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Verfahren zur Herstellung von Methylpentalan und Dimethylperhydropyren
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Methylpentalan und Dimethylperhydropyren
aus Hydrindan.
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Hydrindan ist ein dicyclischer C9-Naphthenkohlenwasserstoff der folgenden
Strukturformel:
Es kann sowohl in der cis- als auch in der trans-Form vorkommen. Diese Formen besitzen
Siedepunkte von etwa 1G6 bzw. 1590 C. Hydrindan kann durch Hydrierung von Indan
oder Inden hergestellt werden, wobei diese Aromaten aus Kohlenteer oder Erdölfraktionen
in bekannter Weise zugänglich sind.
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Das Verfahren zur Herstellung von Methylpentalan und Dimethylperhydropyren
ist dadurch charakterisiert, daß man Hydrindan und einen C7 bis C,-Paraffinkohlenwasserstoff
mit einem Aluminiumchlorid-HCl- oder Aluminiumbromid-HBr-Katalysator bei - 5 bis
+ 500 C umsetzt und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufarbeitet.
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Methylpentalan besitzt die folgende Strukturformel:
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Methylpentalan ist in der Hauptsache
das oben gezeigte Isomer, bei dem sich die Methylgruppe in der 2-Stellung befindet,
doch sind auch kleinere Mengen des 1-Methylpentalans anwesend. Das Methylpentalan
hat einen Siedepunkt von ungefähr i500 C und zeigt nur ein einziges scharfes Maximum,
wenn das Reaktionsprodukt durch Dampfphasenchromatographie analysiert wird Das Dimethylperhydropyren
ist ein polycyclisches C, 8-Naphthen mit vier kondensierten Ringen und zwei Methylsubstituenten.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Verbindung scheint ein einziges
Isomer zu sein, dem die folgende Strukturformel zukommt:
Es ist eine kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 187 bis 1900
C. Wenn man diese Substanz in guter Ausbeute neben dem Methylpentalan erhalten will,
sollte die Umsetzung des Hydrindans mit dem im Anspruch definierten Aluminiumhalogenidkatalysator
bei einer Temperatur von 20 bis 500 C erfolgen. Das Dimethlyperhydropyren kann leicht
von anderen Kohlenwasserstoffen durch Kristallisation aus dem Reaktionsgemisch bei
Temperaturen z. B. von 0 bis 300 C abgetrennt werden. Seine Abtrennung kann ebensogut
durch Destillation erfolgen, da es viel höher siedet als die anderen bei der Reaktion
anfallenden Produkte.
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Die Bildung von Methylpentalan aus Hydrindan im Rahmen des vorliegenden
Verfahrens ist auf eine Isomerisierungsreaktion zurückzuführen, welche überraschenderweise
die Struktur des Pentalantyps gegenüber der des Hydrindantyps begünstigt. Die Bildung
von Dimethylperhydropyren ist auf eine Reaktion zurückzuführen, bei der eine Dimerisierung
erfolgt. Der Mechanismus hierfür scheint wie folgt abzulaufen: Wenn sich das Methylpentalan
im Reaktionsgemisch bildet, so neigt iner seiner Ringe zum Aufbrechen, besonders
bei höheren Temperaturen.
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Hierdurch bildet sich ein ungesättigtes, monocyclisches Cg-Material,
das dann durch Abspaltung von Wasserstoff aus einem unumgesetzten Hydrindan oder
dem ungekrackten Methylpentalan oder aus
beiden in die gesättigte
Verbindung übergeht. Ob der Wasserstoff vorzugsweise von Hydrindan oder vom Methylpentalan
abgespalten wird, ist nicht bekannt.
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In jedem Fall verlieren eine oder beide der dicyclischen Cg-Komponenten
Wasserstoff. Unter dem Einfluß des Katalysators ist das entstandene ungesättigte
Material reaktionsbereit und dimerisiert sich unmittelbar unter Bildung eines Cl8-Produkts,
nämlich des Dimethylperhydropyrens.
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Wenn die Reaktion bei niederen Temperaturen, z. B. bei -5 bis + 100
C durchgeführt wird, so erfolgt nur eine geringe Aufspaltung des Methylpentalanrings,
und infolgedessen ist die Menge des Dimethylperhydropyrens gering. Wenn jedoch eine
Temperatur von 20 bis 500 C angewendet wird, so nimmt die Ringspaltung überhand,
und es bildet sich eine beträchtliche Menge des Ct8-Dimers. Gleichzeitig mit der
Bildung des Dimers entstehen auch Trimethylcyclohexane in nennenswerter Ausbeute.
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Diese Substanzen dürften das Ergebnis der Sättigung der ungesättigten
Zwischenprodukte sein, die durch Aufspaltung des Rings entstehen. Die Sättigung
des Zwischenprodukts ist begleitet von einer Isomerisierung, die zur Bildung eines
Gleichgewichtsgemisches von Trimethylcyclohexanisomeren beiträgt. Diese Substanzen
können aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
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Der obenerwähnte C7 - bis C8-Paraffinkohlenwasserstoff dient dazu,
daß außer dem Methylpentalan ein Material vorhanden ist, das sich leicht kracken
läßt und die obenerwähnte Dimerisierungsreaktion einleitet. Der Paraffinkohlenwasserstoff
enthält vorzugsweise 8 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden Isoparaffine
mit mehreren Verzweigungen, wie Dimethylhexane, Trimethylpentane.
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Diese Paraffine lassen sich in Gegenwart des im Anspruch definierten
Aluminiumhalogenidkatalysators leicht unter Bildung ungesättigter Zwischenprodukte
kracken, die sofort Wasserstoff vom unumgesetzten Hydrindan oder dem Methylpentalan
oder von beiden abspalten und so die Dimerisierungsreaktion einleiten. Das Paraffin
wird hauptsächlich in niedere molekulare Isoparaffine des C4- bis C7-Bereichs umgewandelt,
wobei sich Isobutan in der größten Menge bildet. Die Reaktion wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von - 5 bis +100 C durchgeführt, um das Kracken des Methylpentalans
zu vermeiden. Die Paraffinkomponente im Ausgangsmaterial läßt sich unter den Reaktionsbedingungen
leicht kracken, weil das Methylpentalan nicht in nennenswerter Menge der Ringaufspaltung
unterworfen ist.
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Bei dem eben geschilderten, erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt
man ein Molverhältnis von Hydrindan zu Paraffin von 3:bis 10 : 1. Bei Molverhältnissen
in diesem Bereich und bei Reaktionstemperaturen im Bereich -5 bis + 100 C läuft
die Reaktion glatt ohne nennenswerte Entaktivierung des Katalysators ab, wobei gute
Ausbeuten sowohl an Methylpentalan als auch an dem dimeren Produkt (Dimethylperhydropyren)
erhalten werden können. Ein gegebenenfalls nicht umgesetztes Hydrindan kann isoliert
und für erneute Verwendung zurückgeleitet werden.
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Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktionen wird ein Aluminiumhalogenidkatalysator
verwendet, der aus AlClR und HCl oder aus AlBr3 und HBr erhalten worden ist.
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Mit den beiden Aluminiumhalogeniden ist der Katalysator vorzugsweise
ein flüssiger Komplex, der durch Umsetzung des Aluminiumhalogenids und Halogenwasserstoffs
in Gegenwart von einem oder mehreren C7- bis C8 -Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten
wird. Wenn man AlCl3 verwendet, so sollte es sich vorzugsweise um Paraffinkohlenwasserstoffe
mit 8 Kohlenstoffatomen handeln. Ein derartiger Katalysatorkomplex ist unlöslich
im Reaktionsgemisch, und die Aktivität des Katalysators hängt davon ab, daß wenigstens
eine kleine Menge von nicht komplex gebundenem AlCl3 oder AlBra in ihm anwesend
ist.
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Der Katalysatorkomplex ist eine gefärbte, bewegliche Flüssigkeit und
typischerweise hell orangegelb bei Verwendung von Alb3. Bei der Herstellung des
Komplexes kann jeder Paraffinkohlenwasserstoff oder eine Mischung hiervon verwendet
werden, sofern er 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthält. Es ist wünschenswert, verzweigte
Paraffine zu verwenden, z. B. solche, die wenigstens zwei Verzweigungen aufweisen,
um die Zeit zur Herstellung des Komplexes zu verringern. Besonders bevorzugt werden
Isoparaffine mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
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Eine langsame Zersetzung des Katalysators tritt zwar im allgemeinen
im Verlauf einer gewissen Zeitspanne auf, besonders, wenn man zur Herstellung des
Katalysators AlBrn verwendet hat, doch kann durch Zugabe einer kleinen Menge von
frischem Aluminiumhalogenid von Zeit zu Zeit der Katalysator reaktiviert werden.
Man kann auch einen Teil oder den gesamten Katalysatorkomplex von Zeit zu Zeit durch
frischen Katalysatorkomplex zur Erhaltung der katalytischen Aktivität zugeben.
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Für die Herstellung des Katalysatorkomplexes löst oder suspendiert
man das Aluminiumhalogenid in dem Paraffinkohlenwasserstoff und leitet den Halogenwasserstoff
in die Mischung. Dies kann bei Raumtemperatur erfolgen, doch ist im allgemeinen
die Anwendung erhöhter Temperaturen, z.B. von 50 bis 1000 C, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
erwünscht. Für beste Ergebnisse sollten wenigstens 5 Mol Paraffin pro Mol AlCla
oder AlBr3 verwendet werden. Unter diesen Bedingungen spaltet offensichtlich ein
Teil des Paraffins Fragmente ab, wobei ein C4-Fragment zum Kohlenwasserstofftell
des Komplexes wird. Im Fall von AlBrs wird mit fortschreitender Reaktion das Gemisch
milchig, und der orangegelbe, flüssige Komplex fällt aus der Kohlenwasserstoffphase
aus. Die Zugabe von HBr wird fortgesetzt, bis das milchige Aussehen verschwunden
ist. Zur Erzielung eines höchst aktiven Katalysatorkomplexes sollte die Zugabe von
HBr an diesem Punkt unterbrochen werden. Wenn man AlCl3 zur Herstellung des Katalysators
verwendet, tritt kein milchiges Aussehen auf, wenn das HCl zugegeben wird. Dafür
werden die Teilchen von AlCl3 in der Kohlenwasserstoffsuspension lediglich in den
flüssigen Komplex übergeführt.
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Die Zugabe von HCl wird unterbrochen, bevor das gesamte AlClR reagiert
hat, so daß der gebildete Komplex noch einige AlCl,-Teilchen suspendiert enthält.
Die aus AlCl3 oder AlBrR hergestellten Komplexe sind verhältnismäßig stabile Substanzen
mit hoher katalytischer Aktivität.
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Wenn man als Aluminiumhalogenid AlBr5 verwendet, so kann der Katalysator
mit dem AlBr3 auch gelöst in dem als Reaktionspartner verwendeten Kohlenwasserstoff
verwendet werden, so daß das
Reaktionsgemisch homogen ist. Mit einem
solchen Katalysatorsystem wird das AlBr8 in der Mischung von Hydrindan und Paraffin
in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf sämtliche Kohlenwasserstoffe,
verwendet, und HBr wird in die Mischung in einer Menge von wenigstens 0,25 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Kohlenwasserstoff, eingepreßt. Die erhaltene Reaktionsmischung bleibt
während des Reaktionsablaufs homogen. Bei Verwendung von AlCl3 bildet sich kein
homogenes System, da ASC1, in Kohlenwasserstoffen im wesentlichen unlöslich ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man den Aluminiumhalogenidkatalysator
mit dem Kohlenwasserstoffreaktionspartner bei einer geeigneten Temperatur, im allgemeinen
bei -10 bis +500 C, in Berührung bringt. Die Temperatur für das erfindungsgemäße
Verfahren sollte nach den obigen Richtlinien ausgewählt werden. Sie hängt davon
ab, ob man das Ct8-Dimer als hauptsächliches Reaktionsprodukt erhalten will oder
Methylpentalen. Die Reaktionszeit kann variieren und hängt hauptsächlich von der
Reaktionstemperatur ab. Sie sollte jedoch im allgemeinen 10 Minuten bis 10 Stunden
betragen. Nachdem der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht worden ist, wird der Katalysator
vom Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt, und letzteres kann destilliert werden.
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Der Katalysatorkomplex kann abdekantiert und erneut verwendet werden.
Falls erwünscht, kann die Kohlenwasserstoffphase mit Wasser gewaschen werden, um
etwaige Katalysatorreste zu entfernen, bevor die Fraktion in die gewünschten Produkte
durch fraktionierte Destillation aufgetrennt wird. Wenn man AlBr3 HBr als löslichen
Katalysator verwendet, können das HBr und die Kohlenwasserstoffe gesondert durch
Destillation vom AlBr3 isoliert werden, während die Kohlenwasserstoffe danach fraktioniert
werden können.
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Beispiel Ein Aluminiumbromidkomplex wurde hergestellt, indem man
HBr durch eine Mischung von 5 g AlBr3 und 8 ml gemischten Dimethylhexanen bei 0°C
eine Mischung von 5 ml Hydrindan (4,4 g, 0,036Mol) und 1,3 mol 2,4-Dimethylpentan
(0,9 g, 0,009 Mol) zu 3 ml des obenerwähnten Komplexes gegeben, die gesamte Mischung
mit gasförmigem Bromwasserstoff gesättigt und dann in einem Eisbad geschüttelt.
Nach 10 Stunden langem Schütteln bildete sich eine beträchtliche Menge an festem
Dimethylperhydropyren. Danach wurde die organische
Phase von dem Komplex (der sich
hinsichtlich seines Volumens, seiner Viskosität oder Farbe nicht nennenswert verändert
hatte) abdekantiert, die organische Phase wurde mit verdünnter, wäßriger Natronlauge
gewaschen, getrocknet und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Es wurden
folgende Ergebnisse erzielt: Propan . 4,5 Gewichtsprozent CJ-C6-Paraffine . 5,9
Gewichtsprozent Heptan . . 6,4 Gewichtsprozent Monocyclische C7-C10 -Naphthene .
Spuren Methylpentalan . . 44,0 trans-Hydrindan ...... 11,5 cis-llydrindan . . 2,7
C10-C13-Dekaline . Spuren Dimethylperhydropyren 24,9 99,90/o Dieses Beispiel erläutert
die saubere »Dimerisierung« eines bicyclischen Cg-Materials zu Dimethylperhydropyren
ohne nennenswerte begleitende Ringöffnung der bicyclischen Komponente unter Bildung
von Trimethylcyclohexanen.
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Es zeigt auch die verhältnismäßig langsame Wirkung von Heptanen als
Promotor für diese Dimerisierung. Die C8-Paraffine, beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentane
oder die verschiedenen Dimethylhexane, erreichen diesen Dimerisierungsgrad in etwa
1 Stunde oder weniger bei 0° C.