DE1237565B - Verfahren zur Herstellung von Methylpentalan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int CL:

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Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Ausgabetag:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

1237 565
S85259IVb/12o 16. Mai 1963 30. März 1967 12. Oktober 1967

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Methylpentalan aus Hydrindan.

Hydrindan ist ein dicyclischer Cg-Naphthenkohlenwasserstoff der folgenden Strukturformel:

Es kann in der cis-Form und/oder in der trans- ίο Form vorkommen. Diese Formen besitzen Siedepunkte von etwa 166 bzw. 159⁰C. Hydrindan kann durch Hydrierung von Indan oder luden hergestellt werden, wobei diese Aromaten aus Kohlenteer oder Erdölfraktionen in an sich bekannter Weise zuganglieh sind.

Das Verfahren zur Herstellung von Methylpentalan ist dadurch charakterisiert, daß man Hydrindan mit einem A1C1₃/HC1- oder AlBr₃/HBr-Katalysator bei —10 bis +50⁰C in Berührung bringt und aus dem Reaktionsgemisch Methylpentalan isoliert.

Methylpentalan besitzt die folgende Strukturformel:

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Methylpentalan ist in der Hauptsache das oben gezeigte Isomer, bei dem sich die Methylgruppe in der 2-Stellung befindet, doch sind auch kleinere Mengen des 1-Methylpentalans anwesend. Das Methylpentalan hat einen Siedepunkt von ungefähr 150° C und zeigt nur ein einziges scharfes Maximum, wenn das Reaktionsprodukt durch Dampfphasenchromatographie analysiert wird.

Die Bildung von Methylpentalan aus Hydrindan im Rahmen des vorliegenden Verfahrens ist auf eine Isomerisierungsreaktion zurückzuführen, welche überraschenderweise die Struktur des Pentalantyps gegenüber der des Hydrindantyps begünstigt. Als Nebenprodukt kann in kleineren Mengen auch Dimethylperhydropyren anfallen. Dessen Bildung ist jedoch auf eine verschiedenartige Reaktion zurückzuführen, bei der eine Dimerisierung erfolgt. Der Mechanismus hierfür scheint, wie folgt, abzulaufen. Wenn sich das Methylpentalan im Reaktionsgemisch bildet, so neigt einer seiner Ringe zum Aufbrechen, besonders bei höheren Temperaturen. Hierdurch bildet sich ein ungesättigtes, monocyclisches C₉-Material, das dann durch Abspaltung von Wasserstoff aus einem unumgesetzten Hydrindan oder dem ungekrackten Methyl-Verfahren zur Herstellung von Methylpentalan

Patentiert für:

Sun Oil Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt, München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Abraham Schneider,

Lower Merion Township, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v; Amerika vom 7. August 1962 (215 286)·

pentalanprodukt oder aus beiden in die gesättigte Verbindung übergeht. Ob der Wasserstoff, vorzugsweise von Hydrindan oder vom Methylpentalan abgespalten wird, ist nicht bekannt. In jedem Fall verlieren eine oder beide der dicyclischen C₉-Komponenten Wasserstoff. Unter dem Einfluß des Katalysators ist das entstandene ungesättigte Material reaktionsbereit und dimerisiert sich unmittelbar unter Bildung eines C₁₈-Produkts, nämlich des Dimethylperhydropyrens.

Wenn die Reaktion bei niederen Temperaturen, z.B. bei —5 bis +1O⁰C durchgeführt wird, so erfolgt nur eine geringe Aufspaltung eines Rings des Methylpentalanprodukts, und infolgedessen ist die Menge des Dimethylperhydropyrens gering. Wenn jedoch eine Temperatur von 20 bis 50° C angewendet wird, so nimmt die Ringspaltung Überhand, und es bildet sich eine beträchtliche Menge des C₁₈-Dimers. Gleichzeitig mit der Bildung des Dimers entstehen auch Trimethylcyclohexane in nennenswerter Ausbeute. Diese Substanzen dürften das Ergebnis der Sättigung der ungesättigten Zwischenprodukte sein, die durch Aufspaltung des Rings entstehen. Die Sättigung des Zwischenprodukts ist begleitet von einer Isomerisierung, die zur Bildung eines Gleichgewichtsgemisches von Trimethylcyclohexanisomeren beiträgt. Infolgedessen können diese Substanzen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Einige der Trimethylcyclohexanisomere sind doppelt sub-

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stituierte Substanzen, die keiner Dehydrierung unterworfen sind.

Als Katalysator wird vorzugsweise ein als solcher bereits bekannter, flüssiger Komplex benutzt, der durch Umsetzung des Aluminiumhalogenids und Halogenwasserstoffs in Gegenwart von einem oder mehreren Paraffinkohlenwasserstoffen mit wenigstens 7 und insbesondere mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen erhalten wird. Wenn man AlCl₃ verwen-

Wenn man als Aluminiumhalogenid AlBr₃ verwendet, so kann der Katalysator mit dem AlBr₃ auch gelöst in dem als Reaktionspartner verwendeten Kohlenwasserstoff verwendet werden, so daß das Reaktionsgemisch homogen ist. Mit einem solchen Katalysatorsystem wird das AlBr₃ in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydrindan, verwendet, und HBr wird in das Reaktionsgemisch in einer Menge von wenigstens 0,25 Gewichtsprozent,

det, so sollte es sich vorzugsweise um Paraffinkohlen- io bezogen auf den Kohlenwasserstoff, eingepreßt. Die Wasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen han- erhaltene Reaktionsmischung bleibt während des Redeln. Ein derartiger Katalysatorkomplex ist unlös- aktionsablaufs homogen. Bei Verwendung von AlCl,,

lieh im Reaktionsgemisch, und die Aktivität des · ·-· - - ■-- ■

Katalysators hängt davon ab, daß wenigstens eine kleine Menge von nicht komplex gebundenem AlCl₃ oder AlBr₃ in ihm anwesend ist. Der Katalysatorkomplex ist eine gefärbte, bewegliche Flüssigkeit und typischerweise hell orangegelb bei Verwendung von AlBr₃. Bei der Herstellung des Komplexes kann je-

bildet sich kein homogenes System, da AlCl₃ in Kohlenwasserstoffen im wesentlichen unlöslich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man den Aluminiumhalogenidkatalysator mit dem Hydrindan bei —10 bis +50⁰C in Berührung bringt. Die Temperatur für das erfindungsgemäße Verfahren sollte nach den obigen Richtlinien

der Paraffinkohlenwasserstoff oder eine Mischung 20 ausgewählt werden. Sie hängt davon ab, ob man hiervon verwendet werden, sofern er 7 oder mehr Methylpentalan als hauptsächliches Reaktionsprodukt Kohlenstoffatome enthält. Es ist wünschenswert, ver- oder mehr Dimethylperhydropyren erhalten will, zweigte Paraffine zu verwenden, z. B. solche, die Wenn man die Reaktion unter Verwendung des oben wenigstens zwei Verzweigungen aufweisen, um die beschriebenen Katalysators durchführt, sollte das Zeit zur Herstellung des Komplexes zu verringern. ₂₅ Reaktionsgemisch kräftig gerührt werden, um eine Besonders bevorzugt werden Isoparaffine mit wenig- innige Berührung zwischen Kohlenwasserstoff- und stens 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Eine lang- Katalysatorphase zu bewirken. Die Reaktionszeit same Zersetzung des Katalysators tritt zwar im all- kann variieren und hängt hauptsächlich von der Regemeinen im Verlauf einer gewissen Zeitspanne auf, aktionstemperatur ab. Sie sollte jedoch im allgebesonders, wenn man zur Herstellung des Katalysa- 30 meinen 10 Minuten bis 10 Stunden betragen. Nachtors AlBr₃ verwendet hat, doch kann durch Zugabe dem der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht woreiner kleinen Menge von frischem Aluminium- den ist, wird der Katalysator vom Kohlenwasserstoff halogenid von Zeit zu Zeit der Katalysator reaktiviert abgetrennt, und letzterer kann destilliert werden, dawerden. Man kann auch einen Teil oder den gesamten _mit man das gewünschte Produkt erhält. So kann Katalysatorkomplex von Zeit zu Zeit durch frischen ₃₅ man das Reaktionsgemisch sich absetzen lassen, um Katalysatorkomplex zur Erhaltung der katalytischen die Katalysatorphase von den Kohlenwasserstoffen Aktivität zugeben. abzutrennen. Der Katalysatorkomplex kann zurück-

Für die Herstellung des Katalysatorkomplexes geführt und erneut verwendet werden. Falls erlöst oder suspendiert man das Aluminiumhalogenid wünscht, kann die Kohlenwasserstoffphase mit Wasin dem Paraffinkohlenwasserstoff und leitet den Ha- 40 ser gewaschen werden, um etwaige Katalysatorreste logenwasserstoff in die Mischung. Dies kann bei zu entfernen, bevor die Fraktion durch fraktionierte Raumtemperatur erfolgen, doch ist im allgemeinen Destillation aufgetrennt wird. Wenn man AlBr/HBr die Anwendung erhöhter Temperaturen, z. B. von 50 als löslichen Katalysator verwendet, können das bis 100° C, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindig- HBr und die Kohlenwasserstoffe gesondert durch keit erwünscht. Für beste Ergebnisse sollten wenig- 45 Destillation vom AlBr₃ isoliert werden, während die

stens 5 Mol des Paraffinkohlenwasserstoffs pro Mol AlCl₃ oder AlBr₃ verwendet werden. Unter diesen Bedingungen spaltet offensichtlich ein Teil des Paraffins Fragmente ab, wobei ein C₄-Fragment zum Kohlenwasserstoffteil des Komplexes wird. Im Fall von AlBr₃ wird mit fortschreitender Reaktion das GeKohlenwasserstoffe danach fraktioniert werden können. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

höchst aktiven Katalysatorkomplexes sollte die Zugabe von HBr an diesem Punkt unterbrochen werden. Wenn man AlCl₃ zur Herstellung des Katalysators

misch milchig, und der orangegelbe, flüssige Korn- Ein Katalysatorkomplex wurde hergestellt durch

plex fällt aus der Kohlenwasserstoffphase aus. Die Einleiten von HBr in eine Mischung von 5 g AlBr₃ Zugabe von HBr wird fortgesetzt, bis das milchige und 8 ml gemischten Dimethylhexanen bei etwa Aussehen verschwunden ist. Zur Erzielung eines 55 50° C im Verlauf von etwa 30 Minuten. Danach

wurden unumgesetzte Kohlenwasserstoffe von der Katalysatorkomplexschicht abdekantiert, wobei etwa 3 ml einer katalytisch aktiven beweglichen, öligen,

verwendet, trittt kein milchiges aussehen auf, wenn orangegelben Flüssigkeit erhalten wurden. Die Reakdas HCl zugegeben wird. Dafür werden die Teilchen 60 tion wurde in einer Schüttelbombe durchgeführt, invon AlCl₃ in der Kohlenwasserstoffsuspension ledig- dem man den Katalysator mit 5 ml Hydrindan in Hch in den flüssigen Komplex übergeführt. Die Zu- Berührung brachte, das durch Hydrieren von Indan gäbe von HCl wird unterbrochen, bevor das gesamte unter Verwendung von Raneynickel als Katalysator AlCl₃ reagiert hat, so daß der gebildete Komplex erhalten worden war. Das Hydrindan bestand zu noch einige AlCl₃-Teilchen suspendiert enthält. Die 65 84,1% bzw. 15,9 Gewichtsprozent aus seinen cisaus AlCl₃ oder AlBr₃ hergestellten Komplexe sind bzw. trans-Isomeren. Die Temperatur Wurde anfangs verhältnismäßig stabile Substanzen mit hoher kata- bei 0° C gehalten, und es wurden kleine Proben des lytischer Aktivität. Kohlenwasserstoffprodukts zur Analyse' nach Reak-

tionszeiten von 5, 65 und 290 Minuten entnommen. Dann wurden die Temperaturen auf 28 bis 29° C erhöht, die Reaktion fortgesetzt und Proben des Kohlenwasserstoffprodukts nach Gesamtreaktionszeiten von 322 und 562 Minuten entnommen. Die Analysenergebnisse, die durch Dampfphasenchromatographie ermittelt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. . ■· . . .

	2	Probe Nr.	4
1	0	3	28
0	65	0	322
5	3,0	290	2,7
2,8	2,7	2,8	• 2,7
2,3	1,4	2,6	1,3
1,5	1,0	1,4	0,8
0,7	Spuren	1,0	0,1
—	Spuren	Spuren	0,04
—	Spuren	0,2	0,6
Spuren	—	0,2	Spuren
—	25,4	—	57,9
0,6	41,5	63,5	15,7
55,7	23,2	16,5	2,5
36,1		4,0	Spuren
	—		Spuren
—	0,5	—	0,5
.0,2	1,2	0,6	15,1
— .	7,4

Reaktionstemperatur (° C)

Gesamtreaktionszeit (Minuten)

Zusammensetzung des Reaktionsprodukts (Gewichtsprozent)

C₄-Paraffine :

C₅-Paraffine

C₆-Paraffine

C₇-Paraffine

C₇-monocyclische Naphthene

Cg-monocyclische Naphthene

Cg-monocyclische Naphthene

C₁₀-monocyclische Naphthene

Methylpentalan

trans-Hydrindan

cis-Hydrindan

Dekalin

Methyldekalin

Dimethyldekalin

Trimethyldekalin

Dimethylperhydropyren

29 562

13,0 2,1

39,7 9,1 2,5 0,1 0,1 0,4 0,8

25,1

Die Werte aus dieser Tabelle zeigen, daß man bei der Umsetzung bei 0° C als Hauptprodukt Methylpentalan erhält und daß nur wenig Dimethylperhydropyren gebildet wird, sogar wenn man eine lange Reaktionszeit, z. B. von 5 Stunden einhält. Wenn man jedoch die Temperatur erhöht, z. B. auf 25 bis 30° C, so tritt die Bildung des C₁₈-Dimers mehr in den Vordergrund, und der Anteil des Methylpentalans erniedrigt sich. Gleichzeitig mit der Bildung des Dimers bei höheren Temperaturen erfolgt auch die Bildung von monocyclischen C₉-Naphthenen in nennenswertem Ausmaß, nämlich von 13% im endgültigen Reaktionsprodukt.

Diese monocyclischen C₉-Naphthene stellen im wesentlichen Trimethylcyclohexane dar und enthalten in einem nennenswerten Anteil geminalsubstituierte Verbindungen, typischerweise in einer Menge von etwa 30%. Nach dem Dehydrieren der Mischung von Trimethylcyclohexanisomeren unter Verwendung eines auf Aluminiumoxyd niedergeschlagenen Platinkatalysators bei 370° C hat das dabei erhaltene Produkt bei einem typischen Beispiel folgende Zusammensetzung (Gewichtsprozent):

Nicht dehydrierte geminale Verbindungen .... 31,2

Mesitylen 34,1

Pseudocumol 33,6

Hemimellitol 1,1

In dem oben beschriebenen Beispiel hat sich gezeigt, daß die im Reaktionsgemisch zunehmende Konzentration des Dimers zum Auskristallisieren führt. So konnten in der Probe Nr. 3 im Reaktionsgemisch bei 0° C eine kleine Menge an Kristallen beobachtet werden. Bei der Probe Nr. 4 konnten bei Raumtemperatur zwar keine Dimerkristalle beobachtet werden, doch bildete sich ein beträchtlicher Niederschlag beim Kühlen auf 0° C. Bei der Probe Nr. 5 bildete sich sogar bei Raumtemperatur ein beachtlicher Niederschlag des Dimers. Es ist deshalb offensichtlich, daß bei der Durchführung der Reaktion zur Erzielung einer hohen Ausbeute an Dimethylperhydropyren der größte Anteil dieser Substanz aus den anderen Kohlenwasserstoffprodukten durch einfaches Filtrieren isoliert werden kann. Das Dimethylperhydropyren, das in den flüssigen Kohlenwasserstoffen bei der Filtrierungstemperatur in Lösung bleibt, kann aus dem Filtrat durch Abdestillieren der anderen Kohlenwasserstoffe erhalten werden.

Beispiel 2

Eine Suspension von 10 g Aluminiumchloridpulver in 90 g Hydrindan wird gerührt und von außen auf 4O⁰C erwärmt, während die Mischung im Verlauf der Reaktion mit Chlorwasserstoff bei Atmosphärendruck gesättigt wird, indem man kontinuierlich das Gas durch die gerührte Mischung leitet. Nach 6stündiger Dauer der Reaktion unter diesen Bedingungen wird die organische Phase von dem Aluminiumchlorid mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Analyseergebnisse waren folgende:

Monocyclische C₇-Naphthene ...... 0,2

Monocyclische C₈-Naphthene 0,1

Monocyclische C₉-Naphthene ...... 5,0

Monocyclische C₁₀-Naphthene Spüren

Methylpentalan 60,3

trans-Hydrindan 18,0

cis-Hydrindan 4,4

C₁₀-C₁₃ Decalin Spuren

Dimethylperhydropyren 12,0

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylpentalan, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrindan mit einem AlCl₃ZHCl- oder AlBr_s/HBr-Katalysator bei -10 bis +50⁰C in Berührung bringt und aus dem Reaktionsgemisch Methylpentalan isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von —5 bis +10⁰C anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 20 bis 50° C anwendet und aus dem Re

aktionsgemisch auch Dimethylperhydropyren isoliert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen vorgebildeten, flüssigen Komplex verwendet, der durch Umsetzung von AlCl₃, HCl bzw. AlBr₃, HBr und einem Paraffinkohlenwasserstoff mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, Bd. 66 (1954), S. 306;
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 58 (1925), S. 1296, 1297.

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