DE1228597C2 - Verfahren zum Alkylieren von p-Xylol mit Propen zwecks Herstellung von 1, 4-Dimethyl-2, 5-diisopropylbenzol - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man aromatische Kohlen-Wasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumchlorid alkylieren kann. Aluminiumchlorid wirkt aber auch als Isomerisierungs-, Polymerisations-, Kondensations-, Entalkylierungs-, Spaltungs- und Dehydrierungskatalysator. Daraus folgt, daß eine Ver-Wendung von Aluminiumchlorid als Katalysator viele Nebenreaktionen verursachen kann und ein Verfahren sorgfältig geregelt werden muß, wenn man das gewünschte Produkt in befriedigender Ausbeute erhalten will. Es ist äußerst schwierig, die Reaktion zu einer bestimmten Verbindung zu lenken, da bei der Alkylierung alle möglichen Isomere gebildet werden können und das verwendete Aluminiumchlorid die obengenannten Reaktionen verursachen kann. Bekanntlich werden bei der Alkylierung von Anfang an alle Alkylierungsprodukte einschließlich Penta- und Hexaalkylbenzole gebildet, und bei der Mehrzahl der Alkylierungsverfahren arbeitet man mit einem Überschuß an Aromaten im Molverhältnis zu den Olefinen, und/oder es werden höhere Temperaturen angewendet (Begünstigung der Entalkylierungseigenschaft von AlCl₃), um die Bildung der höheralkylierten unerwünschten Aromaten zu verhindern und das Gleichgewicht zugunsten des gesuchten Produktes zu beeinflussen.

Im Journal of Organic Chemistry, November 1958, S. 1631 bis 1635, beschrieben E. V. K ir kl an d , O. B. Funderburk und F. T. Wadsworth die Alkylierung von m-, p-Xylol und Xylolgemisch mit Propen auch mittels Aluminiumchlorid. Die Ausbeute an sym.-Diisopropylxylolen wurde in dieser Arbeit nicht angegeben. Beim Nacharbeiten unter folgenden Bedingungen: Alkylierung von 1 Mol p-Xylol mit 2 Mol Propen in Gegenwart von 5 Molprozent AlCl₃ bei einer erfindungsgemäßen Temperatur von 40^c C, jedoch bei einer Reaktionszeit von 160 Minuten (entsprechend einer Propeneinleitungsgeschwindigkeit von 275 ml/Mol und Minute) wurde ein Anteil von 68,4°/o an l,4-Dimethyl-2,5-diisopropylbenzol im Alkylierungsprodukt erhalten.

Demgemäß betrifft das beanspruchte Verfahren die Alkylierung von p-Xylol mit Propen über Aluminiumchlorid, bei dem man zur Herstellung von 1,4-Dimethyl-2,5-diisopropylbenzol 1 Mol p-Xylol mit 1,6 bis 2,4 Mol Propen, vorzugsweise 1,8 bis 2,1 Mol, in Gegenwart von 0,03 bis 0,3 Mol AlCl₃ bei einer Temperatur von —10° bis +5O⁰C drucklos während einer Reaktionszeit von 20 bis 100 Minuten, vorzugsweise 60 bis 80 Minuten, alkyliert.

Für die Herstellung von l,4-Dimethyl-2,5-diisopropylbenzol sind nicht nur die Menge des Katalysators (Aluminiumchlorid), die Temperatur und das Molverhältnis Olefin zu Aromaten von ausschlaggebendem Einfluß, sondern auch die Reaktionszeit.

Überraschenderweise kann man bei der Anwendung niedriger Temperaturen, die sonst die Bildung von unerwünschten höheralkylierten Aromaten begünstigen, durch die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Verkürzung der Reaktionszeit die uneir wünschten Nebenieaktionen ausschließen und die Ausbeute am gewünschten l,4-Dimethyl-2,5-diisopropylbenzol bedeutend erhöhen sowie die Anwendung ungefähi äquimolekularer Mengen von Propenermöglichen, ohne daß die Gefahr einei Polymerisation von Propen besteht und daß höheralkylierte Aromaten als die gewünschten entstehen. Durch die niedrige Temperatur werden auch Kondensation, Entalkylierungs-, Spaltungs- und Isomerisierungsreaktionen weitgehend ausgeschlossen.

Steigert man die Geschwindigkeit, mit der das Propen in das Gemisch von p-Xylol und Aluminiumchlorid eingeführt wird, so wird die Bildung sowohl von höheralkylierten Aromaten und Propenpolymeren als auch von Kondensationsprodukten zurückgedrängt; die Ausbeute an l,4-Dimethyl-2,5-diisopropylbenzol von großer Reinheit erreicht besonders hohe Werte. Es wird erfindungsgemäß auch bei hoher Einleitungsgeschwindigkeit so gearbeitet, daß alles Propen absorbiert wird (Propeneinleitungsgeschwindigkeit höher als 440 ml je Mol Xylol und Minute bei normalen Bedingungen).

Unmittelbar nach Beendigung der Alkylierung versetzt man die Komplexphase mit Wasser, um das restliche AlCl₃ zu zersetzen. Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht wird das Kohlenwasserstoffgemenge neutralisiert und getrocknet und das gebildete 1,4-Dimethyl-2,5-diisopropylbenzoldestillativabgetrenntund/ oder durch Kristallisation bzw. Ausfrieren gewonnen. Die flüssig gebliebenen Produkte werden im nächsten Ansatz verwendet.

Beispiel 1

1 Mol p-Xylol wird bei Anwesenheit von 5 Molprozent AlCl₃ bei einer Temperatur von O⁰C mit 2 Mol Propen 80 Minuten lang (das entspricht einer Gasgeschwindigkeit von 550 ml/Mol und Minuten bei 0⁰C, 760 Torr) in einem Alkylierungsapparat drucklos alkyliert. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Komplexphase mit Wasser hydrolysiert und das Kohlenstoffgemenge nach der Neutralisation von der entstandenen wäßrigen Phase getrennt und getrocknet. Die gaschromatographische Analyse ergibt

5,4 °/₀ l,4-Dimethyl-2-isopropylbenzol,
94,6 % Dimethyldiisopropylbenzole.

Durch Abkühlen auf 0⁰C erhält man Kristalle von l,4-Dimethyl-2,5-diisopropylbenzol, die abgetrennt werden. Man gewinnt dabei 115 g mit einem Schmelzpunkt von 37,2 ± 0,2°C. Diese Menge entspricht einer Ausbeute von 60,5% l,4-Dimethyl-2,5-diisopropylbenzol, bezogen auf das eingesetzte p-Xylol.

Beispiel2 8,7% l^-Dimethyl-S-isopropylbenzol,

1 Mol p-Xylol wird bei Anwesenheit von 10 Mol- 13,5% lADimethyl-2-isopropylbenzol,

prozent AlCl₃ bei einer Temperatur von 0⁰C mit 4,3 % l^-DimethyM-isopropylbenzol,

1,9MoI Propen 70 Minuten lang alkyliert (das ent- 2,2%.l,3-Dimethyl-2-isopropylbenzol,

sprichtleiner Begasungsgeschwindigkeit von 595 ml/Mol 5 ₀ Dimethyldiisopropylbenzole.

und Minute bei normalen Bedingungen). Nach Beendigung der Reaktion wird gemäß Beispiel 1 auf- Durch Ausfrieren bei —10°C werden 86 g 1,4-Digearbeitet. Die gaschromatographische Analyse ergibt rhethyl-2,5-diisopropylbenzol erhalten, was einer Ausbeute von 45,3 %, bezogen auf eingesetztes p-Xylol, 1,4% p-Xylol, «entspricht.

16,9%l,4-Dimethyl-2-isopropylbenzol, Beispiel 4

81,7% Dimethyldiisopropylbenzol.

1 Mol p-Xylol wird mit 1,96 Mol Propen bei 20⁰C

Durch Ausfrieren bei —2° C werden 108 g 1,4-Di- begast. Die AlCl₃-Konzentration beträgt 20 MoI-methyl-2,5-diisopropylbenzol erhalten, das entspricht ^J5 prozent, die Reaktionszeit 70 Minuten (das enteiner Ausbeute von 58,1 %, bezogen auf eingesetztes spricht 650 ml/Mol und Minute bei normalen Bep-Xylol. dingungen). Die gaschromatographische Analyse zeigt:

^{Beispiel 3} . .7,6% p-Xylol,

1 Mol p-Xylol wird bei Anwesenheit von 5MoI- ²⁰ 29,5 % l^-Dimethyl^-isopropylbenzol, prozent AlCl₃ bei einer Temperatur von 4O⁰C 80 Mi- 69,9% Dimethyldiisopropylbenzole.

nuten lang mit 2 Mol Propen begast. Nach der Zersetzung der Komplexphase durch Wasser, Neutralisie- Durch Ausfrieren bei —10⁰C werden 105 g 1,4-Dirung und Abtrennung der wäßrigen Phase, wird methyl-2,5-diisopropylbenzol gewonnen; diese Menge folgende Zusammensetzung durch gaschromatogra- ^a5 entspricht einer Ausbeute von 55,9%, bezogen auf phische Analyse festgestellt: eingesetztes p-Xylol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Alkylieren von p-Xylol mit Propen über Aluminiumchloiid, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 1,4 - Dimethyl - 2,5 - diisopropylbenzol 1 Mol p-Xylol mit 1,6 bis 2,4 Mol Propen, vorzugsweise 1,8 bis 2,1 Mol, in Gegenwart von 0,03 bis 0,3 Mol Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von —10 bis +5O⁰C drucklos während einer Reaktionszeit von 20 bis 100 Minuten, vorzugsweise 60 bis 80 Minuten, alkyliert.

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