Hydroxyoumen, p-tert.Buty!phenol, 2,3-Bimethylphenol, 2,5-Diaethylphenol, 2-Xthyl«5*methylphenol, 2~Methyl~ 5-iBopropylpheDol, 2-PiOPyI-S-Oe^yIPhOnOl, 2-Isopropyl-5-eethylphenol, 2,6-Diaethylphenol, 2-Methy1-6-äthy!phenol, 2,6-Diftthy!phenol, 2-Methyl-6~prcpy!phenol, 3,4-Dimethylpheool, S-Methyl^-äthylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 3,5-Diäthylphenol, 2,3»5-Irlmethylphenol und 3_}4,5-Trimetbylphenol. Zu den bevorzugten Haphtholen gehören ot«naphthol und ß-Haphthol-

2u den bevoreugten Olefinen gehören nleiiniro.h ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die ? biß 30 Kohlenatoff« atoae und SchmelÄpunkte von niedri(?er ale *50°0 haben. Besonders bevoraugt sind olefinisch ungefläi;tigte aliphatiaohe Kohlenwaeeeretoffe, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten» von denen einee ein terti&ree Kohlenstoffa'^: oin ist, z.B. Propylen, Isobutylen, laopenten, Hexene, Biieobutylenheptene, -nonene und -dodeoene.

Diese olefinisch ungesättigten aliphatischen Konlenwaeseretoffe sind das gasförmige Bebenprodukt von Kohlenwasserstoff orackproeeesen. Sin eolchea Produkt enthält eic Q-eaiieoh

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gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe„ wobei praktisch alle Kohlenwasserstoffe so viele oder weniger Koblenstoffatome ale das gewünschte in fieaktlon tretende Olefin haben» Überraschenderweise hat der Kationen austauschende Harzkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung einen hohen Grad an Selektivität, so daß praktisch nur eine Komponente des Kohlenwasserstoffgemisches mit dem Phenol reagiert. Beispielsweise enthält ein C^-Kohlenwtisßerstoffetrom für gewöhnlich Methan, Äthan, Propan, Propylen, η-Buten, Isobutan» n~Buten-l_t cis-Buten-2, trans~Buten-2 _t Butadien und Uethy1-acetylen ebenso wie Isobutylen. Die Reaktion des Isobutylens mit Phenol ist indessen bei der Anwendung dieses C.-Kohlenwaeserstoffstromee im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hoch selektiv, so daß sich Ausbeuten von 90 # und darüber von p~tert«Butylphenol bequem und rasch erzielen lassen. Ein wichtiges Merkmal dieser Ausführungsform des neuen Verfahrens ist, daß η-Buten, eine Verbindung beträchtlichen Wertes ihrer Art, bequem erhalten wird, wie später noch genauer geschildert werden wird.

Andere gemischte Kohlenwasserstoffströme, z.B. 0~, Cc, C_Q,

Cq und C,.ο» reagieren auch in ähnlich selektiver Weise und

sind für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung brauchbar .

Wie oben dargelegt, Bind die festen Kationen austauschenden Harze, die im Verfahren nach dor vorliegenden Erfindung verwendet werden, im Reaktionsgemisch unlöslich, 00 daß das Problem der Katalysatorabtrennung aus dem ßeaktionsprodukt sowie das Entfernen kleiner .Mengen von Katalyaatorverunreinigungen vermieden wird* Der Katalysator ist unbegrenzt wiederverwendbar» so daß seine Lebensdauer im vorliegenden Verfahren extrem lang ist. Der Katalysator braucht auch nicht regeneriert zu werden, wenn Vorsorge getroffen wird, Verunreinigungen alt basischen Metallionen_f wie a.B» Natrium, Kalium oder Calcium,

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oder anderen Verunreinigungsstoffen zu verhüten, die die Ionen austauschenden Gruppen dee Harzes inaktivieren* Die Verwendung de« unlöslichen Katalysators macht auch dl« Hotwendigkeit einer gegen Säurekorrosion beständigen Anlage sowie die neutralisation naoh anderen Verfahren entbehrlich.

Die naoh der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator ren sind stark saure Kationen auetauschende Harze, in denen die Kation·» austauschenden Gruppen chemisch gebunden sind» Zweckentsprechende auetauschende Gruppen sind stark saure Gruppen, «id a.B. Sulfonaäuregruppen.

Die Außtauachkapaeität dieser tationtn austauschenden Barae wird im wesentlichen durch die Anzahl von sauren Gruppen bestirnt, die pro Gewichteeinheit Ib polymeren Harzekelett angefügt sind. Sie katalytische Wirksamkeit des Harzeβ im vorliegenden Verfahren wird indessen nur zum Teil durch seine Auatauacnkapaeität bestimmt. Gleich wichtig 1st die Verfügbarkeit dieser Kationen austauschenden Gruppen für die Berührung mit den in Reaktion tretenden Stoffen. Deshalb ist es erwünscht» wenn sich Kationen austauschende Gruppen auf der Oberfläche des Harzes befinden. JSs ist nioht notwendig, dafl das Harz eine besondere Struktur hat, doch ist ·· erwünscht, daß es ein· größtmögliche Oberfläche hat, um den in Beaktion tretenden Stoffen die grödte Anzahl von Kationen austauschenden Gruppen darzubieten. Di« Kataly~ satorstruktur wird demgemäß vorteilhafterweise so fein wi· praktisch möglich ist ausgebildet, ohne daß ein unangemessener Druckabfall im Katalysatorbett hervorgerufen wird. Zweckentsprechend eind S.B. Mikrokugeln oder -perlen, sowie port)·· formen der Harsa» #o poröse Harsetruktüren b«nutst werden, sollten die Poren groi genug sein, um einen freien Durchtritt von Molekülen des in Reaktion tretenden Stoff·· und des Endprodukteβ en gestatten. Eine Berührung der in

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Reaktion tretenden Stoffe mit sauren Gruppen innerhalb der Perlen, z.B. durch Diffusion, ist ebenfalls für die Durchführung der Reaktion günstig.

Der strukturelle Aufbau des Sationen austauschende Gruppen enthaltenden Harases ist im vorliegenden Verfahren nicht kritisch« Er sollte indessen derart sein, daß das Harz im wesentlichen im Reaktionsgemisch sowie in irgendwelchen organischen Flüssigkeiten, denen der Katalysator für gewöhnlich ausgesetzt werden kann, unlöslich ist. Vernetzte Harae mit z.B. 4 bis 12 # Vernetzung sind befriedigend unlöslich und gestatten eine Diffusion der in Reaktion tretenden Stoffe in die Harzstruktur. Weitere Faktoren, wie z.B. Kristallisationskräfte, sind zuweilen genügend stark, um eine Unlöslichkeit ebne Vernetzung zu gewährleisten. Sehr gut geeignet sind Harze aus sulfonierten Styrol-diviny!benzol, sulfonierten vernetzten Styrolpolymeren, sulfonsäuren! Phenolformaldehyd und sulfonsäuren! Benzolformaldehyd«. Solche Harze werden von mehreren Gesellschaften unter verschiedenen Handelsnamen verkauft. Beispielsweise ist Amberlite XE-IOO, ein sulfoniertes Styroldivinylbenzolharz der Firma Rohm & Haas, ein hochwirksamer Katalysator im vorliegenden Verfahren, wie es auch andere sulfonierte Ionen austauschende Harze, wie z.B. das Dowex-5OW und Dowex-50-JC der Firma Dow Chemical Company, das Permutit QH der Permutit Company und das Chempro 0-20 der · Chemical Process Company sind.

Diese Kationen austauschenden Harze müssen in die Wasserstoff (H⁺)-Porm übergeführt werden, um im Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet zu werden. Einige dieser Harze sind in der Salzform auf dem Markt und müssen vor Gebrauch mit einer Säure, z.B. Schwefel- oder Salzsäure* behandelt werden, um sie in die Säureform zu überführen. Im allgemeinen wird mit einem Überschuß an Säure gearbeitet, überschüssige Säure

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wird mit Wasser oder einem passenden Lösungsmittel zusammen mit den gelösten Salsea ausgewaschen.

Xm Laufe einer solchen Behandlung dringt Wasser in das Harznetzwerk hinein und quillt dieses in gewissem Ausmaß auf. Dieses Wasser sollte im wesentlichen entfernt werden, um eine größte Alkylierungagesehwindigkeit zu gewährleisten. Vorzugsweise wird bei dem Verfahren nach der Erfindung mit einem inuwesentlichen wasserfreien Katalysator gearbeitet, der weniger als etwa 5 Gewicht sprossen t Wasser enthält. Dieser Zustand läßt sich durch verschiedene Mittel und Maßnahmen erreichen, wie z.B. durch Trocknung des Harzes in einem Ofen unmittelbar vor Gebrauch« Während des Gebrauchs sollte das Harz nicht in Berührung rait einer Umgebung hohen Feuchtigkeitsgehalts sein.

Die Entfernung des Wassers läßt sich außer durch oder zusätzlich zum Trocknen auf verschiedene Weise verwirklichen. Beispielsweise kann das Wasser durch ein Lösungsmittel mittels Destillation oder Diffusion ausgetrieben werden, oder das Harz kann getrocknet werden, worauf man es mit einem Lösungsmittel, z.B. einem Phenol, tränkt, bis es mit diesem gesättigt ist. Dies führt au einem sehr wirksamen Katalysator. Der Gebrauch von lösungemittelgesättlgten Harzen ist von Vorzug, weil die ?euohtigkoltsadsorption vor und während des Gebrauchs vermieden wird und eine strenge Kontrolle der Reaktionsumgebung unnötig ist. Ohne Austreibung des meisten Wassere, d.h. bis weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, können die Kationen austauschenden Harze eine verminderte katalytische Aktivität aufweisen. Die vorliegende Erfindung soll selbstverständlich nicht an irgendeine spezielle Theorie des Vorgangs gebunden werden, doch kann man annehmen, daß das Wasser innerhalb des Gittere des Harzes eine wirksame Hülle um die Kationen austauschenden Gruppen herum bilden kann und soiait den fcatalytiaohen Sffekt dieser Grupcer» ver-

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ringert. -Sin Austreiben dieses Wassers ©it einem Lösungsmittel scheint die Verfügbarkeit dieser Kationen austauschenden Gruppen zu erhöhen.

Die. Temperatur innerhalb der Reaktionszeit© sollte hoch genug seins um die in Heaktion tretenden Stoffe in der flüssigen Phase zu halten» Die Anwendung von Tesperaturen_? die so hoch sind, daß sie die in fieaktion tretenden Stoffe, die alkylierten Aryihydroxyde oder das Kationen austauschende Harz ze>' setzen» sollte vermieden vierüen. Die bei einem .reinen Olefin angewendete T'emparatur kann zwischen 30 und 20O⁰C schwanken, wenn das Kationen austauschende Harz hierdurch nicht geschädigt wird. Vorzugsweise liegt der üDemperaturbereich zwischen 50 und 125°0* da sonst eiae gewisse Gefahr besteht» daß sich die Reaktionszone mit erstarrten Ausgangsstoffe oder Reaktionsprodukte» bei Temperaturen weit unterhalb zusetzt, und eine gewisse Gefahr besteht, da.8 bestimmte Katalys
«erden.

oder Reaktionsprodukte» bei Temperaturen weit unterhalb 50⁰C

laf Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 125°C verschlechtert

Wenn Phenol mit einem unreinen Olefin alkyliert wird, z.B., wenn Phenol mit der Isobutylenicoiaponente sines C^-Kohlenwasserstoff gases alkylisrt wird, ist es höchst erwünscht_? zur Erzielung einer Vorzugsreaktion und einer- Ausbeute von gewünschtem Produkt spezifische Semperatüren innerhalb der obigen Bereiche anzuwenden, bei denen die Vorzugsreaktion begünstigt wird«,

Die Beaktionaaone sowohl für reines als auch für unreines Olefin muß unter genügsnaeiE .Druck stehen, um sj.chorsustellen, daß die in Reaktion tretenden Stoffe im flüssigen Zustand sind. Für gewöhnlich genügen Drucke zwischen 1 und 15 Atmosphären. Wenn die in -Reaktion tretenden Stoffe bei der Heak~

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ΐionstemperatur für gewöhnlich flüssig sind, kann atmosphärischer Druck angewendet werden. Im allgemeinen aber ist die Anwendung eines leicht erhöhten Druckes vorzuziehen, sogar bei für gewöhnlich flüssigen Reaktionsetoffen, um einen angemessenen ?luß der Materialien durch das System zu gewährleisten. Die Höhe des Drucks ist nicht kritisch, da es nur nötig ist, die Beatandteile der Reaktionazone in der flüssigen Phase au halten. Bs leuchtet ein» daß die temperatur und der Druck der Heaktionszone mit Bezug aufeinander ebenso wie andere Prozeßfaktoren geregelt «erden müssen, um die in Reaktion tretenden Stoffe in der flüssigen Phase zu halten»

0m die Reaktion einzuleiten« werden ein Olefin, entweder . rein oder gemischt mit reaktiven und/oder inerten Verdünnungsmitteln, und ein Arylhydroxyd entweder durch Schmelzen oder durch Kompression verflüssigt, wie es gerade erforderlich ist. Die in Reaktion tretenden Stoffe werden an einer Stelle außerhalb des Reaktionsetromualaufe gemischt, erwünschtenfalls vorgewärmt, worauf das entstehende Gemisch in den umlaufenden Reaktionsstrom an einer Stelle vor der Reaktionszone eingeführt wird, um einen Speisestrom zu bilden, der danach in die Reaktionszone unter einem Druck eingeführt wird, der eine gewünschte Flußgeschwindigkeit aufrechterhält. Bach dem Durchtritt durch die Reaktionszone wird ein Teil des Seaktionsatromes abgezweigt, reaktive und/oder inerte Kohlenwasserstoffe werden abgetrennt, und der Rest zur Umwandlungen zone geführt, wo die Reaktionsprodukte in das gewünschte Isomer übergeführt werden, das dann als Ausbeute anfällt. Der Rest des Stromes aus der Umwandlungszone wird wieder der Reaktionezone zugeführt.

Größe und Abmessungen der Reaktions- und Üirwandlungsaone sind nicht kritisch. Passende Reaktione- und Itawandlungszonen sind z.B. solche mit größerem Querschnitt, wie a.B.

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eine Kaiaaer* ein Tank oder Autoklav, oder mit beschränktem Querschnitt, wie z.B. eine gradlinige oder gewundene röhrenförmige Zone. Bine Mehrzahl von Reaktions2onen>ünwandlungB-zonen oder beide» zu Reiben- oder Parallelfluß mit einander verbunden_s läßt sich gleichfalls anwenden. Zweckmäßigerweise werden beide Zonen mit Mitteln ausgestattet» um ein Mitreißen des Katalysators in der Ausströmung zu verhindern.

Zum Kreislauf des Reaktionsgemiscnes gehören die Reaktionezone, eine Pumpe und eine KUhlzone mit einem Wärmeaustaueoher genügender Kapazität, un unerwünechte Wärme aus dem Reaktioneetrom zu entfernen. Wenn der Reaktionsatrom in diesem Kreislauf mit genügender Geschwindigkeit, vorzugsweise mindestens der doppelten Zuführgeschwindigkeit zum Kreislauf gepumpt wird, wird der ffärmegehalt des Reaktionsstromes bequem gesteuert.

Keine Änderung der Produktqualität oder Ausbeute zeigt sich bei Kreislaufgeschwindigkeiten, die etwa so niedrig wie die doppelte Zuführgeschwindigkeit oder mehr als 50-fach so hoch wie die Zuführgeschwindigkeit liegen, so lange der Temperaturanstieg über die Reaktionszone innerhalb Grenzen gehalten wird, die gute Reaktionsgeschwindigkeiten gewährleisten, aber übermäßige Temperaturen vermeiden. Ein madiger Temperaturanstieg über das Bett, z.B. 1°C bis 2O⁰C₁ verdient den Vorzug.

An einer Stelle außerhalb der Reaktionezone wird eine Menge des rücklaufenden Reaktionsstromee äquivalent der neu zügeführten Meng· abgezogen, um das in System befindlich« Qeaisoh mengenmäßig gleich au halten. Der abgezogen· Teil wird so behandelt» daß das Produkt in jeder gewünschten herkömmlichen Weise isoliert wird, je nach seinen physikalischen Bigen-

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sohaften. Sann ein Kohlenwasserstoffgemisch als Olefin ▼erwendet wird, wird daa alkylierte Arylhydroxyd zuerst tod den nicht in Reaktion getretenen Kohlenwasserstoffen durch Verdampfung oder Fraktionierung abgetrennt. In manchen Fällen iat ea notwendig, den abgezogenen Teil nachaubehandeln, entweder· um die Alkylierung au vervollständigen oder um das Produkt In vorherrschend ein einsiges iaomeree alkyliartea Arylhydroxyd UbersufUhren. Dies wird sweckaäöigerweiee in einer sweiten Stufe (umwandlung) verwirklicht. Diese Zone enthält auflerdem ein Kationen auetauaohendea Hars und iat ähnlich der eraten Stufe (Reaktionaaone), mit der Ausnahme, daS die niedrigere Gaachwindigkeit der Umwandlungereaktion, verglichen mit der Alkylierungereaktion, ▼erlangt, daß dia ümwandlungseone mindesten« ao groß wie die Reaktionaaone· vorzugsweise grttfter, let.

Der teil des Keaktlonaatromea, der die Umwandlungazona apeiaen soll, kann τοη der Hauptmasse des umlaufenden Reaktioneatromaa an einer Stelle abgezogen werden, die weitgehend Ton der Funktion der Omwandlungazone abhängt. Ist diese Funktion» eine Alkylierung mit sich daraus ergebender Wärmeeraeugung zn vervollständigen, so ist erwünscht, den Strom an einer Stelle gerade hinter dem Wärmeaustauscher absuswelgen, um der Omwandlungssona einen gekühlten Reaktionsstrom euaufUhren. Iat die Funktion, z.B. eine endotherme Reaktion, bei der Dibutyl- und Tributylpbenol sowie das o-tert.Butylpbenol zu p-tert.Butylphenol umgewandelt werden, sollte der Strom vor dem Wärmeaustauscher abgezweigt werden« um die bereite im System vorhandene Wärme auaeu« nut«en.

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Sin wichtiges Merkmal des neuen Verfahrens, das bedeutsam zur Gesamtleietungsfähigkeit beiträgt, ist die fiückfüfarung von Heaktionanebenprodukten, z.B. von Isomeren, von der Umwandlungezone zum Hauptstrom zur fieaktionszone. Hierdurch wird ein Gleichgewicht zwischen dem Endprodukt und den Neben produkten in der Reaktionszone aufrechterhalten derart, daß unter gleichbleibenden Zustandebedingungen die Konzentration von Nebenprodukten in der Reaktionszone praktisch konstant bleibt. Demsufolge werden dort.keine weiteren nebenprodukte gebildet, und es lassen eich Verfahrensleistungen von mehr als 95 # verwirklichen.

Zwei besondere bevorzugte AusfUhrungeformen des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung (1) mit einem reinen Olefin und (2) mit einem unreinen Olefingemisch werden nachfolgend mit Bezug auf die beigegebenen Zeichnungen dargelegt, wobei

?ig. 1 eine Aueführungeform einer Vorrichtung und einer Abfolge von Behandlungesohritten veranschaulicht, die sich zur Durchführung dee Verfahrens nach der vorliegenden .Erfindung eignen, bei dem ein im wesentlichen reines Olefin benutzt wird, und

Pig, 2 eine weitere Ausftthruageform der· Vorrichtung und' Abfolge vor» Behandlungaschritten veranschaulicht, die sich zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung b&i Benutzung eines unreinen Olef!»gemisches eignen«

Die nachfolgenden Schilderungen sind in erster Linie auf die Herstellung von p-tert.Butylphenol gerichtet, wobei (1) reines (99 #) Isobutylen und (2) ein C^ £ol?lenwasserstoffgemiech benutzt wird, das beim Cracken von Sohlen-

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Wasserstoffen entstanden ist« J)Ie Beschreibung dieser Reaktionen dient indessen der «eiteren Erläuterung, und es ist in keiner Welse beabsichtigt, den Umfang des Geltungsbereichs der Erfindung hierauf zu beschränken.

Bach Fig. 1 wird der Reaktlonezonenspelsestrom an einer Stelle vor dem Reaktor 10 gemischt aus: (1) Phenol aus der Leitung 3, (2) Isobutylen (99 £ rein) aus der Leitung 5, (3) rückgeftthrtem Phenol aus der Leitung 49» und (4) dem Reaktionestrom, der Phenol, Isobutylen, o- und p-tert,-Butylphenol, 2,4-ßibutylphenol und 2,4,6-Tributy!phenol enthält, und durob die Leitung 14 zurückgeführt wird. Diese ▼ier Ströme werden in solchem Verhältnis gemischt, wie es sur Aufrechterhaltung einer konstanten Chargenzusammensetzung und eines gewünschten Gleichgewichts zwisohen den verschiedenen tert.Butylphenolen und den Reaktionsnebenprodukten vorteilhaft ist. Öle Summe des 2,4-Dlbutylphenola und 2,4,6-Trlbutylphenols wird vorzugsweise auf einem Wert zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent des Zuflusees zur Re aktionszone gehalten. Das molare Verhältnis von Phenol zu Isobutylen beeinflußt in gewissem Ausmaß die Bildung von 2,4-Dibutylphenol. Im allgemeinen vermindert ein Überschuß an Phenol über äquimolare Mengen hinaus proportional die Bildung von 2,4-Dibuty!phenol. Molare Verhältnisse Phenol zu Isobutylen von 0,5 « 1 bis 10 : 1 sind sehr zweckmäßig, wenn reines Isobutylen verwendet wird. Verhältniswerte von 0,75 t 1 bis 2 » 1 sind vorzuziehen, und ein Verhältnis von 1,4 ι 1 ist besonders zu bevorzugen, wenn unter den unten angegebenen Vorzugsbedingungen gearbeitet wird.; _₍. _t. , . _; , ·. ■ ..... .

Die miteinander gemischten, die Charge bildenden Ströme (Leitung 7) sur Reaktionszone werden auf eine Temperatur. von 30 bis 150⁰C, vorzugoweiee von 90 bis 110⁰C, gebracht

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und unter genügenden Druck gesetzt, damit das Isobutylen verflUeeigt wird, im allgemeinen 7»8 Atmosphären bei des oben angegebenen Vorzugstemperatüren. Venn für gewöhnlich flüssige Olefine, z.B. Honene» für das Verfahren verwendet werden, kann der Druck atmosphärisch oder leicht darüber sein·

Die Reaktionazone besteht aus einem Reaktor 10, der zweckmäfligerweise eine längliche Kammer ist, die ein fest angeordnetes mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise dem als Ausgangsstoff dienenden Arylhydroxyd gesättigtes Kationen austauschendes Harz des oben beschriebenen Typs enthält. Das Harz ist im Reaktor 10 als poröse Masse derart verteilt, daß ein Fluß der Charge durch das Katalysatorbett ermöglicht und auSerdem ein angemessener Kontakt der Charge mit dem Katalysator gewährleistet wird» Der Katalysator wird mittels eines Sttttzslebes daran gehindert, in den aus dem Reaktor 10 herauafließenden Verfahrenestrpm hineingerissen zu werden.

Die Charge gelangt von der Leitung 7 in den oberen Seil des Reaktors 10 bei einer solchen yiieflgeschwindigkeit, dafi der "durchschnittliche Katalysator*aktor", definiert ale

trockener Katalysator (g) Chargengeachwindigkeit (g/Stunde)

0,06 bis 1,0 g.stündlich pro g oder mehr, beträgt, ror— zugsweise 0,12 g stündlich pro g. Dies genügt, wenn bei 90⁰C und 7,75 Atmosphären gearbeitet wird, um Isobutylen vollständig in ein Gemisch von Butylphenolen zu überführen, tie oben dargelegt, ist die Phenol-Isobutylen-Reaktion hoch exotherm. Di« färme der Alkylierung wird aus der Re aktioueaone abgeleitet, indem der Überhitzte Reaktionsetrom, der vom Reaktor 10 kommt, durch die Leitung 11 hindurch in die Rüoklaufleitung 14 geleitet wird, wo die Pumpe 12 den.

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austretenden Strom aum Wärmeaustauscher 20 treibt, in dem Wärme aua_;des rücklaufenden Strom abgeführt wird. Der Strom gelangt hierauf in die Leitung 7» um dort mit frieohen Ausgangsstoffen und rückgeführten Hebenprodukten und Phenol vermischt zu «erden. Die Rücklaufmenge in der Leitung 14 hängt Ton der Wärmemenge ab, die aus dem Heaktionestrom abgeführt «erden mu6, um den erwünschten Temperaturanstieg In der Reaktionsaone aufrecht «!erhalten. Allgemein gesagt, let eine Rücklaufmenge su bevorsagen, bei der die Temperatur Is fieaktionaetroa vom EInIaB zum Auelafl dee Reaktors 10 um weniger ale 20⁰C ansteigt. Spesiell bevorsugt sind RUoklaufmengen, die einen Temperaturanstieg des BeeJctlonsstromes um 10°0 gewährleistet. Bin 10⁰C~Tamperaturanstleg wird erreicht» wenn bei 90-110⁰C Phenol und Isobutylen in einem molaren Verhältnis von 1,4 : 1 bei 7»β Atmosphären Druck BUgefUhrt werden« unter Rückführung einer Menge, die das 15- bis 25-faobe, vorzugsweise 23-fache, der Zufuhrmenge beträgt, wenn die durchschnittliche Verweilseit der. in Reaktion tretenden Stoffe in der Reaktionazone 15 Hinuten beträgt.

Die Leitung 14 ist an die Leitung 191 gsrads vor dem Wärmeaustauscher 20 oder an die Leitung 21, gerade hinter dem Wärmeaustauscher 20 angeschlossenj je nachdem, ob die Wärme im Reaktlonestrom in der aweiten Stufe nützlich ist. Wenn p-tert.Butylphenol erzeugt wird, ist die zweite Stufe eine Umwandlungsetufe, und es 1st erwünscht, die Reaktionsstromwärme Su bebalten, demgemäß wird die Leitung 14 an die Leitung 19 angeschlossen. Wenn höhere Olefine für die Alkylierung benutzt werden, wird der abgezogene Reaktionsstroateil zweckmäfiigerweise gekühlt, bevor er sur «weiten Stufe 30gelangt, und demgemäß wird ein Teil an einer Stelle hinter dta Wärmeaustauscher 20, z.B. bei Leitung 21, abgesogen. Sin Tell dee rücklaufenden Reaktionsstromes, der dem Volumen der Gesamtcbarge aus frieohem Phenol und

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-Isobutylen und rückgafUhrtem Phenol volumssiglaich ist, wird aus äer Eüeklaufleitung durch die Leitung 21 abgezogen und gelangt zum Erhitzer 22 in der Leitung 23» "bevor er in die Zone dsr awölten Stufe eingeführt wird. I»er abgezogene Teil ist ein Gemisch au3 Endprodukt, üebsnpradukten und ßeaktio]03rsilnehm«.rn. Speziell enthält, wenn Phenol mit Isobutylen slkylieri: wird, der abgeaogsne Seil p-tert.Butylphenol, o-tert.3uty!phenol, Phenol* Bibutylphenol und eine» kleine Menge von Tributylphenol* Vor dem Eintritt in den Erhitzer 22 wird Material von der Gewinnung des Endprodulctea (zur Hauptsache tert.Butylphenole, und »war andere als p-tert.Butylphenol) durch die Leitung 59 in denjenigen !Peil des rücklauf enden Eeaktionsstromes eingeführt, der von der Leitung 14 abgezweigt ist» so daß ein Produktgemisob entsteht. Dieses Produktgemisch nJLrd durch die Leitung 21 dem Erhitaer 22 zugeleitet, wo die Temperatur so eingestellt wird, daß eiae Bildung von p-tert.Butylphenol begünstigt wird, Iib allgemeinen ist dies eine Temperatur avxj sehen 110 und 150°0, vorzugsweise 120-140⁰G. Das erwärmte Öemiseh gelangt über die Leitung 25 aus dem Erhitzer 22 heraus. Dies Produktgemisch braucht in der Zone der zweiten Stufe nicht unter Überdruck gehalten zu werden.

Die Umlagerung oder örawßndluni/ äer AlS^li^nrgsyroduictft zu p-tert,Buty!phenol v?ird in der Breiten Sr»u;.*c in ;;iner Sj 30 durchgeführt, -Ils in zwftckiaäßiger fo' ?<. απηκην,ΐΐ. ί&ϊ. ηη die Innentemperat-^r mVvh a«f der f.c^ryeyp/'w.u? ?ss ir.Lnvr itsnd^ü Produlctgemischee su haiton. -Dxs Kamriar Z-O ist in gleicher Weise wie der HesI-^-or 10 der ersten St«i'& ausgebildet und enthält ebenfalls ein Bett aus in aban v.^achr.tebeaer Weiße hergestelltem Harzkatalysatcr. DeT dur'T?.i!^hnittIiohe Katalysatorfslitor in der Aeaktionsaone der -Ewaiten S-'.ufe liegt bei 1 bia 2, voraugawpise bei 1,2 kg stündlich prc kg. Dii5S reicht aus, um Über 50 5& des Produktgemiechee in das gewünschte Endprodukt zu überführen. Pur gewöhnlich είπα 90-98 % des Endproduktes, im Falle der Reaktion zwischen Isobutylen und Phenol, p-tert.fluty!phenol*

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Pie im Reaktor* 10 der ersten Stufe begonnene Alkylierungsoeaktioc kann in der Kammer 30 der »weiten Stufe, falls erv7üii3cht» fortgesetzt und vollendet werden. Um eine Alkylierung'mit'" Isobutylen fortzusetzen, ist es wesentlich, für genügenden Druck in dem Reaktor 30 dor awelcen Stufe zu aorgeti, damit des für gewöhnlich gasförmige Olefin verflüssigtwird, Mit anderen Olefinen, a.Ji. Honen und Triisobutylen, aber sind Drucke» die höber als der atmosphäriscbe sind, nloht nötig. Bei Olefinen mit höherem Molekulargewicht ist es insbesondere vorteilhaft, die Alkylierung in zwei Schritten auszuführen, well hierdurch eine größere Apparaturauebeute erzielt werden kann.

Die höheren Olefine unterscheiden sich vom Isobutylen darin, daß sie Alt Arylhydroxyden langsamer reagieren und eine kleinere Menge an Bebenprodukten ergeben, Dioae awei Eigenschaften machen es möglich, die Kammer 30 der zweiten Stufeais zweiten Alkylierungereaktor auszunutzen. Auf diese Weise braucht die Verweileeit in der Reaktionszone der ersten Stufe nicht verlängert zu werden, weil nur ein Teil der Alkylierungereaktion, vorzugsweise 50 bis 75 #, darin durchgeführt au werden braucht. Der Rest wird in der Zone der zweiten Stufe durchgeführt. Der Gesamtprozeß iet aber nicht su langsam, da die Menge an gebildeten Isomeren im Endprodukt so klein ist, daß ein gesonderter Umlagerungssohritt unnötig ist. Auf diese Welse ist die gesamte Reaktionszeit verhältnismäßig ebenso gUnatlg wie bei der Reaktion von Isobutylen und Phenol zu p-tert.Butylphenol. Öle Kammer 30 der Bweiten Stufe kann, wenn sie als Alkylierungereaktor benotet wird, gekühlt werden, wenn es erforderlich ist, Überschüssige Wärme von der Alkylierung zu entfernen.

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Kohlenwasaerstoffgemisch_t z.B_a ein C,-Mischgas aus einem Butadienabsorber enthält schwankende Mengen von mindestens

J3uten-1

cis-Buten-2

tr art a «But en-2

Butadien

Mathylacetylen

Isobutylen

ebenso wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan, Äthan und Propan, die beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung inert sind, üb ist wahrhaft Überraschend, daß einer der olefinisch ungesättigten, potentiell reaktiven Bestandteile des Gemisches, nämlich Isobutylen, mit Phenol selektiv sXkyllert wird, unter nahezu vollständigem Ausschluß konkurrierender Reaktionen, die τοπ anderen Alkylierungen zu Homo- und Gopolymerisationen reichen, Sine solche Vorzugsreaktion wird durch die Anwendung eines engen Bereiches molarer Verhältnisse, Reaktionstemperaturen, Umwand lungagrenzen und Katalysatorfaktoren ermöglicht, die in Kombination p-tert.Butylphenole aus der Reaktion von gemischten C.-Giasen und Phenol liefern. Diese kritischen Werte folgen unten.

Pig. 2 zeigt, daß der Reaktionsstrom an einer Stelle vor ' dem Reaktor 10 hergestellt wird aus j (i) Auagangs-Phenol und (2) einem (^-Kohlenwasserstoffstrom, der Isobutylen von der Leitung 2 enthält, (3) rUckgefUhrtem Phenol aus der Leitung 49 und (4) dem rückgefUhrten Reaktionsstroa, der Phenol, reaktive C.-Kohlenwasserstoff-GsEisohe, z.B. Isobutylen, Butea-1, trana-Buten-2, cis~Buten-2, Butadien, Methylacetylen, Kohlenwasserstoffverdlinriungsmittel, o~ und 'p-tert.Butylphenol, 2,4-öibuty!phenol und 2,4,6-Tributylpbenol enthält, und durch dia Leitung U läuft. Elsa« vier Ströme werden in aoleh-an Terhältniseen gemiecfet, daß

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konstante Ohargenzusammensetzung mit Besug auf alle in den Prozeß eintretenden Komponenten und außerdem das gewünschte Konzentrationsgleiengewicht zwischen den tert.-Butylphenolen und den Reaktionsnebenprodukten aufrechterhalten wird. Die Summe der Konzentrationen des 2,4-Dibutylphenols und 2,4,6-Tributylphenole wird vorzugsweise auf einem Gleichgewichtswert von 25 bis 50 Gewichtsprozent der Charge zur Reaktionszone gehalten. Molare Verhältnisse Phenol zu Isobutylen von 0,25 * 1 bis 2*1 sind wesentlioh, um die oben beschriebene selektive. Reaktion bu erzielen» Verhältnisse von 0,5 t 1 bis 1; 1 sind unter den unten angegebenen Bedingungen bevorzugt.

Bas Gemisoh der zur Reaktionszone fließenden Ströme wird auf eine Temperatur von 35 bis 120°0, vorzugsweise von 50 bis 75°C gebracht sowie unter genügenden Druck gesetzt, uu daa Isobutylen zu verflüssigen! allgemein genügen 11-12 Atmosphären bei den oben angegebenen bevorzugten Temperaturen. Der Strom wird bei dieser Temperatur und diesem Druck in der zur Reaktionszone führenden Leitung 4 gehalten« Im allgemeinen sollten höhere Betriebstemperaturen mit niedrigeren Katalyeatorfaktoren gekoppelt werden, um su gewährleisten, daß nicht mehr als 95 i> öea Ieobutylene im Strom mit Phenol ir! Reaktion treten.

Die Reaktionszone 10 iet derjenigen identisch, die oben in Verbindung mit der Anwendung eines rainen Olefins beschrieben worden ist.

Die Charge gelangt von der Leitung 4 durch den Wärmeauetauscher 20 in den oberen Teil des Reaktors 10 mit einer derartigen Fließgescbwindigkeit, daß ein "durchschnittlicher Katalysatorfaktor^M, wie er oben definiert wurde, von 0,06 bis 1,0 g stundlieh pro g oder mehr, vorzugsweise 0,1.1 bis

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0,24 g stündlieh pro g erreicht wir<3_s der, wenn bei 55-6O°C und 11-12 Atmosphären Bruclt gearbeitet wird, ein Maximum von 95 i* dös Isotutylens eines CL-Kohlenwaaserstoffstromes in ein Gemisch aus But^· !phenolen amwandelt» und gleichzeitig ein MaxinmB το« 5 f= <3sr anderen Komponenten des G_/-Kohlenwasserstoffstromes isur Keaktion bringt« Die Alkylierungswärme wird abgeführt, indeia der überhitzte Reaktionastrom aus des Reaktor 10 durch die Leitung 11, die Umlauf pumpe 12 sos?is die Umlauf Io itung 14 »um Wärmeaustauscher 20 geführt wird. Der gekühlte Strom wird mit frischem Phenol, frischöia C₄-Gas»riickgeführten nebenprodukte« und rüekgeführtesa Phenol gemischt und wieder zum Reaktor 10 geführt« Die Rücklaufgeschwindigkeit in der leitung 14 hängt ?on der tfärmemenge ab, die abgeführt werden wüß, \m das gev/ünsehte üemperaturgefälle innerhalb der Eeaktions2oöe aufrechtzuerhalten. Allgemein iet eine fiücklaufmenge, die einen kleineren Temperaturanstieg als 20⁰O vom Einlaß zum Auslaß des Pealcv;orn 10 bewirkt ^ bevorzugt. Sine Rücklauf menge vom 2Q-"'-0--f.ü,aheti da.r Chargen— menge bewerkstelligt äies im allgemeinaa. Rücklaufmengen, die den Temperaturana!: leg des Ra akt ions stromes auf von 5~10°C regelt. _? 3ΐτιά «pe?iell bevorsugt_s Six '!'ei anstieg voa 5-10⁰O wir·! datiui-olt s^rolc'^-, da^ önr Eückiauf

in einer Menge eri'olgt. di-ns s.n^äher^ -'-O-?? -RaI so iioeh ist "Wie die Charger.sienprs j wens boi. '; 5-^.-"r'.': Chargsctis 11-12 Atmofjpiiär^Ti.. eineis äqulcialf^ ro yerJaältnis tylön und r'ii«r:ol so¥/iö a-ljf-e-κ fe.at£?l.vsafco.T?fs 0,24 g etündlj.ch pro g gearbeitet wird.

j3in der Charge aus ExiBoheti Piaencl_F i'xiaoheii· C^-«-Sas und rückgeführtsm Phenol, volumeiigleichei* Toil dee rüoklaufenden Reaktionastromee wird aus der Hücklaufleitung durch die Leitung 15 abgezogen waä einem Druckminderventil 16 in der Leitung 15 oder einer Fraktionierkolonne nugefdhrt, der Druck des abgezogenen ieile ,jsseßkt wird» um pralc-

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■tisch alle nicht in Reaktion getretenen reaktiven Komponenten und die inerten Verdünnungsmittel des C.-Kohlenwasserstoff gemische a au verdampfen. J?Ur gewöhnlich genügt Atraosphärendruek, uia die Verdampfung zu bewirken» JDas GaS-Fmssigkeits-Seraiseh wird durch die Leitung 17· dem Scheider 18 augeführt, wo eine ilüesigkeit-Crari-ülrennung erfolgt. J5aa inerte Material dee Kohlenwasserstoff gemische ((rase) wird in beliebiger Seiae behandelt, ss.fi* zur Entfernung der n-Butenfraktion eines ö.-Kohlenwasserstoffstromes oder durch

Craoken. Der nicht in Eeaktion getretene Seil des Kohlen·» wasserstoffstromes wird aus der Anlage durch die Leitung 27 hindurch auegetragen. Sie Alkylierungeprodukte gelangen vom Scheider 18 Über die Leitung 9 zur Pumpe β und dann Über die Leitung 21 zum Wärmeauetauscher 22, um dort erwärmt zu werden, bevor sie in die Zone der aweiten Stufe eingeführt werden. Dieee Alkylierungeprodukte sind ein Gemisch aus p-tert.Buty!phenol, Isomeren und anderen Butylphenol-Iebenprodukten, sowie nicht in Reaktion getretenen Ausgangsstoffen« Bevor es in den Wärmeaustauscher 22 gelangt, wird Material von der Aufarbeitung des Endproduktes (hauptsächlich tert.* 3utylphenole» und zwar andere ale p-tert.Butylphenol) durch die Leitung 59 in einen feil dee Bndproduktströmeβ zurückgeführt, der aua dem Scheider 1Θ abgezogen wurde« so daß ein Sndproduktgemieoh entsteht. Diesea Endproduktgemieeh gelangt durch die Leitung 21 zum Wärmeaustauscher 22» um die Temperatur ao au erhöhen, daß die Bildung dea gewünschten p-tert.Butylphenolisomers begünstigt wird* Allgemein liegt diese Temperatur zwischen 100 und HO⁰C, vorzugsweise zwischen 115 und 125⁰C. Das erwärmte Gemisch tritt aus dem Wärmeaustauscher 22 aber die Leitung 23 aus. Dies Bndproduktgemiaoh brauoht in der Zone der aweiten 3tufe nicht unter Uberatmospbäriachea Druck gehalten zu werden.

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Bie Umlagerung oder Uimanälung der Alkylierungereaktlosa« produkte in vorherrecfcsnd p-tert.Buty!phenol wird isi Gegenwart von Überschüssigem Phenol_? Toraugswsiee eisern 3O-4Ö #±gen Übereelmß aber das in Reaktion getretene Isobutylen in einer aweiten Stufe, einem ifea&tor 30 £Üfcrt_f der issit demjenigen identisch ist, ösr feel der beschriebenen Äusführuagefora des Prosasses benutzt wird

Andere als bei Verwendung reinen Olefin® feasn die ia tor iO in Sassg gesetste Alfc^lieruiigsreektion niofct is Steafetor SO foj?tges©tEt tt^d volleßöet warden« weil der Sasabtrennusg im Soheläer 18 nloht ia Reaktion aas Xeobut^len eßtferct

Sonaeii wird der Eeaktor¹ 30 btnutst, us eise prafetiEoh voll ständige Öiiwasdliiiig äev Buty!phenol® tu pzu bewirken -,

öss aus dar zweiten Stufe austretend® Semissh enthält tises kein Phaaol und raifödeBtsns 90 f» p-tert.3iatylpii©ßel mit kleinen Mangen Bibutylpfeensl sowie o-tert.Butylpben©! «öd Spares wan anderes* Alkylierung»- und produkten»

Bie Aufarbeitung und RÜokführung des Endproduktes identiseh« unabhängig davozi₅ ob ein γ©1β©θ oder unreines Qleftn besatzt wird. Die folgende Besohreitoung betrifft daher beide Äusführöngsfonasn der

Auf &em Beaktor 3ö dar sweitesa Stuf© gelangt die ^: in e2»3t@r Linie p-tert.BatgrlpH^nolc einige stellt; i.® Seaktloa getretenes Tmml enthält ₉

9 Sie eines driedsrerüitssr 4f isst» der aber die

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ο 0 8 S ii 6 / υ 8 0

Leitung 46 an sie angeschlossen ist, um Im unteren Temperaturen ro» 150-160⁰C aufrechtzuerhalten.

Die Dämpfe von der Destillationskolonne 40 (Phenol und Sebenprodukte) «erden bei einer !temperatur von ötiva 120⁰G aue der Destillationskolonne 40 unter vermindertem Druck, z.B. 100 m» Bg, durch die Leitungen 45 und 47 In den Kondeneator 44 geleitet. Ein Seil des Kondensate gelangt durch die Leitungen 46 und 47 zurück zur Destillationekolonne 40. Der andere feil, der hauptsächlich Phenol mit einer Spur o-tert.Butjr!phenol enthält, gelangt durch die Leitung 49 zurück zur Ausgangs-Phenol-Leitung 2 oder 3«

Sumpf in der Destillationskolonne 40, der weitgehend aue p-tert.Buty!phenol mit kleinen Mengen dee Ortho-isoaers, Dibutylphenol und Teerprodukten als Verunreinigungen beaten t, wird durch die Leitung 41 einer zweiten Destillationskolonne 50 zugeführt, um die Reinheit des Produktes au erbOhen· Der an die Kolonne 50 Über die Leitung 58 angeschloeeeoe Wiedererhitzer 52 hält eine niedrigere Sumpftenperatur ale in Kolonne 40, nämlich etwa 145⁰C, aufrecht.

Dae Deetillat aue der zweiten Destillationskolonne 50, das aue etwa gleichen Mengen o~ und p-tert.Butylphenol besteht, wird bei einer !temperatur von etwa i25°C unter einem Druck oberhalb 40 mm Eg durch die Leitungen 55 und 53 in den Kondensator 54 abgezogen. Bin größerer Tell dee Kondensats wird durch die Leitung 5? der aweiten Destillationskolonne 50 zugeführt, während ein kleinerer Teil durch die Leitung 59 wieder der Charge zur Umwandlungezone zugeführt wird.

Die Rückstände aus der zweiten Destillationskolonne ₉ Ale ia wesentlichen p~tert.Butylphenol und sehr kleine Mengen des o-Ieoeera, Dibutylphenol und Teerprodukte aus

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~ 26 - .

Verunreinigungen enthalten, werden durch die Leitung 51 einer dritten Deetlllationskolonne 60 zugeführt, wo das p~tert.But#lpbanol auf die for das Produkt gewünschte Eeinheit gebracht wird. Der über die Leitung 68 an die Kolonne 60 angeschlossene Wiedererhitzer 62 hält eine höhere Sumpftemperatur aufrecht, als in jeder der Kolonnen 40 oder 50, nämlioh etwa 160 bis 170°C,

Bae .Destillat aus der dritten Destillationekolonne 60, der aus p-tert.Buty!phenol der Endproduktreinheit besteht, wird bei einer Temperatur von etwa 145⁰C unter vermindertem Druck, a.h. etwa 40 mm Hg, durch die Leitungen 65 und 63 in den Kondensator 64 abgezogen. Annähernd die Hälfte des Kondensats wird durch die Leitung 67 der Kolonne 60 wieder augeführt, während die andere Hälfte durch die leitung 69 einem Kühler zugeführt wird, der eine Kühlvorrichtung 70 enthält, vorzugsweise einen Schuppenbildner, aus dem kristallisiertes p-tert.ButylpheQol durch die Leitung 71 als JSndprodukt abgeführt wird.

Die ßUekatände aus der dritten Destillationskolonne 60 gelangen durch die Leitung 61 zu einem Verdampfer aur £eerentfernunj, wo die Rückstände, die aus p-tert.Butylphenol, Dibuty!phenol und leer beetehen, mittels der Pumpe 82 durch die Leitung 82, den Wärmeaustauscher 84 uad den Scheider 80 umgewälst werden, wobei sie bei et^a 15O⁰O und 40 mm Hg Druck in der Leitung 85 gehalten werden» Das jöestillat vom Scheider 80 gelangt durch die Leitung 87 aua Kondensator 86, während das Kondensat durch die Leitungen 89 und 59 zurück zur Zone 30 der zweiten Stufe geführt wird.

Die Rückstände vom Scheider SO, die in erster Lirie aue Teerprodukten (und einigen Polyeerisationsprodukten, wenn

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ein Kohlenwasserstoff ntischBtrom ala Olefin benutst wird) mit sehr kleinen Mengen von p-tert. Bu ty !phenol und J)ibuty!phenol bestehen, werden teilwaiee durch die Leitungen 88 und 89 zur Pumpe 82 zurückgeführt und teilweise durch die Leitung 91 aus der Anlage abgezogen.

Die Vorteile der Leistungsfähigkeit des Verfahrens und die Reinheit des .Endprodukte3 nach der vorliegenden Erfindung sind den folgenden Beispielen deutlich au entnehmen, die die praktische Durchführimg der Erfindung schildern, die indessen nicht hierauf beschränkt wird«

Alle Mengenangaben und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

1t5 kg pro Stunde Phenol und 0,635 kg pro Stunde verflüssigte« Isobutylen (99 i> rein) wurden bei 90⁰C und 7,8 at vorgemischt» um einen Reactions3trom zu bilden*

Dieser Strom wurde kontinuierlich einem .Reaktor zugeführt, der aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 3#8 cm Innendurchmesser und 38 cm Länge bestand, das mit 0,454 kg Dowex 50-1-4 Kationen austauschendem Harz gepackt war, das in die Saure-(H⁺)-?orm Übergeführt und dann wasserfrei gemacht worden war, d.h. durch Tränken mit Phenol weniger als 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Die Chargenstromgescbwindigkeit ergab einen durchschnittlichen Katalysatorfaktor von 0,15 g stündlich pro g.

Der Strom aus dem Reaktor wurde mittels einer Pumpe bei einer Geschwindigkeit umgewälzt, die genügte, um das Tem- peraturgafälle το« Einlaß sum Auslaß des Reaktors auf 10⁰C, d.n« 90⁰O am Einlaß und 100⁰C am Auslaß, einzustellen Die

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Wärme wurde abgezogen» indem der Strom durch einen einkanaligen tfäraieauetauecher hindurchgepumpt wurde. Der rücklauf ende Strom wurde mit dem Strom der Auegangestoffe vereinigt, um dan Chargenstrom zn bilden.

Ein der Charge volumengleicher Seil des rücklaufenden Stromes wurde abgezogen und einem Wärmeaustauschereugeführt, der die !temperatur auf 120°0 erhöhte, worauf der abgezogene feil in eine zweite Zone eingeführt wurde.

Die zweite Zone bestand aus einem ummantelten Rohr aus rostfreiem Stahl mit 5,1 cm Innendurchmeeser und 183 cm länge, das mit 3,54 kg desselben Katalysators wie beim Reaktor der ersten Stufe .gepackt war« Die Ghargengeeobwifrdigkelt 2tim Reaktor der zweiten Stufe ergab einen durchschnittlichen Katalysatorfaktor τοπ 1,0 g pro Stunde*

Bie Ausflüsse sowohl aus den Reaktoren der ersten und der zweiten Stufe wurden durch Dampfphaeencbromatograpbie analysiert mit den Ergebnissen» die in der nachfolgenden labe ils I angegeben eind:

a b e 11 e

	Bret· Stuf·	Zweite Stuf«
	Reaktorauefluß	Beaktorftueflufi '
Isobutylen	0,19 $	0,07 Jt .
Phenol	30,17 #	22,16 5δ
p-tert«Buty!phenol	33,92 £	75,30 $
o-tert«Buty!phenol	10,19 £	1,62 ^
2,4-Dibuty!phenol	23,71 $	0,β4 #
2,4,6-5ributylphenol	0,41 *	,— ■ ■
		ΒΑΌ ORfGiNAL

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Bit praktisch volle tändige Reaktion von Isobutylen mit Phenol sor Bildung von tert.Butylphenolen wird durch die S&teaefce bewiesen, daß nur 0,19 # Isobutylen im AuafluS der «raten Stufe erscheinen. Die Reaktion der zweiten Stufe wandelte die Buty!phenole fast vollständig in p-tert.Sutyl~ phenol na·

*" Belqplele 2-5

Beiepiel 1 wurde wiederholt alt der Ausnahme, daS andere' molare Terhältnleee von Phenol zu Isobutylen verwendet wurden. Der ReaktorausfluQ der zweiten Stufe wurde nur in Beispiel 4 analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfol genden fabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Holarea Verhältnis

Phenol / Isobutylen 0,65 0,35 1,3 1,85

Reaktorauafluß	7,3	2,0	0,2	0,2
erst? Stufe	21,0	12,0	28,1	43,0
Isobutylen	3,3	56,0	36?8	53,0
Phenol	60,0	3,2	9.2	7,0
p-tert »Butylpfeenol	5,0	42,0	25,4	16,0
o-tsrt.Butylpnenol		2,2	0,9	0,4
2,4-Dibutylphenol
2,4,6-Tributylphenol

BAD ORIGINAL 809806/0803

gat 9 lie Il (ffortsetaung)

ReaktorauefluS
»weite Stufe

Isobutylen - - -

Phenol - 17,0

p-tert.Butylphenol - - 75 »3 o-tert.Buty!phenol - 1,0

2,4-Dibutylphenol - - 6_f6

2,4,6-Sributylpheziol - * - <0,1

Beispiel 6 Reaktion von Phenol und

Sb wurden die Anlage, der Katalysator und das Verfahren der Beispiele 1-5 angewendet mit der Ausnahme, daß der Druck gerade ausreichtet um die Reaktoren hydraulisch roll zu halten (1,0 bis 1,1 at). Dia Einlaßtemperatur wurde auf 10O⁰G erhöht, und das lemperaturgefälle zwischen Einlaß und AuslaS des Reaktors der ersten Stufe auf 5°0 gehalten.

Die Ausgangsstoffe ware» Phenol und handelsübliches Honen in einem molaren Verhältnis von 2*1« Die Chargengesehwindigkeit betrug 2,18 kg pro Stunde. Annähernd 75 1* des Honens wurden in der ersten Reaktionsstufe zur Reaktion ge* bracht, und mindestens 95 % in der zweiten Reaktionsstufe alt einest gesamtes durchschnittlichen Katalysetorfaktor in beiden Reaktoren von 1,15 g stündlich pro g (derselbe wie fttr die Phenol-Ieobutylen-Reaktion). Das Sndprodukt war praktisch phenolfrei und enthielt annähernd 90 % Honylphenol und 10 f> Dlnony!phenol. Dies Dinony!phenol wurde In einer weiteren Umwandlungsstufe wie nach den Beispielen 1-5 umgewandelt.

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Beispiel 7 Reaktion von Phenol und handelsüblichem Piisobiitylsn

3>as Verfahren nach Beispiel 6 wurde rn.lt der Ausnahme befolgt, daß die Chargengascbwlndigkeit 2,13 kg pro Stünde und das femperaturgefälle. im ßeaktor der ersten Stufe 10° (101 bis 111⁰C) betrugen. Sie Analyse des Endprodukt« aas dem Reaktor der ersten Stufe durch fraktionierte Destillation ergab eine 95 j6ige umwandlung des Diisobutylene in phenolfreiea Octylphenol.

Beispiel 8 Reaktion von Phenol und handelettbliobaa Trilsobutylen

Das Verfahren dee Beispiele 6 wurde alt der Ausnahme befolgt« daß die Chargengeschwindigkeit 1,95 kg pro Stande betrag and ein Temperaturgefälle τοπ 3⁰O im Reaktor dar ersten Stufe aufreobterhalten wurde (103⁰O EinlaB, 106°0 Aualaß). Der gesamte durchschnittliche Ratalyeatorfaktor in beiden Reaktoren war 1,15 g stündlich pro g. Proben dee Ausflüsseβ aue dem fieaktor der ersten Stufe und de« Reaktor der zweiten Stufe wurden durch fraktionierte Destillation analysiert und «βigteη eine 55 jtigs Umwandlung τοπ Triiaotutyleu ic der ersten und eine 85 ^ige Umwandlung i* der zweiten Beaktionsetufa» Das Endprodukt war phenolfrei and enthielt 85-90 jt Dodecylphenol.

0,454 kg pro Stunde Phenol und 1,82 kg pro Stunde eines verflüssigten CL-Kohlenwasserstoffgemische (molares Terbältnie Phenol i Isobutylen »0,5 ι 1), wurden bsi 55°0 und 11,5 at Torgemieoht, üb einen Ghargenatrom xu bilden.

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Dieser Strom wurde kontinuierlich einem Reaktor zugeführt, der aus einen Rohr aus rostfreiem ßtahl mit 6 »35 cm Innendurchmesser und 61 cm Länge bestanä. ferner wurden 0,908 kg Dowex 50-X-4 Kationen austauschendes Harz verwendet, das £n d^e Säure-(H"^l*)~l!^lorBi ttbergefUhrt und dann durch Tränken mit Phenol wasserfrei gemacht worden war (weniger ale 5 Gewichtsprozent Wasser). Die Chargenstroragescbwindigkeit -ergab einen durchschnittlichen Katalysatorfaktor von 0,24- g stündlich pro g.

Der Strom aus dem Reaktor wurde mittels einer Pumpe Mit einer Geschwindigkeit umgewälzt, die genügte» um dae Te«- peraturgefälle vom Einlaß sum Auslaß des Reaktor* Auf 2⁰C (55⁰C am Binlaß und 57°C am Auslaß) au halten. Die ff&rae wurde abgeführt, indem der Reaktionestrom durch einen einkanaligan ü?äriaeaustatischer hindurchgepumpt wurde·

Bin dem Reaktionastrom volumengleioher Teil des rüeklaüfenden Stromes wurde abgezogen» auf Atmosphärendruok entspannt und einem Zylinder von 39 χ 25_f4 om zugeleitet» in dem die nicht in Reaktion getretenen C₄-Bestandteile verdampft wurden. Haoh der Entfernung von nicht in Reaktioii getretenen inerten Stoffen wurde der abgezweigte Produkt·* strom in einen Wärmeaustauscher, der die temperatur auf 120⁰C erhöhte, und dann in einen Reaktor einer zweiten ^ Stufe eingeführt wurde« Der Rest dea-Rücklaufstromes wurde/ mit dem Ausgangestrom vereinigt» um den Chargeiiatrom für de» Reaktor 4er ersten Stufe zu bilden. ν '

Der Reaktor, der zweiten Stufe bestand aus einem ummantelten Rohr aus rostfreiem Stshl mit 38 om Innendurchmesser un4 , 61 cm tauge» das alt 0,454 kg desselben Katalysator« wie beim Reaktor der ersten Stuf» gepaokt w»r» Die Gbargeng·-. achwindigkeit zum fieaktor der «weites Stufe ergab durchacbnittlich einen 0,96 g atUndlioh pro g Kat4lysatorf*ktor.

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Die alkylierten Produkte würden durch Dampfphasenohromotographie nach den ersten und zweiten Reaktionaetufen analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

T abellelll

Bestandteil	Alkylat	Alkylat
	erete Stufe	zweite Stufe
	Gewichtsprosent	Öewichtaproeent
Phenol	9,3	26,4
unbekannt	10,6	-
unbekannt	0,7	0,2
unbekannt	12,9	-
unbekannt	—	Spur
unbekannt	■Μ*	0,2
o~te*tv%ttty !phenol	5,7	3,0
p-tert.Butylphenol	4,9	45,7
unbekannt	6,7
2,6-Di- tert .buty!phenol	0,7	—
unbekannt	Spur
unbekannt	-	0,1
2,4-Di-tert.butylphenol	26,9	4,5
2,4,6-Tri-teri.buty!phenol	8,8	0,2
Rest	12,8	19,7

Die Ualagerungsreaktion in der Seesktionszone der zweiten Stufe wurde in Gegenwart von 40 i> ij"bereohu£ an Phenol über Isobutylen durchgeführt. Hierbei gab ee Hebenreaktionen, bei denen viele der unbekannten Terunreinigungsn und verechiedene Befltandteile des O.-Kohlenvr&eeerstoffgemiscbee entweder zueätilioheefiückatandinaterial oder p-tert. Bu ty !phenol bildeten.

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Annähernd 80 j& des in dent O.-Kobleiiwasserstoffgemischee vorhandenen Isobutylens wurden in diesem Ohargenlauf zur Reaktion gebracht, wie durch einen Vergleich der Werte er-Bicht3.ich ist» die durch Massenspeotrograpbie des in die Reaktion eintretenden (^Stromes und des aus der Trennsone Abgasae gewannen -worden sind»

Die.Werte sind der folgenden Tabelle IXI A zu entnehmen;

Tabelle

Bestandteil Ausgangsgne Abgas

(Μο1-?δ)

Methan 0,9

Propan Me thylace ty len Butene

2,0	5,2
4,9	3,7
4,5 ·	2,0
27,7	43,8
31,0	9,9
2.1,9	29,4
6,0	7,1
-	0,3
	0,6

Butene Butadien Octen
Phenol

B&ispiel iO ' . '

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daS das molare Verbaltnie von Phenol au Isobutylen Auf I₅₁O % 1,0 eingestellt wurde, und ein Ci-'Kohlemv&ßesrßtoffstrom aus einem anderen

georackten Kohlenwasserstoff benutai; morde,

■ . . - ■ ■ BAD ORIGINAL -

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Die alkyliarten Produkte wurden wis In Beispiel 9 nach den Raakiiancin aar eröten und zweiten Stufe analysiert. Die Brgöbnisae sind in der folgenden Tabelle IV aueammengefaßt:

Ϊ ab β lie

Bestandteil	Erste Stufe Alkylät Sewichtöprozent	Zweite Stufe Alkylat ' Qewichteproaent
unbekannt	0,1
unbekannt ^ .,	0,2	0,2
unbekannt	Spur	0,1
Phenol	25,0	25jt8
unbekannt	5,7
unbekannt
unbekannt		Spur
unbekannt	Spur	Spur
unbekannt	Spur	0,1
unbekannt	Spur	0,3
o~tβνt-Buty!phenol	14,5	2,31
p-tert.Buty!phenol	10,5	65,20
2,6-Di«tert.buty!phenol	1*9
unbekannt	0,3	-
unbekannt	1*8	Spur
unbekannt		Spur -
unbekannt		Spur
2„4-Bi-tert.butylpbenol	31,5	2,42
unbekannt		0,2
2,4,6-SrI-* tert. bu ty !phenol	4,3	-
Eeöt	3,5	3,4

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14433Λ6

I)ae O;, "Auggangsgae · und das Abgas γ/urdan v;ie in Beispiel 9 analysiert. Die Werte ergeben aieh aus der folgenden Tabolle IV Ai

Ϊ & b e 1 1 ©

IV A

Bestandteil	AuagangBgan	ADgaa
	(Hol-?*)	(Mol-/*)
Methan		0,5"
Ibhan	0,01	0,8
Ithylen	0,005
Kohlendioxyd und Propan	1,4	2,6
Propylen	0,2	0,8
Butene	22,7	36,3
Isobutylen	39,6	3,5
Mathy!acetylen und Butadien	7,1	9,5
Butene	28,9	46,6
Phenol		0,1

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Claims (1)

1. Verfahren »ur Alkylierung von Arylhydroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Charg^n^trom k^rlimjiei-lioh eingeführt wird, der oin Gemisch au3 einem oleüniach unga-·· sättigtan aliphatischen. S.ohlf,n?.'asee.rxjtof£ und einem Arylbydroayd enthält, vac denen ^edcv i3e at and teil

   Schmelzpunkt τοπ weniger als 150⁰C hai, und dieser Ohar-

   in flüssiger Form fciner Itoaktion32ione zugeführt wird» die eine poröse Maese aus stark saurem Kationen austauöchendeia flara enthält, wo das Arylüydroxycl mit mindestene eimern i'ail das Kohlenwaaeerotoffe alkyliert wird, daß dann der entstehende £saktionastrom kontinuierlich awe d.ir flaaktionsfcone in eins Ktthlzone geleitet wird, der ßeaktionastrom kontiiiuierlich gekühlt wird, um die AlHylierurii;cv«üraie d8J*auü abzuführen _Λ daß kontinuierlich ein der !fange des Ghargenetrniaea volumengleicher Teil dee Reaktionaetroiaes abgezogen und ext dem l^est de» ^elrühlten Reaktioneetroinee mit deia Ohargenstrom vereinigt und in die Reektioasione zurückgeführt wird_# daf der abgezogene Teil kontinuierlich oiner zweiten fiealctionesone zugeleitet wird, die eine poriiß-j ffiaes© von stark saurem Kationen austauaohenrtera Harj; enthält, daß ferner der abgezogene Teil s\i dew gewtiasohten alkylierten Arylhyöro-jryt! umc.eaotr.t und <3fiF. erhsliiöne alkylierte Arylhydroxyd abgetrennt wird.

   2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gelionnieiohnotf daß ale olefinisch ungesättigter AuHgan£j3iJtoi'f eine iCompo~ nente einoa Kohlenwaöserstof f semi^üheö-wswaidetwiid, wobei bis asu 95 Oewiohtßproaent der Aus^angastoffe mit dem Arylhydrostyd ia der eraten Heaktionsaone r.ur Reaktion gebracht Herden, und v»obei nicht in Reaktion getretene

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   und inerte Komponenten das KohlemvaseeretoffgenjiBObee auo dem abgeaogenen Teil des Reaktioneetromsa abgetrennt werden, bevor sie der «weiten fisaktiongsone auge führt werden.

   ?. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet» daß das Temperaturgefälle 2wiscben dem Einlfcß und dem Auslaß der lleaJctionszone durch Kühlung auf niedriger al3 20⁰O gehalten wird«

   4c 7su-.f3hren nach Ansprüchen 1-3, dEdüroh gekennzeichnet, -laß dia rücklauf ende Menge das gekühlten Reaktionsstronies aur Heaktioxtszone 2— bie 30-mal so groß 1st wj& die Menge der zugefUhrten AuBgangaetoffβ«

   5« '/erfahren'nach Ansprachen 1-4» dadurch gekenrzeichnet, deß die Temperatur innerhalb der Keaktioiigsone zwischen '50° und 150⁰O liegt.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, o.aß die Temperatur innerhalb der ßeaktionazor.e zwischen 50° und 125⁰O liegt.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekermaeiahnet, laß daa Temperaturgef all a zwischen den. Sinlaü un4 dem Auelaß der Reaktioneaone durch Kühlen auf niedrigar ala 10⁰C gehalten wird.

   8. Verfahren nach Ansprüchen 1-7» dadurch gekannseichnet, daß der olsfiniach ungesättigte aliphatisch© Kohlenwaeear· stoff 4 bis 12 Kohlenstoffatome hat.

   Verfahren nach Ansprüchen 1-8, daduroh gekennzeichnet, d«& ä-'tH rüoklftufcnde Menge des gekühlten Stromes zur ncofflionbzono 15 bis 25-mal so groß iat wie Uie Menge c'^v· ^UgS führ ten Auegangeetoffe.

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   10. Verfahren nach Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet, da£ als Arylbydroxyd ein Phenol mit einen) Sehmalepunkt von niedriger ala 150⁰C verwendet wird.

   11. Verfahren nach Ansprüchen 1-10, dadurch gekenuselohnet, daü ale Ausgangestof JTe verflUasigtee Isobutylen und Phenol in einem molaren Verbaltnia von 0,5 ι 1 hie

   10 s 1 rerwendet werden.

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