DE1222491B - Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/01

Nummer: 1222 491

Aktenzeichen: B 76653IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. Mai 1964

Auslegetag: 11. August 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydrochlorierung von Alkylchloriden.

Die Umwandlung von chlorierten Normalparaffinen in Olefine durch Dehydrochlorierung in der Dampfphase über einem Katalysator ist bekannt. Bei vielen Katalysatoren findet Isomerisierung durch strukturelle Umordnung während der Dehydrochlorierungsaktion statt, wobei verzweigte Olefine gebildet werden. Dies ist nachteilig, beispielsweise in Fällen, in denen in erster Linie geradkettige Olefine für die Herstellung von waschaktivem Alkylat oder von Weichmacheralkoholen gewünscht werden. Gegenstand des deutschen Patents 1189 066 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man chlorierte n- Paraffine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase mit Kieselsäurekatalysatoren zusammenbringt, die mit Alkaliverbindungen vorbehandelt wurden. Die Vorbehandlung des Katalysators mit Alkaliverbindungen verringert die Isomerisierung durch strukturelle Umordnung während der Dehydrochlorierungsreaktion.

Es wurde nun gefunden, daß die Strukturisomerisierung über unbehandelten Silicagelkatalysatoren verhindert oder verringert werden kann, wenn man die chlorierten Paraffine mit hoher Strömungsgeschwindigkeit über den Katalysator leitet. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus chlorsubstituierten Paraffinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase in Gegenwart eines Kieselsäuregelkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 bis 30 Flüssigraumteilen des chlorierten Paraffins pro Raumteil Katalysator pro Stunde umgesetzt wird.

Besonders geeignete Ausgangsmaterialien sind die Reaktionsprodukte der Chlorierung von Normalparaffinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Reaktionsprodukte bestehen aus Gemischen des Alkylchlorids mit nicht umgesetztem Paraffin. Da mit steigendem Umsatz in der Chlorierung des Paraffins die Neigung zu struktureller Umlagerung zunimmt und der Anteil an gebildeten Di-, Tri- und Polychlorverbindungen steigt, wird der Chlorierungsgrad dieser Reaktionsgemische verhältnismäßig niedrig, z. B. unter etwa 40Vo, gehalten.

Die Menge der chlorierten Paraffine, die in der Dampfphase über den Katalysator geleitet werden, liegt vorzugsweise zwischen 8 und 20 Raumteilen (bezogen auf Flüssigzustand) pro Raumteil Katalysator pro Stunde.

Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Anmelder:

British Hydrocarbon Chemicals Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Philip Lusman, Edinburgh (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 6. Mai 1963 (17 799)

Bevorzugt werden Kieselsäuregele mit verhältnismäßig großem mittlerem Porendurchmesser, wobei Gele mit mittleren Porendurchmessern von mehr als etwa 4OA im allgemeinen in geringerem Maße zu Nebenreaktionen, insbesondere Krackung, führen.

Die Dehydrochlorierung wird zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 500° C, vorzugsweise von 300 bis 400° C, durchgeführt. Es kann bei Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck gearbeitet werden. Es können Verdünnungsmittel, z. B. niedere Paraffine oder Inertgase, wie Stickstoff, verwendet werden. Als Verdünnungsmittel eignet sich gewöhnlich das nicht umgesetzte Paraffin, das in einem teilchlorierten Produkt anwesend ist. Während der Dehydrochlorierung wird eine gewisse Kohlenstoffmenge auf dem Katalysator abgelagert. Hierdurch wird der Katalysator schließlich deaktiviert, so daß er in gewissen Abständen durch Abbrennen des Kohlenstoffs mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen regeneriert wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß der Ansatz von Kohlenstoff als Anteil des Einsatzes geringer ist, so daß erheblich höhere Einsatzmengen pro Gewichtseinheit des Kata-

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lysators zwischen den Regenerierungen verarbeitet werden können.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Einsatzmaterial über einem verhältnismäßig großen Bett (und daher bei niedriger Raumströmungsgeschwindigkeit) eines Kieselsäurekatalysators verarbeitet, der mit Alkaliverbindungen nach dem Verfahren des Patents 1189 066 vorbehandelt wurde, wobei ein unvollständiger Umsatz bei minimaler Strukturisomerisierung erzielt wird, worauf das Einsatzmaterial über ein verhältnismäßig kleines Bett (und somit bei hoher Raumströmungsgeschwindigkeit) des gemäß der Erfindung verwendeten Silicagelkatalysators geleitet wird. Bei diesem Verfahren ist größtmöglicher Umsatz des eingesetzten chlorierten Paraffins bei minimaler Isomerisierung durch strukturelle Umordnung erzielbar.

Die bei diesem Verfahren gebildeten Olefine können in üblicher Weise abgetrennt werden. In Fällen, in denen Produkte der Chlorierung von Paraffinen in den Prozeß eingeführt und Olefin-Paraffin-Gemische gebildet werden, können diese Gemische unmittelbar, gegebenenfalls nach Entfernung einer zuweilen gebildeten sehr geringen Menge an hochsiedendem Nebenprodukt) in das Verfahren eingeführt werden, für das die Olefine erforderlich sind. Die Verwendung des Olefins zur Herstellung von Alkylbenzol und die Umwandlung des Olefins in Alkohole nach dem Oxo-Verfahren sind Fälle, in denen das Olefin-Paraffin-Gemisch unmittelbar in dieser Weise verwendet werden kann.

Eine wichtige Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Dehydrochlorierung von chlorierten Paraffinen (insbesondere Normalparaffinen) im C_g-C₁₈-Bereich, vorzugsweise im C₁₀-C₁₆-Bereich, zwecks Herstellung von olefinischen Produkten, die sich für die Alkylierung zu aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, wie Benzol, unter Verwendung üblicher Alkylierungskatalysatoren eignen, wobei waschaktives Alkylat als Ausgangsmaterial für die Herstellung von biologisch abbaufähigen waschaktiven SuI-fonaten erhalten werden, beispielsweise nach dem

ίο Verfahren des britischen Patents 950 975. In diesem Fall kann das Produkt der Dehydrochlorierung einschließlich des bei der Chlorierung nicht umgewandelten Paraffins unmittelbar in die Alkylierungsreaktion eingesetzt werden, in der das Olefin an Benzol gebunden wird. Das nicht umgewandelte Paraffin wird aus der Alkylierungsreaktion zurückgewonnen und in die Chlorierung zurückgeführt.

Die Umsetzung der erfindungsgemäßen Olefine zu Alkylaten, Oxoalkoholen usw., bildet nicht den Gegenstand dieses Schutzrechtes.

Beispiel 1

Eine Probe eines Kieselsäuregels mit einer Oberfläche von 300 m²/g, einem mittleren Porenvolumen von 1,04 cm³/g, einem mittleren Porendurchmesser von 139 A und einem Natriumgehalt von 0,2 Gewichtsprozent wurde zur Dehydrochlorierung eines Einsatzmaterials verwendet, das durch Chlorierung einer QQ-C^-Normalparaffinfraktion bis zu einem Chlorgehalt von etwa 3,8 Gewichtsprozent hergestellt worden war. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Chlorgehalt im Einsatz in Gewichtsprozent	Dehydrochlorie- rungstemperatur 0C	Druck	Flüssigeinsatz V/V/Std.	Relative Konzen tration an verzweig ten Isomeren im Produkt	Umsatz an Chlorparaffin %
3,82 3,82 3,82 3,57	350 350 350 370	Normaldruck desgl. desgl. desgl.	0,7 3,3 8,2 20,0	17 6 2 1	99,5 99,5 98,7 95,3

Der Gehalt an verzweigten Isomeren wurde bestimmt, indem die Produkte über einem Palladiumoxyd-HoLzkohle-Katalysator bei 20 bis 60° C hydriert wurden, wobei die Olefine vollständig in Paraffine umgewandelt wurden. Das hydrierte Produkt wurde dann durch Gaschromatographie analysiert.

Das bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 20 V/V/Std. gebildete Paraffin-Olefin-Gemisch wurde unter Verwendung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure als Katalysator zu Benzol alkyliert, wobei das Molverhältnis von Olefin zu Benzol zu HF 1:10: 20 betrug. Die waschaktive Alkylatfraktion des Produkts hatte einen Brechungsindex («£") von 1,483, ein Zeichen für die im wesentlichen geradkettige Natur der Seitenketten. Die Alkylatausbeute betrug etwa 120 Teile pro Teil des verbrauchten Normalparaffins.

Beispiel 2

^„-C^-Normalparaffin, das 98,6 Gewichts-

Ein C₃

prozent η-Paraffine enthielt, wurde bis zu einem Chlorgehalt von 4,22 Gewichtsprozent chloriert. Dieses chlorierte Produkt wurde in einer Menge von 20 Flüssigraumteilen pro Raumteil Katalysator pro Stunde bei einer Temperatur von 370° C und Normaldruck über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator geleitet. Bei diesem Versuch wurden 97% des Chlorgehalts des Einsatzmaterials als Chlorwasserstoff entfernt. Das Gesamtprodukt aus diesem Versuch wurde zur Alkylierung von Benzol verwendet, wobei wasserfreier Fluorwasserstoff als Katalysator verwendet wurde und das Molverhältnis von Olefin zu Benzol zu HF 1:10: 20 betrug. Das Alkylbenzol wurde aus den Gesamtprodukten der Alkylierung unter vermindertem Druck nach Abtrennung und Entfernung des Katalysators gewonnen. Das Akylbenzol hatte einen Siedebereich von 270 bis 320° C bei 760 mm Hg.

Das Alkylbenzol wurde in üblicher Weise mit Oleum sulfoniert. Das Natriumsalz wurde auf biologische Abbaufähigkeit untersucht, indem das Verschwinden der waschaktiven Substanz bei Bebrütung mit einer Standard-Kultur und bei Belüftung unter Standard-Bedingungen gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse mit einem SuI-fonat, das aus den gleichen Chlorparaffinen, die bei niedrigerer Raumströmungsgeschwindigkeit (0,7 V/V/ Std.) über dem gleichen Katalysator dehydrochloriert

worden waren, erhalten worden war, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Raumströmungsgeschwindigkeit bei der
Dehydrochlorierung

V/V/Std.

0,7 20

Restmenge an waschaktiver
Substanz nacht 22 Tagen (Vo)

Belüftungstest I Bebrütungstest

21,2
4,3

12,5
3,1

IO

Das durch Dehydrochlorierung bei 20 V/V/Std. hergestellte Produkt wird eindeutig stärker biologisch abgebaut als das bei der niedrigen Raumströmungsgeschwindigkeit hergestellte Produkt.

Beispiel 3

Ein chloriertes C₁₀-C₁₃-Normalparaffingemisch, das 4,2 Gewichtsprozent Chlor enthielt, wurde über dem im Beispiel 1 beschriebenen Silicagelkatalysator bei ao 20 V/V/Std. (bezogen auf Flüssigzustand), einer Temperatur von 370⁰C und Normaldruck dehydrochloriert. Der Chlorgehalt des flüssigen Gesamtprodukts wurde während des Versuchs in gewissen Abständen bestimmt und der entfernte Anteil des ursprünglich vorhandenen Chlors in Prozent berechnet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	Chlorgehalt des	Entfernte Chlor
Verarbeitetes	Produkts in	menge in Gewichts
Alkylchlorid	Gewichtsprozent	prozent des
kg/kg Katalysator	0,14	ursprünglichen Chlorgehalts
46	0,15	96,8
83	0,17	96,6
122	0,21	96,1
155	0,25	95,2
190	0,35	94,4
226	0,39	92,1
262	91,3

35

40

Diese Zahlen zeigen, daß erhebliche Mengen des Ausgangsmaterials unter diesen Bedingungen über dem Katalysator verarbeitet werden können, bevor eine starke Abnahme der Katalysatoraktivität, die eine Regenerierung durch Abbrennen des Kohlenstoffs erfordert, stattfindet.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Abspaltung vor Chlorwasserstoff aus chlorsubstituierten Paraffinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase in Gegenwart eines Kieselsäuregelkatalysators, dadurchgekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 bis 30 Flüssigraumteilen des chlorierten Paraffins pro Raumteil Katalysator pro Stunde umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial das Reaktionsprodukt der Chlorierung von n-Paraffinen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsprodukt mit einem Chlorierungsgrad unterhalb 40 Molprozent eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit 8 bis 20 Flüssigraumteile chloriertes Paraffin pro Katalysatorvolumen pro Stunde beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Silicagel mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von über 40 A ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrochlorierung bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrochlorierung in zwei Reaktionsstufen ausgeführt wird, die erste Stufe bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit unterhalb 5 und die zweite Stufe bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 bis 30 Flüssigraumanteilen chloriertes Paraffin pro Katalysatorvolumen pro Stunde.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator in der ersten Reaktionsstufe Silicagel eingesetzt wird, das mit Alkali vorbehandelt wurde.

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