DE1233862B - Verfahren zur Herstellung von teilweise hydrierten Bicycloheptadien-Dimeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von teilweise hydrierten Bicycloheptadien-DimerenInfo
- Publication number
- DE1233862B DE1233862B DES101421A DES0101421A DE1233862B DE 1233862 B DE1233862 B DE 1233862B DE S101421 A DES101421 A DE S101421A DE S0101421 A DES0101421 A DE S0101421A DE 1233862 B DE1233862 B DE 1233862B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dimers
- hydrogenation
- preparation
- partially hydrogenated
- dimer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
- C07C13/64—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings with a bridged ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
C0 7C 13/64
Deutsche Kl.: 12 ο -25
Nummer: 1 233 862
Aktenzeichen: S 101421IV b/12 ο
Anmeldetag: 13. Januar 1966
Auslegetag: 9. Februar 1967
Die Herstellung von Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien-Dimeren (nachstehend als »BCH«-Dimere bezeichnet)
in Gegenwart von Metallkomplexen als Katalysatoren ist aus »Tetrahedron Letters«, 11 (1961), S. 373flF.,
und aus der britischen Patentschrift 979 778 bekannt. Die britische Patentschrift beschreibt auch die vollständige
Hydrierung der erhaltenen Dimeren. Durch die vollständige Hydrierung wird die Stabilität der
Dimerisierungsprodukte gesteigert, die unter ungünstigen Umständen, z. B. bei relativ hohen Temperatüren
und in Gegenwart von Sauerstoff und Oxydationskatalysatoren, wie Kupfer, nicht stabil sind.
Die Dimeren sollen jedoch für die Verwendung als energiereiche Kraftstoffe nicht nur eine gute Wärmestabilität,
sondern auch möglichst niedrige Schmelzpunkte aufweisen.
Es ist nun gefunden worden, daß durch eine teilweise Hydrierung der BCH-Dimeren die besten Ergebnisse
in bezug auf die Erniedrigung des Schmelzpunktes erzielt werden, während gleichzeitig die Oxydations- ao
Stabilität des Produktes bis zu einer ausreichenden Höhe gesteigert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von tiefschmelzenden, teilweise hydrierte
Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien-Dimere enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Reaktionsgemische, die durch Dimerisation von Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien
in Gegenwart von organischen Metallkomplexkatalysatoren bei Temperaturen von über 900C erhalten
worden sind, in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert, bis 20 bis 85% der Doppelbindungen
abgesättigt sind.
Es ist festgestellt worden, daß wenigstens vier ungesättigte Dimere des BCH existieren. Sie werden
hier als Dimere I, II, Ha und III bezeichnet. Die
Verfahren zur Herstellung von teilweise hydrierten Bicycloheptadien-Dimeren
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte, München 23, Siegesstr.
Als Erfinder benannt:
Ernst Willi Müller, St. Augustin; Norman James Herbert Small, Christleton, Chester, Sheshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. Januar 1965 (1892)
Dimeren 1, II und Ha entsprechen wahrscheinlich
der Struktur A, während das Dimere III wahrscheinlich die Struktur B aufweist.
Struktur A
Struktur B
Die drei Isomeren der Struktur A sind wahrschein- 50 graphischem Wege trennen lassen. Die Dimeren der
lieh Stereoisomere, von denen sich zwei (hier als II Struktur A enthalten zwei olefinische Doppelbin-
und II a bezeichnet) nur schwierig auf gaschromato- düngen, während das Dimere der Struktur B nur
709 508/342
I 233
eine Doppelbindung aufweist. Dementsprechend können die Dimeren I, II und Ha 2 Mol Wasserstoff
und das Diniere III i Mol Wasserstoff pro Mol des Dimeren aufnehmen. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß das Dimere III unter bestimmten verschärften Reaktionsbedingungen 2 Mol Wasserstoff pro Mol
des Dimeren aufnehmen kann, wobei das erste Mol Wasserstoff die olefinische Doppelbindung absättigt,
während die Absorption eines zweiten Mols Wasserstoff durch die »Hydrocrackung« des gesättigten
Dimeren III, d. h. durch das Aufbrechen der O4>e-Bindung, verursacht wird.
Eine solche »Hydrö^rackung« des Dimeren ITI
bietet keinen Vorteil im%Iinblick auf die Produkteigenschaften,
sondern m\ Gegenteil die Überhydrierung des Dimerej^II ergibt Produkte mit
einem höheren Schmelzpunkt, während durch Einstellung des Hydrierungsgrades gemäß der Erfindung
Produkte mit einem niedrigeren Schmelzpunkt erhalten werden.
Das Dimerisationsprodukt des BCH wird nach dem in der britischen Patentschrift 979 778 beschriebenen
Verfahren erhalten. Die Dimerisationsverfahren ergeben gewöhnlich ein Gemisch von Dimeren und
einem Trimeren in verschiedenen Verhältnissen, wobei sich die physikalischen Eigenschaften des
Gemisches mit diesen Verhältnissen ändern. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das rohe Dimerisierungsprodukt
des BCH als Ausgangsmaterial verwendet. Im Hinblick auf die Verwendung als energiereiche
Kraftstoffe wird vorzugsweise ein Ausgangsdimerisat verwendet, das bereits vorher einen niedrigen
Schmelzpunkt, d.h. unter O0C, vorzugsweise unter — 15°C, aufweist. Solche Ausgangsdimerisate werden
zweckmäßig gemäß der britischen Patentschrift979 778
durch Dimerisierung von BCH bei einer Temperatur oberhalb 9O0C, vorzugsweise zwischen 100 und
2000C, in Gegenwart eines organischen Komplexes als Katalysator erhalten, wobei der Komplex als
Zentralatom Eisen oder Kobalt in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise nullwertig, und einen
oder mehrere elektronenliefernde organische Liganden enthält.
Die folgende Tabelle I gibt einen Überblick über die physikalischen Eigenschaften der dimeren Verbindungen.
Verbrennungswärme, cal/ml .
Schmelzpunkt, 0C
Siedepunkt, °C/mm
Brechungsindex, η
Anzahl der Doppelbindungen
I1HJ . '
Dimeres
12 330
68
68
237/760
1,5187
2
1,5187
2
II | II a | III |
11062 | etwa 11 250 | 11330 |
94 | etwa —25 | -20 |
75/0,2 | 75/0,2 | 76/0,2 |
1,516 (?) | 1,5476 (I0) | |
2 | 2 | 1 |
Die Hydrierung kann unter milden Bedingungen in flüssiger Phase in an sich bekannter Weise durchgeführt
werden. Geeignete Katalysatoren bestehen unter anderem aus Nickel, Raney-Nickel, Palladium,
Platin, Platinoxyd und Kupfer-Chromoxyd. Die Temperaturen liegen zwischen 0 und 1000C, und
in den meisten Fällen sind etwas erhöhte Drücke von 2 bis 20 atm geeignet. Es können jedoch auch
höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden. Gewünschtenfalls werden Lösungsmittel, wie Benzol,
Toluol, Heptan, Cyclohexan usw., mit verwendet.
Wie aus den nachstehend angegebenen Beispielen hervorgeht, ruft eine Hydrierung der vorhandenen
Doppelbindungen zu 20 bis 85% bereits eine deutliche Erniedrigung des Schmelzpunktes hervor, und zwischen
40 und 75% ist diese Erniedrigung maximal. Bei
einer Hydrierung über etwa 85% geht dieser Vorteil jedoch wieder verloren. Andererseits wird erst bei
100%iger Hydrierung, d. h., wenn alle Doppelbindungen
abgesättigt sind, eine vollständige Lagerungsbeständigkeit erreicht. Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß auch bei teilweiser Hydrierung eine ausreichende Lagerungsbeständigkeit erzielt wird,
vorausgesetzt, daß wenigstens 20% und vorzugsweise 40% der in dem Dimeren vorhandenen Doppelbindungen
abgesättigt worden sind. Bei einer Hydrierung von 40 bis 75% der Doppelbindungen sind
sowohl die Schmelzpunkterniedrigung als auch die Lagerungsbeständigkeit zufriedenstellend.
Die erhaltenen, teilweise hydrierten Dimeren sind insbesondere als energiereiche Kraftstoffe oder als
Mischungsbestandteil für Düsenkraftstoffe geeignet.
Ferner können sie zur Verbesserung verschiedener Kraftstoffe verwendet werden.
Beispiele 1 bis 4
Ein Gemisch von 100 g isomeren BCH-Dimeren und 50 g Cyclohexan wird zusammen mit 2 g Raney-Nickel
in ein Reaktionsgefäß eingetragen. In das Gemisch wird unter Rühren Wasserstoff mit einer
Geschwindigkeit von etwa 201/Std. bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur eingeleitet, der sofort
absorbiert wird. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 400C. Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff
durch einen Gasometer eingeleitet worden ist, wird der Katalysator abfiltriert und das Cyclohexan
abdestilliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Für Vergleichszwecke sind auch die
Schmelzpunkte solcher Produkte angeführt worden, deren Hydrierungsgrad nicht innerhalb der erfindungsgemäß
angegebenen Grenzen zwischen 20 und 85% liegt.
1 | Schmelz punkt |
Beispiel | 2 | Schmelz punkt |
3 | f Schmelz punkt |
13,5% | Schmelz punkt |
|
0C | 0C | >C | 27,3% | 0C | |||||
Ausgangsmaterial: | 88% | 37 | 59% | 41 | 29 2% | -15 | 59,2% | -35 | |
Dimeres I | 12% | 22 | 18% | 17 | 22,4% | -36 | -52 | ||
Dimeres II und Ha | — | 12 | 23% | 11 | 48,4% | -43 | 100% | -60 | |
Dimeres III | 21 | 26 | -26 | Prozentuale Hydrierung von Doppel |
-49 | ||||
Hydrierungsprodukt: | 100% | 29 | 100% | 100% | bindungen | ||||
Ausbeute | Prozentuale Hydrierung von Doppel |
34 | Prozentuale Hydrierung von Doppel |
29 | Prozentuale Hydrierung von Doppel |
-21 | 0 | -43 | |
bindungen | bindungen | 33 | bindungen | -19 | 28,3 | -34 | |||
0 | 0 | 0 | 57 | ||||||
20 | 22,6 | 26,3 | 85 | ||||||
40 | 45,2 | 52,7 | |||||||
60 | 68 | 79 | 114 | ||||||
80 | 142 | ||||||||
100 | 91 | 105 | |||||||
113 | 132 | ||||||||
Beispiele 5 bis 11
Die Lagerungsbeständigkeit der hydrierten BCH-Dimeren
wird in einem offenen Gefäß bei 1000C untersucht. In verschiedenen Zeitabständen wird die
prozentuale Lichtdurchlässigkeit (500 ιημ) durch eine
mit der Testlösung gefüllte Zelle von 4 cm bestimmt, die Tendenz zur Bildung von festem Material an
der Öl-Luft-Grenzschicht wird visuell festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Für Vergleichszwecke sind auch die Ergebnisse für solche Produkte angeführt worden, deren
Hydrierungsgrad nicht innerhalb der erfindungsgemäß angegebenen Grenzen zwischen 20 und 85%
liegt.
5 | 6 | 7 | Beispiel 8 |
9 | 10 | 11 | |
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (%) Dimeres I |
15 | 15 | 25 | 25 | 25 | 15 | 25 |
Dimeres II und Ha | 21 | 21 | 26 | 26 | 26 | 21 | 26 |
Dimeres III | 64 | 64 | 49 | 49 | 49 | 64 | 49 |
Prozentuale Hydrierung | 25 100 85,9 55,0 + + |
50 100 100 84,0 |
62,5 100 88,3 83,9 |
77,7 100 100 85,7 |
0 79,5 68,2 27,3 + + + |
15 92,5 79,2 56,1 + + + |
100 100 100 96,0 |
Prozentuale Lichtdurchlässigkeit nach 24 Stunden |
|||||||
51 Stunden . | — | ||||||
124 Stunden . . | |||||||
Harziger fester Stoff (+) oder kein fester Stoff (—) an der Öl-Luft-Grenzschicht nach 24 Stunden . |
|||||||
51 Stunden | |||||||
124 Stunden |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von tiefschmelzenden, teilweise hydrierte Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien-Dimere enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsgemische, die durch Dimerisation von Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien in Gegenwart vonorganischen Metallkomplexkatalysatoren bei Temperaturen von über 9O0C erhalten worden sind, in an sich bekannter Weise katalytisch hydriert, bis 20 bis 85% der Doppelbindungen abgesättigt sind.In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 979 778.709 508/342 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1892/65A GB1060213A (en) | 1965-01-15 | 1965-01-15 | Process for the preparation of a high energy fuel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1233862B true DE1233862B (de) | 1967-02-09 |
Family
ID=9729883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DES101421A Pending DE1233862B (de) | 1965-01-15 | 1966-01-13 | Verfahren zur Herstellung von teilweise hydrierten Bicycloheptadien-Dimeren |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3326992A (de) |
DE (1) | DE1233862B (de) |
FR (1) | FR1463545A (de) |
GB (1) | GB1060213A (de) |
NL (1) | NL6600416A (de) |
SE (1) | SE315278B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3350468A (en) * | 1966-03-25 | 1967-10-31 | Shell Oil Co | Quadricyclonon-8-ene and its production |
US3658669A (en) * | 1968-09-13 | 1972-04-25 | Union Carbide Corp | Radiation crosslinked dinorbornene polymers |
US4033799A (en) * | 1975-05-16 | 1977-07-05 | Sun Ventures, Inc. | Ionic hydrogenolysis of Binor-S for use as a high energy fuel |
US4401837A (en) * | 1980-06-02 | 1983-08-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Exo-tetrahydrotricyclopentadiene, a high density liquid fuel |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB979778A (en) * | 1961-12-27 | 1965-01-06 | Shell Int Research | Process for the preparation of bicycloheptadiene dimers and/or trimers |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE626407A (de) * |
-
1965
- 1965-01-15 GB GB1892/65A patent/GB1060213A/en not_active Expired
- 1965-06-04 US US461503A patent/US3326992A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-01-13 SE SE420/66A patent/SE315278B/xx unknown
- 1966-01-13 FR FR45772A patent/FR1463545A/fr not_active Expired
- 1966-01-13 DE DES101421A patent/DE1233862B/de active Pending
- 1966-01-13 NL NL6600416A patent/NL6600416A/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB979778A (en) * | 1961-12-27 | 1965-01-06 | Shell Int Research | Process for the preparation of bicycloheptadiene dimers and/or trimers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6600416A (de) | 1966-07-18 |
SE315278B (de) | 1969-09-29 |
FR1463545A (fr) | 1966-12-23 |
GB1060213A (en) | 1967-03-01 |
US3326992A (en) | 1967-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3340711A1 (de) | Verfahren zur herstellung von paraffin-kohlenwasserstoff-loesungsmitteln aus pflanzlichen oelen | |
DE1115238B (de) | Verfahren zur partiellen Hydrierung von Acetylenverbindungen | |
DE2029925C3 (de) | Verfahren zum katalytischen Reformieren von Schwerbenzin | |
DE3524317C2 (de) | ||
DE2431242C3 (de) | 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP0048378B1 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe | |
DE1233862B (de) | Verfahren zur Herstellung von teilweise hydrierten Bicycloheptadien-Dimeren | |
DE2923949A1 (de) | Katalysator fuer die katalytische hydrierung von 1,4-butindiol zu 1,4-butandiol | |
DE1235308B (de) | Verfahren zur Herstellung von C-C-Cycloalkenen | |
DE1239304B (de) | Verfahren zur Herstellung der Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-2, 5 und seiner unterhalb 140 siedenden Alkylderivate | |
DE1230023B (de) | Verfahren zur Herstellung von cis, cis-Cyclodecadien-(1, 6) | |
DE2551586C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylcycloocten | |
DE1518496A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
DE2055620C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen | |
DE2015248C3 (de) | ||
DE1197083B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-(2, 5) | |
DE1276032B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylamin | |
DE1075582B (de) | Verfahren zur Her-,tellung von mehrwertigen Alkoholen aus Hexiten | |
AT215981B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylarylkohlenwasserstoffen | |
DE2638798A1 (de) | Hydroformylierungsverfahren | |
DE2059696C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propionitril durch Hydrieren von Acrylnitril | |
DE2033396C3 (de) | ||
DE1964841A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecen | |
DE1248641B (de) | Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol oder Methallylalkohol durch Reduktion von Acrolein oder Methacrolein | |
DE939106C (de) | Verfahren zur Herstellung von handelsueblichen Paraffinsorten |