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Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen Die Anwesenheit
einer Hydroxylgruppe am Benzolring in Verbindungen wie Phenol beeinflußt die weitere
Substitution am Ring in der Weise, daß die Substitution in den o- und p-Stellungen
zur Hydroxylgruppe erfolgt. Im Fall von Phenol wirkt sich- der aktivierende Einfluß
der Hydroxylgruppe auf die o- und p-Stellungen unterschiedlich aus, wobei im allgemeinen
die p-Stellung stärker aktiviert ist. Infolgedessen überwiegt die p-Substitution
gegenüber der Substitution in der o-Stellung. Beispielsweise erhält man bei der
Nitrierung von Phenol 60% p-Nitrophenol und 40% o-Nitrophenol. Auch wenn o-Substitution
stattfindet, ist die Neigung des zweiten Substituenten, in die p-Stellung einzutreten,
unter Bildung des 2,4-disubstituierten Phenols erheblich größer als die Neigung,
sich an die zweite o-Stellung unter Bildung des 2,6-disubstituierten Isomeren anzulagern.
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Substituierte Alkylphenole besitzen, da sie als Antioxydationsmittel
verwendet werden können und wegen ihrer Eigenschaft, Phenol-Formaldehyd-Harzmassen
Biegsamkeit zu verleihen, eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung; sie sind
außerdem wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Waschmitteln. Obwohl
Alkylphenole, die nur in den o-Stellungen substituiert sind, bei der Verwendung
als Antioxydationsmittel gegenüber p-substituierten Alkylphenolen überlegene Eigenschaften
aufweisen, wurden bisher o-substituierte Alkylphenole nach üblichen Alkylierungsverfahren
in unwirtschaftlich kleinen Mengen hergestellt. Darüber hinaus fallen bei diesen
Verfahren Nebenprodukte an, z. B. die isomeren Phenoläther, wodurch die Ausbeute
erniedrigt und die Aufarbeitung und Reinigung der Produkte erschwert ist.
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Bis jetzt wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von alkylierten
Phenolen beschrieben. Auch die Verwendung von Alurniniumhalogeniden, besonders von
Aluminiumchlorid, als Alkylierungskatalysator, zur Beschleunigung der Anlagerung
von Olefinen an Phenole ist in der Technik wohlbekannt.
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Die nach den bekannten Verfahren herstellbaren Produkte bestehen daher
in allen Fällen aus p-Alkylphenolen, unbeachtet der Stellung anderer Alkylsubstituenten.
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Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-di-tertiär-Butvlphenol
durch Alkylierung eines p-Halogenphenols mit Isobutylen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators,
wie Aluminiumchlorid, bekannt, wobei jedoch nach der Alkylierung noch das Halogenatom
abgespaltet werden muß.
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Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von in o-Stellung alkylsubstituierten
Phenolen unter Verwendung von Metallen bekannt, die mit den Phenolen Salze bilden.
Diese Verfahren können durch zusätzliche Verwendung von Salzen der Halogenwasser=
stoffsäuren modifiziert werden. Diese Salze werden jedoch in erheblichen Mengen,
nämlich von 0,5 bis 20%, angewendet. Eine alleinige Verwendung von Aluminiumhalogenidkatalysatoren
zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen
kann diesen Verfahren nicht entnommen werden.
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Außerdem sind noch Verfahren zur Herstellung von o-alkylierten Phenolen
unter Verwendung von Aluminiumphenolat als Katalysator bekannt. Die Ausbeuten bei
diesen Verfahren sind jedoch nicht hoch, und es wird immer ein Gemisch aus Mono-und
Dialkylverbindungen erhalten.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden o-alkylierte Phenole in hoher
Ausbeute hergestellt, die in der p-Stellung nicht substituiert sind.
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Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen
durch Alkylieren von Phenolen mit Olefinen bei hohen Temperaturen und unter Druck
in Anwesenheit von Aluminiumverbindungen als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet,
daß man
1 Mol eines Phenols, das in den o-Stellungen und in der
p-Stellung zu der Hydroxylgruppe ein Wasserstoffatom besitzt, mit einem aliphatischen
Monoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, mit einem tertiären Kohlenstoffatom, im
Überschuß, vorzugsweise mit 3 bis 5 Mol, in Gegenwart von 0,001 bis 0,20 Mol, vorzugsweise
0,005 bis 0,10 Mol, eines Aluminiumhalogenids als Katalysator und zweckmäßig in
Gegenwart von 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol je Mol des Katalysators
eines Halogenwasserstoffs oder eines gesättigten organischen Halogenids, besonders
tertiär-Butylchlorid als Katalysatorbeschleuniger bei einer Temperatur zwischen
.100 und 200°C, vorzugsweise zwischen 120 und 180°C, und bei einem Druck zwischen
7 und 70 at, vorzugsweise zwischen 14 und 63 at, gegebenenfalls in Anwesenheit eines
inerten Lösungs-bzw. Verdünnungsmittels, umsetzt und das gebildete 2,6-Dialkylphenyl
aus der Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt abtrennt, der zwischen der Zeit liegt,
bei der das Verhältnis der molaren Konzentrationen von 2,6-Dialkylphenol 2,6-Dialkylphenol
+ 4-Alkylphenol + 2,4-Dialkylphenol + 2,4,6-Trialkylphenol einen Höchstwert erreicht
und der Zeit, bei der die Konzentration des 2,6-Dialkylphenols in der Reaktionsmischung
einen Höchstwert erreicht. Auf diese Weise wird das 2,6-DialkylphenoI von den Reaktionsteilnehmern
und Reaktionsprodukten zu einem Zeitpunkt abgetrennt, bei dem es in höchster Konzentration
vorliegt und bevor es in Konkurrenzumsetzungen eintreten kann, die das unerwünschte
2,4,6-Trialkylphenol entstehen lassen.
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Es kann jedes Aluminiumhalogenid als Katalysator zur Herstellung von
2,6-Dialkylphenolen verwendet werden. Aluminiumchlorid wird auf Grund seiner relativ
hohen Aktivität bevorzugt, zumal es leicht zugänglich und wohlfeil ist. Aluminiumbromid,
Aluminiumjodid und Aluminiumfluorid können jedoch ebenfalls verwendet werden.
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Es ist bekannt, daß Alkylhalogenidverbindungen als Beschleuniger bei
der Herstellung von in p-Stellung substituierten Alkylphenolen verwendet werden
können. Es war deshalb anzunehmen, daß auch bei dem Verfahren der Erfindung in Anwesenheit
dieser Beschleuniger bevorzugt eine p-Alkylierung eintreten würde. Dies ist jedoch
nicht der Fall.
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Es wurde vielmehr gefunden, daß bei dem Verfahren der Erfindung neben
den Katalysatoren auch die Verwendung dieser Beschleuniger nützlich ist. Als Beschleuniger
werden gesättigte organische Halogenide, besonders tertiär-Butylchlorid oder Amylchlorid
oder Halogenwasserstoff, wie wasserfreier Chlorwasserstoff, verwendet.
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Die Wirkung des Beschleunigers liegt darin, die Reaktionsgeschwindigkeit
der durch Aluminiumhalogenid katalysierten Umsetzung zu erhöhen, ohne die Katalysatorkonzentration
zu steigern. Auf diese Weise hat die Zugabe von verhältnismäßig geringen Mengen
an Beschleuniger eine Geschwindigkeitssteigerung zur Folge, die sonst nur durch
Zugabe größerer Mengen an Aluminiumhalogenid als Katalysator zu erreichen gewesen
wäre.
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Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehmer
sind aliphatische Monoolefine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül mit einem
tertiären Kohlenstoffatom, z. B. Isobutylen und Isoamylen, und Plienole, die in
den beiden o-Stellungen und in der p-Stellung zur Hydroxylgruppe nicht substituiert
sind.
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Die Di-o-alkylierung läuft nur ab, wenn das Olefin im Überschuß vorhanden
ist. Jedoch sind Molverhältnisse oberhalb 6 Mol Olefin je Mol Phenol unerwünscht,
da sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkylierung bei Anwesenheit von Olefin
oberhalb dieses Molverhältnisses erheblich erniedrigt. Infolgedessen ergeben Molverhältnisse
von etwa 3 bis 5 Mol Olefin je Mol Phenol die besten Ergebnisse. Zum Beispiel werden
bei der Alkylierung von Phenol mit Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid
beste Ergebnisse erhalten, wenn das Molverhältnis von Isobutylen zur Phenol etwa
4 : 1 beträgt.
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Bei der Alkylierung des Phenols mit Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid
werden bei Temperaturen von 150 bis 160°C sehr gute Ausbeuten an 2,6-di-tertiär-Butylphenol
erhalten.
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Da die Phenole und die 2,6-Dialkylphenole bei den Reaktionstemperaturen
flüssig sind, benötigt man zur Durchführung der Umsetzung an sich kein Lösungsmittel,
jedoch können zur Regelung der Temperatur inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel,
wie langkettige Paraffine, z. B. n-Nonan, n-Dekan, n-Undekan und n-Hexadekan, verwendet
werden. Es ist auch erwünscht, die Umsetzung in Abwesenheit von Luft durchzuführen,
wobei man als Schutzgas Inertgase, wie Stickstoff oder Helium, verwenden kann.
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Die Umsetzung kann ansatzweise durchgeführt werden. Hierbei gibt man
einen Reaktionsteilnehmer und den Katalysator in ein Reaktionsgefäß und erhitzt
diese Mischung, während man den anderen Reaktionsteilnehmer unter Bedingungen einleitet,
bei denen ein Mischen des Katalysators mit den Reaktionsteilnehmern gewährleistet
ist. Da als Alkylierungsmittel bei dem Verfahren der Erfindung niedrigmolekulare
Olefine verwendet werden, sind sie bei Reaktionstemperatur Gase oder Flüssigkeiten;
man kann sie der erhitzten Phenol-Katalysatormischung so schnell zuführen, wie sie
absorbiert werden, wobei man gleichzeitig den geeigneten Überschuß an Olefin aufrechterhält.
Man sollte es vermeiden, die Anlagerung des Olefins und das Erhitzen über die Zeit
hinaus fortzusetzen, bei der das 2,6-Dialkylphenol aus der Reaktionsmischung abgetrennt
werden sollte, da man bei der weiteren Umsetzung sowohl unerwünschtes 2,4,6-Trialkylphenol
wie Polymerisationsprodukte des Olefins erhält.
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Andererseits kann man die 2,6-Dialkylierung des Phenols auch kontinuierlich
durchführen, wobei man Aluminiumhalogenid, das Phenol und das Olefin durch eine
Reaktionszone leitet, in der sie den Reaktionsbedingungen eii ige Zeit unterworfen
werden. Im kontinuierlichen Verfahren läßt sich nicht umgesetztes Phenol, Olefin
und das intermediär entstehende 2-Alkylphenol wiedergewinnen und der Reaktionszone
erneut zuführen.
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Es ist zweckmäßig, die Wirkung des Katalysators am Ende der Umsetzung
abzubrechen, um eine Isomerisierung, Dealkylierung oder die Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten und Polymeren zu zu verhindern. Dies läßt sich leicht durch Zugabe
von Alkali oder Wasser zur Reaktionsmischung
erzielen. Das Phenol
kann man dann leicht destillativ oder durch Extrahieren aus der erhaltenen Mischung
abtrennen.
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Die Regelung der Reaktionszeit ist eine wichtige Voraussetzung für
das Verfahren der Erfindung. Es wurde festgestellt, daß verschiedene Umsetzungen
gleichzeitig, aber mit verschiedener Geschwindigkeit während der Alkylierung ablaufen.
Diese Umsetzungen werden an Hand der Alkylierung von Phenol mit Isobutylen in Gegenwart
eines Aluminiumchloridkatalysators erläutert. Bei diesem Verfahren treten folgende
Umsetzungen ein:
" Bei den Umsetzungen 1 und 2 entsteht ein Zwischenprodukt des 2,6-di-tertiär-Butylphenols
und das Endprodukt selbst, während bei den Umsetzungen 3, 4 und 5 unerwünschte Nebenprodukte
gebildet werden. Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an 2,6-di-tertiär-Butylphenol
muß das Reaktionsprodukt aus der Reaktionsmischung zu einem Zeitpunkt abgetrennt
werden, bei dem es in größter Ausbeute durch die Umsetzungen 1 und 2 gebildet wird,
jedoch bevor der Vorrat an Phenol durch die Bildung des p-tertiär-Butylphenols durch
Umsetzung 3 und der Vorrat an dem 2-tertiär-Butylphenol durch die Umsetzung 4 erschöpft
bzw. erniedrigt wird und bevor das 2,6-di-tertiär-Butylphenol selbst in das 2,4,6-tri-tertiär-Butylphenol
nach der Umsetzung 5 umgewandelt wird.
Der Zeitraum, in dem diese
Abtrennung stattfinden muß, wird durch die beiden Zeiten ti und t2 abgegrenzt. Zur
Zeit ti erreicht die molare Konzentration des erwünschten 2,6-Produktes ein Maximum
gegenüber der Konzentration der in den Umsetzungen 3, 4 und 5 unerwünschten Produkte.
Zu diesem Zeitpunkt steigt die absolute Konzentration des 2,6-Produktes an, jedoch
steigt auch die Geschwindigkeit der Bildung des unerwünschten Produktes in der Weise
an, daß nun durch die Nebenreaktionen beträchtliche Mengen an Nebenprodukten gebildet
werden. Die Konzentration dieser Produkte nach der Zeit ti steigt daher schneller
an als die Konzentration des 2,6-di-tertiär-Butylproduktes. Die Zeit ti läßt sich
rechnerisch durch Messen der Zeit bestimmen, bei der das Verhältnis der Molkonzentrationen
2,6-di-tertiär-Butylphenol 2,6-di-tertiär-Butylphenol + 4-tertiär-Butylphenol +
2,4-di-tertiär-Butylphenol + 2,4,6-tri-tertiär-Butylphenol ein Maximum erreicht.
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Zur Zeit ti erhöht sich die absolute Konzentration des gewünschten
2,6-di-tertiär-Butylphenols in der Reaktionsmischung. Es wurde jedoch festgestellt,
daß zu einem nachfolgenden Zeitpunkt t2 die Umsetzungen 5 wie auch die Umsetzungen
3 und 4 dieses Ansteigen der Konzentration zum Halten bringen und nun die Umwandlung
zum 2,4,6-di-tertiär-Butylphenol einsetzt, wodurch die absolute Konzentration an
2,6-di-tertiär-Butylphenol vermindert wird. Zu diesem Zeitpunkt t2 hat die Konzentration
des Produktes ein Maximum erreicht, und danach wird sie durch die weiteren Umsetzungen
vermindert. Obwohl beträchtliche Mengen an 2,6-di-tertiär-Butylphenol in der Reaktionsmischung
nach der Zeit t2 verbleiben, gestalten die ansteigende Konzentration an den unerwünschten
Nebenprodukten nach dieser Zeit in Verbindung mit der Abnahme in der absoluten Konzentration
des 2,6-Produktes seine Abtrennung nicht wirtschaftlich.
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Infolgedessen wurde der Zeitraum zur Abtrennung des erwünschten 2,6-Dialkylphenols
in maximaler Ausbeute auf die Zeiten ti und t2 beschränkt. Selbstverständlich hängen
die absoluten Zeiten nach dem Beginn einer diskontinuierlichen Umsetzung, die durch
ti und t2 wiedergegeben sind, von allen Reaktionsvariablen ab, beispielsweise der
Art und Menge des Aluminiumhalogenidkatalysators, der Art und den relativen Konzentrationen
des Olefins und Phenols, der Temperatur und dem Druck, bei dem die Alkylierung durchgeführt
wird.
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Die Reaktionsprodukte können nach üblichen Verfahren, z. B. durch
fraktionierte Destillation, getrennt werden. Das Phenol und die Monoalkylphenole
werden zweckmäßigerweise vor der Destillation durch Extraktion aus der Reaktionsmischung
mit Alkali entfernt. Bei dieser Behandlung wird auch der Katalysator zersetzt. Die
restlichen Produkte lassen sich leicht voneinander durch Destillation trennen. Da
auch andere Umsetzungen, z. B. die Isomerisierung der Mono- und Dialkylprodukte
in der Reaktionsmischung in Gegenwart des Aluminiumhalogenidkatalysators selbst
nach Verminderung des Druckes und der Temperatur stattfindet, ist es angebracht,
diese Trennungen nach t2 sobald wie möglich auszuführen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Beispiel
1 Eine Reihe von Alkylierungen wurden ansatzweise durchgeführt, wobei ein Reaktionsgefäß
verwendet wurde, das erhitzt und unter Druck geschüttelt werden konnte. Das Reaktionsgefäß
konnte auch mit einer Rührvorrichtung versehen sein.
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Das Reaktionsgefäß wurde zu Beginn jedes Versuchs mit Phenol und Aluminiumchlorid
beschickt, dann verschlossen und sehr schnell Isobutylen aufgepreßt. Im Verlauf
jedes Versuchs wurde das Reaktionsgefäß erhitzt und geschüttelt. Proben der Reaktionsmischung
wurden zu bestimmten Zeitabständen entnommen. Die Proben wurden gaschromatographisch
zur Bestimmung der Art und der Menge der in ihnen enthaltenen Bestandteile analysiert.
Der Isobutylendruck zu Beginn und am Ende jedes Versuchs wurde ermittelt. Die Ergebnisse
der Versuche sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
| Tabelle 1 |
| Beschleuniger Ausbeute an |
| Molverhältnis Mol, Minuten 2.6-di-tertiär- |
| Versuch Isobutylen Mol A1Cl3 tertiär- Temperatur . Druck j
nach Butylphenol |
| Nr. zu Phenol je Mol Phenol Butylehlorid k2 Beginn hol je hol |
| je Mol Phenol Phenol bei 12 |
| "C Anfang Ende t, t2 Molprozent |
| 1 4 ' 0,01 - 158 bis 154 36 15 120 140 60 |
| 2 3 0,02 - 160 bis 155 33 9 12 ' 18 ' 54 |
| 3 4 0,02 - 161 bis 154 44 18 25 40 56 |
| 4 4 0,02 0;002 159 bis 155 37 14 22 33 56 |
| 5 4 0,02 0,02 155 57 28* 24 27 48 |
| 6 4 0,02 0,02 155 34 9,5 24 32 53 |
| 7 3 0,02 0,002 120 21 7 128 170 60 |
| * Einschließlich Stickstoff. |
Die Konzentration in Mol je Mol Phenol des Reaktionsteilnehmers Phenol und verschiedener
alkylierter Produkte, bestimmt zu verschiedenen Zeiten während der Alkylierung,
sind an Hand des Versuchs 3 in Tabelle I in der Tabelle II aufgezeigt. In der Tabelle
11 sind ebenfalls die Werte
für das Verhältnis der molaren
Konzentrationen von 2,6-di-tertiär-Butylphenol 2,6-di-tertiär-Butylphenol + 4-tertiär-Butylphenol
+ 2,4-di-tertiär-Butylphenol + 2,4,6-tri-tertiär-Butylphenol zu verschiedenen Zeiten
angegeben. Das gewünschte Reaktionsprodukt 2,6-di-tertiär-Butylphenol und die nicht
erwünschten Nebenprodukte 4-tertiär-Butylphenol, 2,4-di-tertiär-Butylphenol und
das 2,4,6-tritertiär-Butylphenol sind durch die Buchstaben A, B, C und D in der
Tabelle II bezeichnet. Auch das Auftreten der Maxima bei den Zeiten ti und t2 ist
aus der Tabelle zu ersehen.
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Beispiel 2 In einem Glasgefäß wurde 1 Mol Phenol gemischt mit 0,02
Mol A1C13 bei einer Temperatur von 90°C. Die Mischung wurde mit Stickstoff in ein
Reaktionsgefäß gepreßt, das 3 Mol Isobutylen bei einer Temperatur von 140°C enthielt.
Nach 38 Minuten Erhitzen auf 140°C wurde das 2,6-di-tertiär-Butylphenol in üblicher
Weise aus dem Gemisch abgetrennt. Die Ausbeute betrug 82 Molprozent, bezogen auf
das Phenol.
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Beispiel 3 In einem Glasgefäß wurde bei einer Temperatur von 110°C
1 Mol Phenol mit 0,02 Mol AIC13 vermischt. Die Mischung wurde mit Stickstoff in
ein Reaktionsgefäß gepreßt, das 3 Mol Isobutylen bei einer Temperatur von 140°C
enthielt. Nach -40Minuten Erhitzen der Mischung auf 140°C wurde das 2,6-di-tertiär-Butylphenol
in üblicher Weise aus dem Gemisch abgetrennt. Die Ausbeute betrug 84 Molprozent,
bezogen auf das Phenol.
| Tabelle II |
| Verbindung Zeit nach dem Versuchsbeginn in Minuten |
| 0 2 i 4 6 ; 8 10 14 1 22 1 30 40 70 437 |
| Phenol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 1,001 0,85 J 0,70I 0,60I 0,43 0,35 0,24 0,18 0,05 0,03 - |
| 2-tertiär-Butylphenol (B) . .. ..... . . 0 i 0,06;0,16 0,25.0,39
0,40 0,61 0,54. 0,32. 0,10 0,05 0,02 |
| 4-tertiär-Butylphenol (B) . . . . . . . . . . . .@ 0 0,01;
0,02 0,02 f 0,03 0,02. - 0,02 10,01 0,01 - I 0;03 0,01 |
| 2,4-di-tertiär-Butylphenol (C) . . . . . . . ' 0 ' 0,0l i 0,01
10,0310,03 0,03' 0,05 0,03. 0,03 0,06 0,16 0,25 |
| 2,6-di-tertiär-Butylphenol (A) . . . . . . . 0 I - 10,004
0,0110,00510,05 0,03. 0,19i 0,45 i 0,55 0,38 0,04 |
| 2,4,6-tri-tertiär-Butylphenol (D) . . . . . 0 0,01 ' 0,01 !
0,01; 0,03i 0,06 003i 0,02 0,11 0,26 0,37i 0,66 |
| Verhältnis A .. . . . . . . . I I i 0,05 ! 0,33 0,27;
0,74I 0,74I 0,641 0,41 0,04 |
| A=E+C+D i i |