DE69112032T2 - Herstellung von Ethern. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von unsymmetrischen tertiären Ethern mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit.
- Es wird die Verbesserung der Octanleistung von Benzin gefordert, ohne daß schädliche Komponenten, z.B. Tetraethylblei und Benzol, zugesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß unsymmetrische Ether mit geringerem Molekulargewicht, z.B. MTBE und TAME, Benzinprodukten, die C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffe enthalten, zugesetzt werden können, um die Octanzahl zu verbessern. Die Research-Octanzahl (RON) von MTBE wurde mit 115 bis 135 angegeben, seine Motoroctanzahl (MON) mit 98 bis 110, und seine Mischoctanzahl ((RON + MON)/2) als 106 bis 122,5. Die Mischoctanzahl steigt, wenn die MTBE-Konzentration abnimmt und wenn die Konzentration des Grundbenzins an gesättigten Verbindungen zunimmt.
- Herkömmliche Veretherungsverfahren verwenden ein makroretikuläres Kationenaustauschharz, z.B. "Amberlyst 15" in der Wasserstofform als Katalysator. Ein Harzkatalysator ergibt eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit, ist jedoch bei erhöhten Temperaturen (oberhalb etwa 90ºC) instabil. Bei Überhitzung setzt der Harzkatalysator Sulfon- und Schwefelsäure frei. Außerdem verursacht das Austreten von sauren Substanzen aus dem Harzkatalysator sogar bei normalen Verfahrenstemperaturen, daß bei der Destillation des Etherproduktes eine Umkehrwirkung auftritt - die Zersetzung der Etherprodukte in die Ausgangsmaterialien. Dadurch wird die Gesamtausbeute deutlich verringert. Außerdem sind Harzkatalysatoren für die Vergiftung durch Materialien anfällig, z.B. durch Schwefel, organischen Stickstoff, Metalle und Wasser. Sie erleiden auch schnell einen Aktivitätsverlust durch Regenerierung.
- Herkömmliche Veretherungsverfahren werden gewöhnlich in der flüssigen Phase bei einer Temperatur unterhalb von 90ºC und bei einem Druck von etwa 14,6 bar (200 psig) durchgeführt. das Gleichgewicht ist bei geringeren Temperaturen stärker begünstigt, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt jedoch deutlich ab. Außerdem ist anscheinend auch ein Methanolüberschuß nötig, damit eine akzeptable Selektivität erreicht wird.
- Es ist (z.B. aus EP-A-55 045) bekannt, für die stark Selektive Umwandlung von Isoolefin- und Alkohol-Ausgangsmaterialien in Ether saure Zeolithkatalysatoren mit mittleren Poren zu verwenden. Beispiele dieser Zeolithe sind ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50 und Zeolith Beta. Aufgrund der geringeren Acidität im Vergleich mit Harzkatalysatoren müssen die Zeolithe bei höherer Reaktionstemperatur angewendet werden, damit die gewünschten Umwandlungsmengen bzw. -geschwindigkeiten erreicht werden. Die Zeolithkatalysatoren sind thermisch viel stabiler als Harzkatalysatoren, sind für das Methanol/Isobutan-Verhältnis weniger empfindlich, ergeben keinen sauren Abfluß und werden leicht und schnell regeneriert.
- Nach der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer tertiärer Alkylether aus einem Isoalken enthaltenden C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoffausgangsmaterial den Kontakt des Ausgangsmaterials zusammen mit einem aliphatischen Alkohol mit einem Katalysator in Form eines anorganischen Metalloxids bei Bedingungen, bei denen eine Teilveretherung von Isoalken erfolgt, den Kontakt der entstandenen Mischung aus Ether, unreagiertem Alkohol und unreagiertem Alken mit einem sauren Harzkatalysator bei solchen Bedingungen, daß die Veretherung von Isoalken im wesentlichen abgeschlossen wird, und die Gewinnung des tertiären C&sub5;&spplus;-Alkyletherproduktes.
- Der Metalloxidkatalysator wird vorzugsweise periodisch regeneriert, um Koks- und Ausgangsmaterialverunreinigungen zu entfernen und seine katalytische Aktivität wiederherzustellen. Es ist außerdem bevorzugt, daß die Mischung in einer Destillationskolonne mit dem Harzkatalysator in Kontakt gebracht wird, die den Harzkatalysator in einer Anzahl von Festbettkatalyse-Destillationszonen enthält.
- Das Ausgangsmaterial und der Alkohol können in einer Anzahl von Festbettreaktoren mit dem Metalloxidkatalysator in Kontakt gebracht werden, von denen jeder wirksam verbunden ist, so daß er zwischen Produktion und Regenerierung pendelt. Alternativ können sie mit einem Wirbelbett des Metalloxidkatalysators in Kontakt gebracht werden, wobei ein Teil des Katalysators aus diesem Bett abgezogen, regeneriert und zum Bett zurückgeführt werden kann. Das Ausgangsmaterial und der Alkohol können auch in einem Reaktor vom Aufschlämmungstyp mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Welcher Reaktortyp auch immer verwendet wird, das Ausgangsmaterial und der Alkohol können in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen mit dem Metalloxidkatalysator in Kontakt gebracht werden, wobei jede folgende Zone bei einer Temperatur von mindestens 5ºC unterhalb der der vorangegangenen gehalten wird.
- Wenn der Harzkatalysator in einer Destillationskolonne verwendet wird, kann die Reaktion in der Destillationskolonne bei einer Temperatur von 10 bis 30ºC unterhalb der Temperatur erfolgen, bei der die Teilveretherung vorgenommen wird. Das gewonnene Etherprodukt wird vorteilhafterweise durch Fraktionieren weiter gereinigt. Die Regenerierung des Metalloxidkatalysators kann durch Strippen mit einem Wasserstoffstrom bei 371 bsi 538ºC vorgenommen werden.
- Es ist bevorzugt, daß der Metalloxidkatalysator einen Zeolith mit mittleren Poren umfaßt, insbesondere einen Zeolith, der die Struktur von ZSM-5, ZSM-11, ZSM-50 oder Zeolith Beta aufweist. Der Harzkatalysator umfaßt vorzugsweise ein polymeres Sulfonsäureharz, z.B. ein makroretikuläres Polystyrolsulfonsäureharz.
- Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Verlauf der Teilveretherung die Entfernung von Butadien, Isopren, Cyclopentadien und/oder N, Al, Fe, Na und/oder Mg enthaltenden Verunreinigungen von den Reaktanten erfolgt.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Ausgangsmaterial vorwiegend aus C&sub4;-Kohlenwasserstoffen und enthält Isobuten, das mindestens 10 Gew.-% des Ausgangsmaterials darstellt. Die Isoalkenkomponente der Beschickungen kann jedoch ein höheres Alken sein, z.B. Isoamylen. Der aliphatische Alkohol ist gewöhnlich Methanol, Ethanol oder Isopropanol, und die Bedingungen der Teilveretherung umfassen gewöhnlich das Arbeiten in der flüssigen Phase.
- Nach einem Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung ein mehrstufiges Verfahren zur Veretherung eines gemischten olefinischen C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoffausgangsmaterials, das Isoalkene enthält. Das mehrstufige Verfahren umfaßt den Kontakt des olefinischen Ausgangsmaterials und des aliphatischen Alkohols in einer ersten Reaktionsstufe bei Bedingungen einer Teilveretherung mit einem regenerierbaren, sauren, festen Katalysator in Form eines anorganischen Metalloxids, wodurch der größte Teil des Isoalkens in tertiäre C&sub5;&spplus;-Alkylether überführt wird. Von der ersten Stufe wird der Abfluß der Reaktion gewonnen, wobei diese Abfluß der Reaktion das Etherprodukt, unreagierten Alkohol und unreagiertes Olefin, einschließlich Isoalken, enthält. Der Abfluß der Reaktion in der ersten Stufe wird einer katalytischen Destillationskolonne der zweiten Stufe zugeführt, die in einer Anzahl von Festbettkatalyse-Destillationszonen einen festen, sauren Veretherungs- Harzkatalysator enthält. In der zweiten Stufe wird die vollständige Veretherung des Isoalkens im wesentlichen abgeschlossen. Aus dieser katalytischen Destillationskolonne wird ein flüssiges Produkt gewonnen, das C&sub5;&spplus;-Ether enthält.
- Der feste Katalysator der ersten Stufe kann regeneriert werden, wodurch die Verunreinigungen durch das Ausgangsmaterial und Koks entfernt werden und die saure Aktivität wiederhergestellt wird. Der reaktivierte Katalysator kann zur fortgesetzten Etherproduktion zur ersten Stufe zurückgeführt werden. Die Regenerierung des Metalloxidkatalysators, z.B. ZSM- 5, ist bedeutend kostengünstiger als die Reinigung eines verunreinigten sauren Harzkatalysators.
- Die einzige Figur der Zeichnungen ist eine schematische Darstellung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, sie zeigt die wichtigsten Verfahrenseinheiten und den Fluß der Reaktanten und der Produkte.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von MTBE bereit, wobei die Selektivität und die Ausbeute verbessert werden und die Zerstörung des Harzkatalysators deutlich verringert wird. Es werden zwei Reaktionszonen in einer Anordnung in Reihe gehalten. Die erste Reaktionszone enthält Partikel eines festen, kristallinen, sauren Metallosilicatkatalysators mit mittleren Poren. Die zweite Reaktionszone enthält einen sauren Harzkatalysator. Das gemischte Ausgangsmaterial, das Methanol und Isobuten enthaltende C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthält, wird in der ersten Reaktionszone bei Veretherungsbedingungen mit den festen Katalysatorpartikeln in Kontakt gebracht, wodurch ein Zwischenprodukt erhalten wird, das MTBE und unreagiertes Ausgangsmaterial enthält. Das Zwischenprodukt wird anschließend aus der ersten Reaktionszone abgezogen und der zweiten Zone zugesetzt, damit bei Veretherungsbedingungen ein Kontakt mit dem sauren Harzkatalysator erfolgt. Danach wird aus der zweiten Reaktionszone ein Produkt abgezogen, das die Hauptmenge an MTBE enthält. Das Produkt wird fraktioniert, wodurch gereinigtes MTBE erhalten wird, das gewonnen wird.
- Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfaßt außerdem das Lösen der ersten Reaktionszone aus dem direkten Kontakt mit dem Ausgangsmaterial, das Regenerieren der festen Katalysatorpartikel in der ersten Reaktionszone und die Wiederaufnahme der Zugabe des Ausgangsmaterials zur ersten Reaktionszone. Die bevorzugten festen, sauren Katalysatorpartikel sind Aluminosilicatzeolithe, die aus ZSM-5, ZSM-11, ZSM-50 und Zeolith Beta ausgewählt sind. Da das gemischte olefinische Ausgangsmaterial selbst nach der Behandlung in einer "Merox"-Anlage und einer Wäsche mit Wasser viele Verunreinigungen enthält, wird der feste, saure Zeolithkatalysator nach einem Zeitraum des direkten Kontakts mit dem Ausgangsmaterial stark verunreinigt. Ein Teil der Verunreinigungen, die auf den Zeolithpartikeln absorbiert wurden, sind: Stickstoffverbindungen, Metalle wie Al, Fe, Na und Mg, und Oligomere von Olefinen und Diolefinen, wie Isopren und Cyclopentadien. Diolefinverbindungen und andere verwandte Kohlenwasserstoffe werden auf der Oberfläche der und in den Zwischenräumen zwischen den Katalysatorpartikeln als Koks abgeschieden. Es ist deshalb ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Verunreinigungen des Ausgangsmaterials in der ersten Reaktionszone gleichzeitig mit der Etherherstellung entfernt werden, wobei der gemischte Oxidkatalysator tatsächlich als Schutzbett wirkt, das den Harzkatalysator stromabwärts vor einer Verunreinigung schützt.
- Die erste Reaktionszone umfaßt vorzugsweise eine Anzahl katalytischer Festbettreaktoren, die wirksam miteinander verbunden sind, so daß in wechselnder Folge von der Produktionsart zur Regenerierungsart gewechselt wird. Somit wird ein kontinuierliches Verfahren beibehalten, wenn ein Festbett aus dem Betrieb genommen werden muß, damit der Katalysator regeneriert wird. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens umfaßt die erste Reaktionszone mindestens drei katalytische Festbettreaktoren, von denen zwei jederzeit wirksam bleiben. Somit kommen das Isoolefin enthaltende Ausgangsmaterial und der Alkohol in der ersten Reaktionszone in aufeinanderfolgender Weise mit dem sauren Zeolithkatalysator mit mittleren Poren in Kontakt.
- Bei einer alternativen Ausführungsform enthält die erste Reaktionszone andere Reaktoren als ein Festbett, z.B. ein Bewegtbett, eine Aufschlämmung, ein Wirbelbett oder ein aufwallendes Bett. Die Anzahl und die Art der Reaktoren, die den sauren Zeolithkatalysator enthalten, kann geregelt werden, damit sowohl die Ausbeute des Produktes als auch der gesamte Energieverbrauch optimiert werden.
- Die Regenerierung des Katalysators kann durch Kontakt der verunreinigten Zeolithkatalysatorpartikel mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in einer Regenerierungszone bei ausreichenden Bedingungen von Temperatur und Druck erreicht werden, damit zumindest die Hauptmenge der Verunreinigungen von den Katalysatorpartikeln entfernt wird. Typische oxidierende Regenerierungsbedingungen betragen 371 bis 510ºC (700 bis 950ºF) und 1 bis 14,6 bar (0 bis 200 psig). Bei einer alternativen Ausführungsform können die Zeolithkatalysatorpartikel durch Strippen mit einem heißen Strom aus Wasserstoffgas bei einer Temperatur von etwa 371 bis 538ºC (700 bis 1000ºF) regeneriert werden. Das Strippen mit Wasserstoff vermeidet das Problem der Inaktivierung des Katalysators durch eine "Dampfbehandlung", die bei oxidierenden Regenerierungsbedingungen durch die Bildung von Wasser auftreten kann.
- Da die Zeolithkatalysatorpartikel leicht regeneriert werden, kann das gemischte olefinische Ausgangsmaterial eine signifikante Menge an Verunreinigungen enthalten. Bei Bedarf kann der Schritt des Waschens des Beschickungsstroms mit Wasser weggelassen werden. Somit können bei mit Harz katalysierten Veretherungsreaktionen Isobuten enthaltende Beschickungsströnie mit geringer Qualität verwendet werden.
- Die zweite Reaktionszone enthält einen sauren Harzkatalysator, der vorzugsweise ein makroretikulärer Polystyrolsulfonsäureharzkatalysator ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite Reaktionszone eine katalytische Destillationskolonne, die den Polystyrolsulfonsäureharzkatalysator in einer Anzahl von Festbettkatalyse-Destillationseinheiten enthält, die in der oberen Hälfte der Destillationskolonne angeordnet sind. Der Reaktionsabschnitt der Kolonne arbeitet vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10 bis 30ºC unterhalb der Temperatur der ersten Reaktionszone.
- Bei einer alternativen Ausführungsform ist die zweite Reaktionszone keine katalytische Destillationskolonne sondern eher ein einzelner Reaktor oder eine Anzahl von Reaktoren. Die Konfiguration des Reaktors kann viele Formen annehmen, z.B. ein Festbett, eine gerührte Aufschlämmung (vgl. US-A-3 940 450), ein schwenkbares oder ein aufwallendes Bett. Es kann jede gewünschte Reaktorkonfiguration angewendet werden, damit ein für den Fachmann akzeptabler Ablauf auftritt; z.B. kann ein saurer Harzkatalysator verwendet werden, dem sich ein regenerierbarer Veretherungskatalysator anschließt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Harzkatalysator "Amberlyst 15".
- Nach einem Aspekt kann die Erfindung so angesehen werden, daß das herkömmliche Verfahren mit dem vorläufigen Schritt des Kontakts der Olefin- und Alkoholreaktanten in der flüssigen Phase mit oxidativ regenerierbaren, festen, sauren Katalysatorpartikeln bei Teilveretherungsbedingungen ergänzt wird, wodurch ein Zwischenstrom hergestellt wird, der tert. -Alkylether und unreagiertes Olefin und Alkohol enthält, dieser Zwischenstrom ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen, die die Aktivität des Katalysators verringern, und dieser wird zur herkömmlichen Behandlung weitergeleitet.
- Obwohl der bevorzugte Alkohol Methanol ist, umfassen geeignete Alternativen Ethanol oder Isopropanol (Isopropylalkohol), damit unterschiedliche Etherprodukte erhalten werden. Es liegt im Schutzumfang des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn eine Mischung aus Alkoholen mit geringerem Molekulargewicht verwendet wird. Obwohl Isobuten die bevorzugte Kohlenwasserstoffbeschickung darstellt, können beim erfindungsgemäßen Verfahren andere Isoolefine verethert werden, z.B. 3-Methyl- 2-buten.
- Die neue Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt eine erste Reaktionszone, die eine Einlaßeinrichtung zur Aufnahme des gemischten Ausgangsmaterials, das Olefine und Alkohole umfaßt, ein Reaktorsystem, das feste, saure Zeolithkatalysatorpartikel mit mittleren Poren enthält, und eine Auslaßeinrichtung zum Abziehen des Zwischenproduktes umfaßt, das Ether und unreagiertes Ausgangsmaterial umfaßt. Die Vorrichtung umfaßt außerdem eine sekundäre Reaktionszone, die eine Einlaßeinrichtung zur Aufnahme des abgezogenen Zwischenproduktes, eine katalytische Destillationskolonne, die einen festen, sauren Veretherungs-Harzkatalysator in einer Anzahl von Festbettkatalyse-Destillationszonen enthält, und eine Auslaßeinrichtung zum Abziehen des Veretherungsendproduktes umfaßt. In der Vorrichtung ist auch eine Einrichtung zur Beförderung des Zwischenproduktes aus der ersten Reaktionszone zur zweiten Reaktionszone enthalten.
- Wie in der Figur gezeigt, wird ein vorgewaschenes C&sub4;-Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das Verunreinigungen enthalten kann, durch die Leitung 1 mit einer Alkoholbeschickung mit geringerem Molekulargewicht gemischt, die durch die Leitung 3 strömt. Der gemischte Strom betritt die Reaktionszone 2 durch die Leitung 12. In der Reaktionszone 2 ist ein regenerierbarer, fester, saurer Metalloxidkatalysator enthalten, z.B. ZSM-5. Der gemischte alkoholische C&sub4;-Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom kommt in der Reaktionszone 2 bei bestimmten Bedingungen von Temperatur und Druck in dieser Reaktionszone mit dem festen Katalysator in Kontakt, wodurch zumindest ein Teil des Beschickungsstroms in MTBE umgewandelt wird. Die im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen werden durch den festen, sauren Katalysator wirksam aus dem teilweise umgewandelten Beschickungsstrom entfernt.
- Der erste Zwischenstrom, der MTBE und unreagierte C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und Alkohol enthält, wird abgekühlt, bevor er durch die Leitung 5 in die Reaktionszone 4 eintritt. Die Reaktionszone 4 enthält einen festen, regenerierbaren, sauren Metalloxidkatalysator, z.B. ZSM-5. Der erste Zwischenstrom kommt bei Veretherungsbedingungen mit dem festen Katalysator in Kontakt, wodurch MTBE erhalten wird. Alle im ersten Zwischenstrom enthaltenen Verunreinigungen werden vom festen Katalysator adsorbiert.
- Die Regenerierung des festen, sauren Katalysators in beiden Reaktionszonen 2 und 4 erfolgt nach auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren. Es kann eine Reihe von Pendelreaktoren verwendet werden, wobei der Reaktor, der den verunreinigten, deaktivierten Katalysator enthält, leicht aus dem Verfahren entfernt und sofort durch einen Reaktor ersetzt werden kann, der aktiven Katalysator enthält. Die Reaktionszonen 2 und 4 können in Reihe angeordnete katalytische Festbettreaktoren sein oder können zu einer einzigen Bewegtbett-, Aufschlämmungs- oder Aufwallbett-Reaktionszone kombiniert sein. Das katalytische Material, vorzugsweise ZSM-5, kann durch Kontakt mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen regeneriert werden.
- Der zweite Zwischenstrom, der MTBE und unreagierte C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und Alkohol enthält, wird aus der Reaktionszone 4 abgezogen und betritt die katalytische Destillationskolonne 6 durch die Leitung 7. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur des zweiten Zwischenstroms vor dem Eintritt in die Destillationskolonnen verringert. In der Destillationskolonne 6 wird ein wesentlicher Teil der unreagierten C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und der Alkohole über einem Polystyrolsulfonsäureharzkatalysator, z.B. "Amberlyst 15", in MTBE überführt. Die Veretherung über dem Harzkatalysator erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 37 bis 75ºC und einem Druck von etwa 1,66 bis 24,8 bar (10 bis 350 psig). Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der saure Harzkatalysator in den Rektifizierabschnitt der Debutanerkolonne gegeben, die für die Stabilisierung der Ether verwendet wird. Durch die Leitung 11 kann ein Produktstrom aus der Destillationskolonne 6 abgezogen werden, der MTBE umfaßt. Unreagierte Leichtgase werden durch die Leitung 9 entfernt.
- Zur Erläuterung des allgemeinen Problems der Katalysatorvergiftung bei Anwendung eines Polysulfonsäureharzkatalysators beim Veretherungsverfahren wird die MTBE-Anlage mit dem Harzkatalysator sechs Monate lang kontinuierlich betrieben. Eine Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoffbeschickung wird in einer "Merox"-Anlage gereinigt und vor dem Eintritt in den MTBE-Reaktor mit Wasser gewaschen. Die Umwandlung nimmt innerhalb des Zeitraums von sechs Monaten von 93 auf 52% ab. Mit einer Analyse werden die Verunreinigungen auf dem Harzkatalysator identifiziert. Die Hauptverunreinigungen sind Stickstoffverbindungen, die für etwa 60% der Katalysatordeaktivierung verantwortlich sind. Die Stickstoffkonzentration auf dem deaktivierten Harzkatalysator beträgt etwa 25 x 10³ ppm. Metalle, wie Al, Fe, Na und Mg, leisten einen Beitrag von etwa 10% der Deaktivierung. Die Quelle dieser Metalle liegt hauptsächlich im Turm für die Wasserwäsche. Die Metallkonzentration auf dem deaktivierten Katalysator beträgt etwa 15 x 10² ppm. Der dritte Verunreinigungstyp ist Koks. Durch das Vorhandensein von Verbindungen, wie Cyclopentadien und Isopren, im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial wird auf dem Harzkatalysator Koks gebildet. Es ist eine kontinuierliche Überwachung des Ausgangsmaterials notwendig, damit insbesondere der Gehalt an diolefinischen C&sub5;-Kohlenwasserstoffen geregelt wird. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Koksbildung hauptsächlich auf dem Zeolithkatalysator erfolgt. Die oxidierende Regenerierung oder das Strippen des Zeolithkatalysators mit Wasserstoff kann den Koks und die nichtmetallischen Verunreinigungen wirksam vom Veretherungskatalysator entfernen.
- Es wurde auch beobachtet, daß Aceton und Nitrilverbindungen wesentliche Verunreinigungen in Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien darstellten, die mit Wasser gewaschen wurden. Eine Beschickungsprobe kann zum Beispiel 190 ppm Aceton, 3 ppm Acetonitril und 16 ppm Propionitril enthalten. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial nicht mit Wasser gewaschen wurde.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer tertiärer
Alkylether aus einem Isoalken enthaltenden
C&sub4;&spplus;-Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, welches umfaßt: Kontakt des
Ausgangsmaterials zusammen mit einem aliphatischen
Alkohol mit einem Katalysator in Form eines anorganischen
Metalloxids, bei Bedingungen, bei denen eine
Teilveretherung von Isoalken erfolgt, Kontakt der entstandenen
Mischung aus Ether, unreagiertem Alkohol und
unreagiertem Alken mit einem sauren Harzkatalysator bei solchen
Bedingungen, daß die Veretherung von Isoalken im
wesentlichen abgeschlossen wird, und Gewinnung des tertiären
C&sub5;&spplus; -Alkyletherproduktes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der
Metalloxidkatalysator periodisch regeneriert wird, wodurch Koks- und
Ausgangsmaterialverunreinigungen entfernt werden und dessen
katalytische Aktivität wiederhergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die
Mischung in einer Destillationskolonne mit dem
Harzkatalysator in Kontakt gebracht wird, die den Harzkatalysator
in einer Anzahl von Festbettkatalyse-Destillationszonen
enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Ausgangsmaterial und der Alkohol in einer Anzahl von
Festbettreaktoren mit dem Metalloxidkatalysator in
Kontakt gebracht werden, von denen jeder wirksam verbunden
ist, so daß sie zwischen Produktion und Regenerierung
pendeln.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Ausgangsmaterial und der Alkohol mit einem Wirbelbett
des Metalloxidkatalysators in Kontakt gebracht werden,
wobei ein Teil des Katalysators aus diesem Bett
abgezogen, regeneriert und zum Bett zurückgeführt werden kann.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Ausgangsmaterial und der Alkohol in einem Reaktor vom
Aufschlämmungstyp mit dem Katalysator in Kontakt
gebracht werden.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
das Ausgangsmaterial und der Alkohol in mindestens zwei
aufeinanderfolgenden Reaktionszonen mit dem
Metalloxidkatalysator in Kontakt gebracht werden, wobei jede
folgende Zone bei einer Temperatur gehalten wird, die
mindestens 5ºC geringer als die der vorhergehenden ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei die
Reaktion in der Destillationskolonne bei einer
Temperatur von 10 bis 30ºC unterhalb der Temperatur erfolgt,
bei der die Teilveretherung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
das gewonnene Etherprodukt durch Fraktionieren weiter
gereinigt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei der
Metalloxidkatalysator durch Strippen mit einem
Wasserstoffstrom bei 371 bis 538ºC regeneriert wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
der Metalloxidkatalysator einen Zeolith mit mittleren
Poren umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Zeolith die
Struktur von ZSM-5, ZSM-11, ZSM-50 oder Zeolith Beta hat.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
das Harz ein polymeres Sulfonsäureharz ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Harz
makroretikuläres Polystyrolsulfonsäureharz ist.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
die Entfernung von Butadien, Isopren, Cyclopentadien
und/oder N, Al, Fe, Na und/oder Mg enthaltenden
Verunreinigungen von den Reaktanten im Verlauf der
Teilveretherung erfolgt.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
das Ausgangsmaterial vorwiegend aus
C&sub4;-Kohlenwasserstoffen besteht und Isobuten enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Isobuten
mindestens 10 Gew.-% des Ausgangsmaterials darstellt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das
Ausgangsmaterial Isoamylen enthält.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
der aliphatische Alkohol Methanol, Ethanol oder
Isopropanol ist.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei
die Bedingungen der Teilveretherung das Arbeiten in der
flüssigen Phase umfassen.
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Families Citing this family (1)
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- 1991-04-23 DE DE69112032T patent/DE69112032T2/de not_active Expired - Fee Related
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