DE1277842B - Verfahren zur Herstellung gasfoermiger Olefine - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-19/01

12 g-11/78

12 ο-1/01

P 12 77 842.6-42 (B 67776)

22.Juni 1962

19. September 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Krackung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von unter Normalbedingungen gasförmigen Olefinen.

Unter Normalbedingungen gasförmige Olefine, beispielsweise Äthylen und Propylen, werden weitgehend als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der verschiedensten chemischen Erzeugnisse verwendet. Sie werden normalerweise durch thermische Spaltung aus Schwereren Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdölfraktionen, erhalten. Die thermische Krackung kann gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt werden und wird dann gewöhnlich als Dampfkrackung bezeichnet, oder sie wird in Gegenwart von inerten Feststoffteilchen, beispielsweise Sand, betrieben und dann gewöhnlich als Sandkrakkung bezeichnet. Die thermischen Krackverfahren haben jedoch den Nachteil schlechter Selektivität in bezug auf die gebildeten Olefine, und mit steigender Bedeutung des Propylens als chemisches Ausgangsmaterial ist es erwünscht, Produkte mit höherem Propylen-Äthylen-Verhältnis zu gewinnen.

Die katalytische Krackung ist ebenfalls ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen, aber der Schwerpunkt lag hier bisher auf der Erzeugung von unter Normalbedingungen flüssigen Produkten, wie Benzin, wobei die gebildeten unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte angesehen und ihre Mengen möglichst gering gehalten wurden. Vorgeschlagen hierfür wurden beispielsweise mit elementarem Flour aktivierte Metalloxydmischkatalysatoren.

Die Erfindung geht demgegenüber von der Aufgabenstellung aus, nun gerade in ganz bestimmter gezielter Weise gasförmige Krackprodukte zu erhalten, die sich insbesondere durch einen hohen Propylengehalt auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine durch katalytische Krackung eines unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffs bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von fluorhaltigen Aluminiumoxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung eines Produktes mit einem Propylen-Äthylen-Gewichtsverhältnis größer als 1 als Ausgangsmaterial ein Erdöldestillat des Siedebereichs von C₄ bis 450° C eingesetzt wird und daß mit 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, zweckmäßig 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, Fluor enthaltenden Aluminiumoxydkatalysatoren bei einer Kontaktzeit von 0,05 bis 1,0 Sekunde und Temperaturen von 500 bis 700° C gearbeitet wird.

Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine

Anmelder:

The British Petroleum Company, Limited,

London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Anthony George Goble,
Alan Richard Thornhill,
Sunbury-on-Thames, Middlesex
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. Juni 1961 (22 624)

Der Katalysator kann in üblicher Weise hergestellt werden, indem beispielsweise Aluminiumoxyd mit einer Fluorverbindung, die das Fluor zusammen mit einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff enthält, unter solchen Bedingungen zusammengeführt wird, daß das Fluor an das Aluminiumoxyd gebunden wird. Eines der geeigneten Verfahren ist Gegenstand des deutschen Patentes 1242191.

Es hat sich gezeigt, daß die Isomerisationsaktivität von Katalysatoren, die Aluminiumoxyd und Fluor enthalten, mehr von der Fluormenge pro Oberflächeneinheit des Katalysators als vom Gesamtgewicht des Fluors abhängt, d. h., der optimale Fluorgehalt für jeden Katalysator hängt von seiner Oberfläche ab. Die gleichen Erwägungen gelten auch hier, da beispielsweise festgestellt wurde, daß Katalysatoren mit dem gleichen Fluorgewicht, aber verschiedener Oberfläche verschiedene Aktivitäten haben. Vorzugsweise beträgt die Fluormenge pro Oberflächeneinheit des Katalysators 0,25 · 10~* bis 2,0 · 10-* g/m².

Der Träger kann im wesentlichen aus Aluminiumoxyd oder aus einem Gemisch bestehen, das einen größeren Anteil Aluminiumoxyd und einen kleineren

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Anteil eines oder mehrerer anderer feuerfester Oxyde vorzugsweise aus den Gruppen III bis V des Periodensystems enthält. Geeignet sind alle sogenannten »aktivierten« Aluminiumoxyde, die normalerweise als Katalysatorträger verwendet werden.

Neben der Bildung von gasförmigen Olefinen mit hohem Propylengehalt hat das beim Verfahren gemäß der Erfindung anfallende Flüssigprodukt einen erhöhten Aromatengehalt. Durch geeignete Einstellung der Verfahrensbedingungen können erhebliche Mengen an einzelnen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, erhalten werden.

Es wurde festgestellt, daß für jede gegebene Kontaktzeit die Propylenausbeute mit steigender Arbeitstemperatur bis zu einem Maximum zunimmt und dann abfällt. Diese Wirkung ist auch bei den Ausbeuten an Einzelaromaten festzustellen.

Die Einsatzmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung können die gleichen sein, wie sie normalerweise für die thermischen Krackverfahren verwendet werden. In Frage kommen beispielsweise Naphthafraktionen im Siedebereich von C₄ bis 200° C oder Gasölfraktionen im Siedebereich von 200 bis 450° C. a₅

Zur Erzielung eines gegebenen Umsatzes arbeitet das Verfahren gemäß der Erfindung bei niedrigerer Temperatur als ein thermisches Krackverfahren. Geeignet sind für eine hohe Propylenausbeute die genannten Temperaturen im Bereich von 50 bis 700° C bei Kontaktzeiten von 0,05 bis 1,0 Sekunde. Bei den unteren Temperaturen dieses Bereichs werden Alkylaromaten gebildet. Mit steigender Temperatur findet in zunehmendem Maße Dealkylierung zu Benzol statt. Mit steigender Temperatur und kürzer werdender Kontaktzeit steigt der Umsatz bis zu einem bestimmten Punkt, aber das Propylen-Äthylen-Verhältnis bei maximaler Propylenausbeute ist, unabhängig von der Kontaktzeit, konstant. Mit kürzer werdender Kontaktzeit steigen die für maximale Propylenausbeuten erforderlichen Temperaturen und sinkt das Paraffin-Olefin-Verhältnis.

Der Katalysator kann in beliebiger Form, beispielsweise als Wirbelschicht oder Fließbett, verwendet werden.

Beispiel 1

Ein Katalysator aus Aluminiumoxyd und gebundenem Fluor mit einem Gehalt an gebundenem Fluor von 6,0 Gewichtsprozent wurde wie folgt hergestellt:

Eine ^-Aluminiumoxydprobe, hergestellt durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxyd mit anschließender Calcinierung, wurde bei 450° C 20 Minuten mit einem Strom gasförmigen Tetrafluorkohlenstoffs (CF₄), der mit 90 cm³/Minute durchgeleitet wurde, behandelt. Anschließend wurde die Probe in trockenem Stickstoff gekühlt und in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrt.

Der Katalysator wurde zur Spaltung einer leichten Naphthafraktion aus Mittelost-Rohöl mit einem ASTM-Siedebereich von 37 bis 66,5° C verwendet. Die Versuche wurden in einem Kleinreaktor durchgeführt und die Produkte durch Gaschromatographie analysiert. Die Kontaktzeit wurde berechnet als Katalysatorvolumen in Kubikzentimeter geteilt durch die zugeführte Kohlenwasserstoffmenge in Kubikzentimeter Dampf pro Sekunde, umgerechnet auf den Betriebsdruck und eine Temperatur von 800° C. Die Arbeitsbedingungen und die Produktausbeuten sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Sandkrackung Krackung mit
Aluminiumoxyd-Pluor-Katalysator

Äquivalente Kontaktzeit bei 800° C, Sekunden

Temperatur, ⁰C

Druck, kg/cm²

Produktausbeuten in Gewichtsprozent, bezogen auf den Einsatz

Methan

Äthan

Äthylen

Propan

Propylen

Gesamtumsatz zu Cj-Cj-Kohlenwasserstoffen

Gewichtsverhältnis Propylen zu Äthylen

Gewichtsverhältnis Propan zu Propylen

0,93 785 2,1

14

23

Spur 17 57

0,73 2,40
775
1,4

18
2
26
Spur
20
66

0,74

0,057
670
2,1

5
18

25
59

1,42
0,18

0,22
640
2,1

5
20

25
65

1,28
0,32

0,89
590
2,1

4
12
12
19
52

1,43
0,63

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Vergleich zur Sandkrackung durch Kracken mit einem Aluminiumoxyd-Fluor-Katalysator bei viel niedrigerer Temperatur ein ungefähr gleicher Umsatz bei erheblich höherem Gewichtsverhältnis von Propylen zu Äthylen erzielt wird. Erkennbar ist ferner ein verhältnismäßig konstantes Verhältnis von Propylen zu Äthylen unabhängig von der Kontaktzeit.

Beispiel 2

Ein 1,24 Gewichtsprozent Fluor enthaltender Katalysator aus Aluminiumoxyd und gebundenem Fluor wurde wie folgt hergestellt:

20 cm³ handelsübliches ?j-Alurniniumoxyd wurden in 100 cm³ einer Fluorwasserstoffsäurelösung getränkt, die durch Mischen von 0,25 cm³ 40%iger

Fluorwasserstoffsäure mit 100 cm³ Wasser hergestellt worden war. Der Katalysator wurde mit 100 cm³ Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet.

Der Katalysator wurde zur Krackung eines leichten Gasöls mit einem ASTM-Siedebereich von 208 bis 363° C in einem Mikroreaktor bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 350 bis 650° C, jedoch bei konstantem Druck und konstanter Temperatur eingesetzt. Die Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die maximale Propylenausbeute wurde bei 515° C erhalten. Die Arbeitsbedingungen, Produktausbeuten und Vergleichszahlen für die Sandkrackung sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

Bedingungen und Ausbeuten bei maximaler Propylenausbeute Sandkrackung

Krackung

mit Aluminiumoxyd-Fluor-Katalysator

Äquivalente Kontaktzeit bei 800° C, Sekunden

Temperatur, ⁰C

Druck, kg/cm²

Produktausbeuten in Gewichtsprozent, bezogen auf Einsatz

Methan

Äthan

Äthylen

Propan

Propylen

Gesamtumsatz zu C₁-C₃-Kohlenwasserstoffen

Gewichtsverhältnis Propylen zu Äthylen

Gewichtsverhältnis Propan zu Propylen

0,87
750
2,1

10

21

Spur K 0,2)
16
51

0,76

0,87
515
2,1

19
33

2,4
0,11

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im Vergleich zur Sandkrackung durch Kracken mit dem Aluminiumoxyd-Fluor-Katalysator eine höhere Propylenausbeute bei viel niedrigerer Temperatur und bei viel höherem Propylen-Äthylen-Gewichtsverhältnissen erzielt wird.

Der Einfluß auf die Aromatenausbeuten ist in F i g. 1 graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, daß bei 775° C eine maximale Benzolausbeute von 11,2 Gewichtsprozent erzielt wird. Die Benzolbildung betrug bei der Sandkrackung vergleichsweise 5,6 % bei 775° C und stieg auf 10% bei 900° C. Die maximale Toluolbildung betrug 10,7% bei 630⁰C im Vergleich zu 1,6% bei der Sandkrackung bei der gleichen Temperatur. Eine maximale Xylolausbeute von 10,5 Gewichtsprozent wurde bei 535° C erzielt gegenüber 2% bei der Sandkrackung. Mit Aluminiumoxyd-Fluor-Katalysatoren werden also höhere Aromatenausbeuten bei niedrigeren Temperaturen erzielt als bei der Sandkrackung.

Die Aromatenausbeuten, die den in Tabelle 2 genannten Verfahrensbedingungen entsprechen, sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle

Sandkrackung

Krackung

mit Aluminiumoxyd-Fluor-Katalysator

Temperatur, ⁰C 750

Produktausbeuten in Gewichtsprozent, bezogen auf Einsatz

Benzol 4,3

Toluol 3,2

Xylole < 2

C_e-C₈-Aromaten insgesamt < 9,5

Aromatengehalt, bezogen auf Flüssigprodukt*,

Gewichtsprozent < 16

* Ausgedrückt als

Gewichtsprozent Ce-Cg-Aromaten, bezogen auf Einsatz

100 — Gesamtumsatz zu Ci-Ce-Kohlenwasserstofüen (Gewichtsprozent, bezogen auf Einsatz)

515

1,2

5,6

9,3

16,1

24
•100.

Die Gesamtausbeute an C₆-C₈-Aromaten steigt bei der Sandkrackung mit der Temperatur bis 850° C und erreicht mit dem Aluminiumoxyd-Fluor-Katalysator ein Maximum bei 600° C. Die Ausbeuten bei diesen Temperaturen sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Temperatur, ⁰C...

Produktausbeuten
in Gewichtsprozent,
bezogen auf Einsatz

Cg-Cg-Aromaten
insgesamt

Benzol

Toluol

Xylole

Sandkrackung

850

12,1 9,2 2,9

Krackung mit Aluminiumoxyd-

Fluor-Katalysator

600

10

19,9 4,3 9,8 5,8

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 genannte Einsatz wurde mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator bei verschiedenen Kontaktzeiten in einem Mikroreaktor behandelt, wobei in jedem Fall die Temperaturen erhöht wurden. Der Einfluß auf die Propylenbildung ist in F i g. 2 graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, daß in jedem Fall die Propylenausbeute bis zu einem Maximum steigt, wobei das Maximum um so höher und die zur Erreichung des Maximums erforderliche Temperatur um so höher ist, je kürzer die Kontaktzeit ist.

Beispiel 4

Der im Beispiel 2 beschriebene Einsatz wurde bei 615° C und 2,1 kg/cm² in einem Mikroreaktor mit einer Anzahl von Katalysatoren behandelt, die überwiegend aus ^-Aluminiumoxyd einer Oberfläche von m²/g bestanden und unterschiedliche Fluormengen enthielten. Die Kontaktzeit betrug in jedem Fall 0,8 Sekunden. Die Propylenbildung wurde in jedem Fall durch Gaschromatographie bestimmt. Der Einfluß des Fluorgehalts ist in Fig. 3 graphisch dargestellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine durch katalytisch^ Krackung eines unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffs bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von fluorhaltigen Aluminiumoxyd-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung eines Produktes mit einem Propylen-Äthylen-Gewichtsverhältnis größer als 1 als Ausgangsmaterial ein Erdöldestillat des Siedebereichs von C₄ bis 450° C eingesetzt wird und daß mit 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, zweckmäßig 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, Fluor enthaltenden Aluminiumoxyd-Katalysatoren bei einer Kontaktzeit von 0,05 bis 1,0 Sekunde und Temperaturen von 500 bis 700° C gearbeitet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentanmeldung 11750 IVb/12 ο (bekanntgemacht am 31.1.1952).

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   809 617/586 9.58 © Bundesdruckerei Berlin