DE944014C

DE944014C - Verfahren zur Kernalkylierung von hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE944014C
Application number: DEF14023A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Seydel; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-02-25
Filing date: 1954-02-25
Publication date: 1956-06-07

Description

Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß man leicht zu kernalkylierten, hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen durch Einwirkung von Olefinen gelangt, wenn man die Olefine in Gegenwart von Metallen, die befähigt sind, mit Phenolen Metallsalze zu bilden, auf aromatische, hydroxylgruppenhaltige Verbindungen einwirken läßt.

Unter hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen seien hier verstanden Phenole, Naphthole und andere aromatische Oxyverbindungen sowie deren im Kern substituierte Derivate. Auch Verbindungen, die mehrere Oxygruppen im Molekül enthalten, sind geeignet.

Die zur Verwendung geeigneten Ol.efme sind häuptsächlich die bei den Erdöl-Crackprozessen auftretenden gasförmigen Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen. Auch Cycloolefine, aromatisch substituierte Olefine, wie Styrol, sowie Mischungen von Olefinen können verwendet werden, ao

Die Aufarbeitung der Produkte kann durch Wasserdampf- oder Vakuumdestillation erfolgen. Eine Trennung ist gegebenenfalls auch auf Grund der verschiedenen Alkalilöslichkeit der Produkte möglich.

Als katalytisch wirkende Metalle sollen solche Metalle verwendet werden, die in der Lage sind, den Wasserstoff der phenolischen Hydroxylgruppe zu ersetzen, wie z. B. Zink, Aluminium, Magnesium, Calcium, Natrium oder Lithium. Auch Mischungen oder Legierungen dieser Metalle untereinander oder durch geringe Mengen Quecksilber amälgamierte

Metalle können verwendet werden. Die Amalgamierung'des verwendeten Metalls,, die den Sinn hat, die Auflösung desselben in dem betreffenden Phenol zu erleichtern, kann z. B. in der Weise geschehen,-daß man das Metall zusammen mit einer geringen Menge eines Queeksiibersalzes, z.B. Sublimat, zur Anwendung bringt.

Wenn man beispielsweise Phenol mit 2% seines Gewichtes an metallischem Zink in Form von Zinkstaub oder Zinkspänen versetzt und so lange erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist, und. alsdann in einem Druckgefäß unter Steigerung der Temperatur auf etwa 300° Äthylen aufpreßt, so findet eine rasche Äthylenaufnahme statt. Hierbei werden etwa, 2 Mol Äthylen aufgenommen.

Bei dem geschilderten Verfahren lagert sich das Olefin an den Kern.-an; z. B. wird im Fall der Einwirkung des Äthylens auf Phenol neben dem o-Äthylphenol das 2, 6-Diäthylphenol und ein Tri-' äthylphenol erhalten. Die Anzahl der in den Kern eintretenden Alkylgruppen ist von Fall zu Fall verschieden und abhängig von dem verwendeten Metall, der Temperatur und dem Druck.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man in einer geeigneten Apparatur die Olefine auf die hydroxylgruppenhaltigen Aromaten oder deren Metallverbindungen einwirken läßt. ■

Da die Alkylierungsprodukte in güter Ausbeute entstehen, ist das neue Verfahren zur bequemen Herstellung- einer bisher nur schwer zugänglichen Körperklasse geeignet. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte sind verwendbar als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Kunststoffen, Kautschukhilf sstoffen, Inhibitoren und anderen Zusatzmitteln für Mineralöle.

Bei sp ie I ι

300 g Phenol, 6 g Aluminiumgrieß und 0,2 g Sublimat werden nach Verdrängung der Luft mit Äthylen 3 Stunden auf 150⁰ erhitzt. Der dabei entstehende Wasserstoff wird abgelassen und die Temperatur auf 340 bis 350° gesteigert. Jetzt läßt man unter Rühren bei einem Druck von 200 atü Äthylen einwirken, das rasch absorbiert wird. Nach etwa 6 Stunden sind 170 g Äthylen aufgenommen, was rund 2 Mol Äthylen pro 1 Mol. Phenol entspricht. Die Aufarbeitung erfolgt durch Vakuumdestillation bei 50 Torr, nachdem der Autoklavinhalt noch warm von geringen Mengen an fester Substanz durch Abfiltriere$i befreit worden ist. Durch Rektifikation des entstandenen .Äthylphenolgemisches werden 110 g o-Äthylphenpl, Kp._5o 119⁰,

und 90 g 2, 6-Diäthylphenol, Kp._5O I35°> erhalten. Die Schmelzpunkte der entsprechenden Phenylurethane liegen bei 141 und 163⁰.

Bei s-ρ i el 2 ·

300 g Phenol, 6 g Zinkstaub und 0,2g Sublimat werden 3 Stunden auf 150° erhitzt, wobei sich Zinkphenolat bildet. Nach Entlüftung wird auf 340° aufgeheizt, und es werden 200 atü Äthylen aufgepreßt, die schnell aufgenommen werden. Nach 6 Stunden beträgt die Aufnahme 131 g, was einem Molverhältnis Phenol zu Äthylen = 1 : 1,5 entspricht. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel ι angegeben. Äußer 80 g 2-Äthylphenol und Jo g 2, 6-Diäthylphenol ist auch ein Triäthylphenol, Kp._5O 155°, in einer Menge von 50 g entstanden.

■ Be i s ρ i e 1 3

300 g p-Kresol und 6 g Aluminiumgrieß werden 3 Stunden auf 150⁰ erhitzt, der gebildete Wasserstoff wird verdrängt, und bei 340 bis 350° werden 100 g Äthylen aufgepreßt. Man erhält als Reaktionsprodukte 90 g 2-Äthyl-4-kresol, Kp._lo 104⁰, und 85 g 2, 6-Diäthyl-4-kresol, Kp._lo 117⁰; F. 49⁰. . ■ .

B e i s ρ i e 1 4

300 g /J-Naphthol und· 6 g Zinkstaub werden 3 Stunden auf 150⁰ erhitzt, wobei Zinknaphtholat entsteht. Anschließend werden 1,5 Mol Äthylen bei 340 bis 350° aufgepreßt. Bei der Aufarbeitung durch Vakuumdestillation erhält man in der Hauptsache x-Äthyl-2-naphthol, F. 106 bis 107,5°; Κρ·ο.2 145°, in einer Ausbeute von etwa 50% der eingesetzten Naphtholmenge..

Bei spie 1 5

In ein Druckgefäß mit Rührer werden 150 g Phenol, 3 g Zinkstaub und 155 g flüssiges· Propylen eingefüllt. Nach dem Verschließen wird es auf 320 bis 340° hochgeheizt, wobei der Druck auf 300 Atm. ansteigt. Bei beendeter Reaktion nach 19 Stunden.ist der Druck auf 62 Atm. abgesunken. Die aufgenommene Propylenmenge beträgt 127 g; das entspricht einem Molverhältnis von Phenol zu Propylen = 1.: 1,9. Aus dem Rohprodukt werden durch fraktionierte Destillation neben wenig unverändertem Phenol 26 % reines o-Isopropylphenol, Kp._5o 126⁰ (o-Qxycumol), und -53%. reines 2, 6-Diisopropylphenol, Kp._5O 149⁰ (Phenylurethan, F, i46^p), gewonnen.

B ei spi e1 6

- In einem eisernen Autoklav werden 200 g o-Kresol zusammen mit 2 g Magnesiümspänen auf 3-40° erhitzt, und flüssiges Propylen wird bis zu einem Gesamtdruck von 250 Atm. aufgedrückt. In dem Maße, wie das Propylen verbraucht wird, werden in 6 Stunden insgesamt 450 Atm. Propylen naehgedrückf. Das Molverhältnis von o-Kresol zu aufgenommenem Propylen beträgt jetzt 1 : 1,95. Durch Rektifikation werden außer wenig Ausgangs- ' ' material 140 g 2-Methyl-6-isopropylphenol, Kp._5O iao 131° (Phenylurethan, F; 156 bis 156,5°), erhalten.

B e i s ρ i e 1 7

200 g Phenol werden zusammen mit 2 g Eisenpulver auf 340° erhitzt, und flüssiges Butylen wird

bis auf 250 Atm. aufgedrückt. Es erfolgt in 6 Stunden eine Aufnahme von insgesamt 190 g Butylen. Aus dem Rohprodukt werden durch Rektifikation neben Ausgangsmaterial, Kohlenwasserstoffen und höhersiedenden Phenolen 70 g o-sek.-Butylphenol, Erstarrungspunkt +12,3° (Phenylurethan, F. 88 bis 89⁰), und 60 g 2, 6-sek.-Dibutylphenol, Kp._lo 124 bis' 125°, erhalten.

Beispiele

In einem Druckgefäß werden 112,8 g Phenol und 196,8 g Cyclohexen zusammen mit 2,3 g Eisenpulver 7 Stunden bei 320⁰ und einem Druck von 62 Atm. gut verrührt. Aus dem entstandenen Reaktionsgemisch werden 120 g o-Cyclohexylphenol, Erstarrungspunkt 55,7, und 90 g 2, o-Dicyclohexylphenol, Kp.₁₅ 220⁰, isoliert.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zurKernalkylierung von hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen durch Einwirkung von Olefinen, dadurch ge-. kennzeichnet, daß man die Olefine in Gegenwart von Metallen, die befähigt sind, mit Phenolen Metallsalze zu bilden, einwirken läßt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831 842;
österreichische Patentschrift Nr. 124 281;
USA.-Patentschriften Nr. 2 332 555, 2 371 550.

© 609 518 5.56