DE3443736A1

DE3443736A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von ortho-, para- und 2.4-di-tert.-butylphenol

Info

Publication number: DE3443736A1
Application number: DE19843443736
Authority: DE
Inventors: Helmut 4370 Marl Alfs
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1986-06-05
Also published as: CH664357A5; DE3443736C2

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von ortho-,
para- und 2.4sDi-tert.-hutylphenol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von ortho-, para- und 2.4.-Di-tert.-butylphenol durch Alkylierung von Phenol mit Isobutylen bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, eines makroporösen, sauren Ionenaustauschers auf der Basis sulfonierter, mit Divinylbenzol vernetzter Vinylpolymeren, der langzeitig, 1 000 bis 6 000 Stunden, mit '2 7C3-Olefinen behandelt wurde.
Es ist bekannt, Phenol mit Olefinen zu alkylieren. Je nach eingesetzten Katalysatoren entstehen Alkylphenole mit überwiegend in para- oder ortho-Stellung substituierten Alkylgruppen.
So erhält man nach der DE-PS 27 45 589 bei Einsatz von stark sauren Ionenaustauschern auf Basis sulfonierter Vinylpolymeren als Katalysator bei dem Umsatz von C3-C4-Olefinen mit Phenol ein Alkylphenol, das praktisch nur in para-Stellung substituiert ist.
Dagegen lassen sich Alkylphenole, bei denen sich die C3-C4-Alkylgruppen überwiegend in ortho-Stellung befinden, schwieriger herstellen. So erhält man z. B.
nach der DE-PS 11 37 444 durch Umsetzung von Isobutylen mit Phenol in Gegenwart von Aluminiumphenolat nur bei einer hohen Temperatur von 200 OC und einem hohen Druck von 24 bar 2-tert. -Butyphenol in guten Ausbeuten.
In ähnlicher Weise werden ortho-Alkylphenole in Gegenwart von Metaliphenolaten nach der DE-PS 944 014 nur bei hohen Temperaturen und hohen Drücken gewonnen.
Diese Verfahren haben zudem den Nachteil, daß bei hohem Druck und hoher Temperatur in diskontinuierlicher Fahrweise gearbeitet werden muß. Weiterhin muß das erhaltene Rohalkylat vor der Weiterverarbeitung mit Wasser gewaschen werden, um das Phenolat zu entfernen. Dieser Prozeß ist technisch sehr aufwendig und stellt zudem ein erhebliches Umweltschutzproblem dar. Weitere bekannte Verfahren zur Gewinnung von ortho-Alkylphenolen sind Umsetzungen entsprechender Alkohole mit Phenol in der Gasphase in Gegenwart von Metalloxiden, wie z. B.
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, ebenfalls bei hohen Temperaturen und hohen Drücken.
Auch dieses Verfahren ist technisch sehr aufwendig.
Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, o-tert.-Butylphenol in guter Ausbeute in einfacher und wirtschaftlicher Weise gemeinsam mit para- und 2,4-Di-tert.-Butylphenol herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
Uberraschenderweise erhält man sogar bei tiefen Temperaturen von 80 bis 90 OC tertiäre Alkylphenole mit einem hohen Anteil in ortho-substituierter Stellung, wenn man einen Katalysator einsetzt, der aus einem sauren Ionenaustauscher auf Basis sulfonierter, mit Divinylbenzol vernetztem Vinylpolymer besteht, welcher langzeitig, 1 000 bis 6 000 Stunden, mit einem Olefin, bevorzugt C4- bis C12-Olefinen, insbesondere langkettigen z. B. Cg-Olefinen, behandelt wurde.
Der Katalysator hat nach der Behandlung ein C/S-Verhältnis von 9 bis 30 : 1, vorzugsweise 16 bis 22 : 1, insbesondere 17 bis 18 ; 1 und eine Austauschkapazität von 3 bis 1,5 mval/g trocken, vorzugsweise von 2,6 bis bis 2,0 mval/g, insbesondere von 2,4 bis 2,5 mval/gO Man erhält den erfindungsgemäßen Katalysator z. B.
dadurch, daß man einen allgemein üblichen makroporösen sauren Ionenaustauscher auf Basis sulfonierter, mit Divinylbenzol vernetzten Vinylpolymeren langzeitig, 1 000 bis 6 000 Stunden, bevorzugt 1 500 bis 4 000 Stunden, insbesondere 2 000 bis 2 300 Stunden mit einem >C3- bis C12-Olefin, bevorzugt einem längerkettigen Olefin, insbesondere einem C4- bis C12-Olefin, beispielsweise Tripropylen, behandelt, wie bei der Alkylierung von Phenol mit Tripropylen bei einer Temperatur von 80 bis 150 OC, vorzugsweise 100 bis 120 OC, insbesondere bei etwa 120 OC.
Die Alkylierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 130 OC, vorzugsweise 70 bis 120 Oe, insbesondere bei 80 bis 100 OC. überraschenderweise erhält man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bereits bei diesen relativ niedrigen Temperaturen und Normaldruck bzw. geringem Überdruck hohe Ausbeuten an o-tert.-Butylphenol.
Die Umsetzung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich.
Beispiel 1 1.1 Katalysatorherstellunq 173 g makroporöser, saurer Ionenaustauscher werden in ein Rohr von 3 cm Durchmesser und 1 m Höhe gefüllt.
Der Katalysator ist ein sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol mit folgenden Elementarwerten: C = 49,7 Gew.-% H = 4,9 Gew.-% S = 16,58 Gew.-% und entspricht der Formel wobei das Verhältnis C : S = 8 : 1 beträgt und X den für saure Ionenaustauscher auf Basis sulfonierter, mit Divinylbenzol vernetzter Vinylpclymerer üblichen Wert hat.
Die Austauschkapazität beträgt 4,2 mval/g trocken.
über den Katalysator werden bei 120 OC stündlich 1 000 g eines Gemisches Phenol : Tripropylen im Molverhältnis 2 : 1 gefahren.
Die gesamte Behandlungsdauer beträgt 2 000 Stunden.
Nach 2 200 Stunden hat der aus dem Reaktor entnommene Katalysator folgende Elementarwerte: C = 66,1 Gew.-% H = 8,4 Gew.-% S = 10,1 Gew.-% Die Austauschkapazität beträgt 2,45 mval/g trocken, das Verhältnis C : S 17 : 1.
1.2 Alkylierung von Phenol In einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Höhe von 100 cm werden 173 g des nach den Angaben des Beispiels 1.1 hergestellten Katalysators eingefüllt. Anschließend füllt man 500 g Phenol in den Reaktor und bläst bei einer Temperatur von 80 bis 90 OC innerhalb einer Stunde 50 1 Isobutylen durch eine am Boden des Reaktors befindliche Glasfritte ein.
Danach fährt man bei gleicher Temperatur stündlich 500 g Phenol und 50 1 Isobutylen durch den Reaktor.
Das anfallende Rohalkylat hat (phenolfrei gerechnet) folgende Zusammensetzung: o-tert.-Butylphenol 41,7 Gew.-% p-tert.-Butylphenol 38,9 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylphenol 18,6 Gew.-% Zwi schenläufe 0,6 Gew.-% Hcchsieder cis,1 Gew.-t Beispiel 2 In einem Reaktor, Durchmesser 0,7 m, Höhe 4,0 m, füllt man 400 kg eines Katalysators, der 2 500 Stunden zur Alkylierung von Tripropylen mit Phenol mit Tripropylen bei einer Temperatur von 120 OC eingesetzt war und nach dieser Behandlung ein c/S Verhältnis von 17 : 1 und eine Austauschkapazität von 2,4 mval/g trocken hat. Anschließend werden 1 800 kg Phenol eingefahren und innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur von 95 OC 450 kg Isobutylen durch einen Siebboden eingeblasen.
Anschließend fährt man stündlich bei gleicher Temperatur 1 800 kg Phenol tind 450 kg isobuten kontinuierlich durch den Reaktor.
Im stationären Zustand erhält man ein Rohalkylat (phenolfrei gerechnet) mit folgende Zusammensetzung: o-tert. -Butylphenol 39,7 Gew.-% p-tert.-Butylphenol 38,5 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylphencl 21,4 Gew.-% Zwischenläufe und Hochsieder 0,4 Gew.-% Das Rohalkylat wird ohne Nachbehandlung in hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen bei vermindertem Druck aufdestilliert. Die erhaltenen einzelnen Reinfraktionen haben einen Reinheitsgrad von >99 %.
Beispiel 3 376 g Phenol werden in einer diskontinuierlichen Rührapparatur, bestehend aus 1-l-Dreihalskolben mit Pilzheizhaube, Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr, mit 75 g Katalysator versetzt und mit 2 mol/h Isobuten begast. Die Reaktionstemperatur beträgt 90 OC.
Der Katalysator ist ein makroporöser, stark saurer Ionenaustauscher, der 2 500 h nach Beispiel 1.1 mit Isobuten und bei einer Temperatur von 115 OC behandelt wurde. Hiernach hatte er ein C/S-Verhältnis von 15 : 1 und eine Austauschkapazität von 1,6 mval/g trocken.
Nach einer Verweilzeit von 1,5 Stunden erhält man ein Rohalkylat (phenolfrei gerechnet) mit folgender Zusammensetzung: o-tert.-Butylphenol 30,1 Gew.-% p-tert.-Butylphenol 31,7 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylphenol 32,0 Gew.-% Zwischenläufe und Hochsieder 6,2 Gew.-%

Claims

Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung von o-tert.-Butylphenol bei gleichzeitiger Gewinnung von p-tert.-Butylphenol und 2,4-Di-tert.-Butylphenol durch Alkylierung von Phenol mit Isobuten in Gegenwart eines Ionenaustauschkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einer Temperatur von 60 bis 130 OC durchführt und als Ionenaustauscher einen makroporösen, sauren Ionenaustauscher auf Basis sulfonierter, mit Divinylbenzol vernetzter Vinylpolymeren einsetzt, der langzeitig, 1 000 bis 6000 Stunden, bei einer Temperatur von 80 bis 150 OC mit >C3-Olefinen behandelt wurde und ein Verhältnis C : S von 9 bis 30 : 1 und eine Austauschkapazität von 3,0 bis 1,5 mval/g, bezogen auf getrockneten Katalysator, hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sauren lonenaustauscher einsetzt, bei dem das Verhältnis C ; S = 16 : 1 bis 22 : 1 ist, und die Austauschkapazität 2,6 bis 2,0 mval/g, bezogen auf getrockneten Katalysator, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sauren Ionenaustauscher einsetzt, der 1 500 bis 4 000 Stunden, vorzugsweise 2 000 bis 2 300 Stunden, mit einem ? C3-Olefin behandelt wurde.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sauren Ionenaustauscher einsetzt, der bei 100 bis 120 "C, vorzugsweise bei etwa 120 OC, mit einem > C3-Olefin behandelt wurde.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ionenaustauscher einsetzt, der mit einem C4- bis C12-Olefin behandelt wurde.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einer Temperatur von 80 bis 100 OC durchführt.