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Verf ahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan Es ist
bekannt, daß sich Carbonylverbindungen, d. b. Ketone und Aldehyde, mit Phenolverbindungen
unter Bildung von Bis-(oxyarvi)-alkanen kondensieren lassen. Von besonderer praktischer
Bedeutung ist die Kondensationsreaktion zwischen Phenol und Aceton nach folgender
Gleichung:
Obwohl stets noch Nebenprodukte gebildet werden, kann man die Reaktion derart verlaufen
lassen, daß man als Hauptprodukt 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan erhält. Diese Verbindung
(die oft der Kürze halber Dipbenylolpropan oder DPP genannt wird und auch in der
Folge mit DPP hier bezeichnet werden wird) stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial
für die Herstellung einer bestimmten Art barzartiger Produkte dar.
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Es ist bekannt, daß die Kondensationsreaktion am besten im sauren
Medium verläuft. So hat es sich z. B. gezeigt, daß Salzsäure und Schwefelsäure als
saure Katalysatoren geeignet sind, und ferner sind als sekundäre Katalysatoren,
welche die Reaktionsgeschwindigkeit in erheblichem Maße steigern und in vielen Fällen
auch zu höheren Ausbeuten führen, Schwefelverbindungen, insbesondere Mercaptane,
bekannt.
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In gewissen Fällen hat man, wie aus der Patentliteratur ersichtlich,
bei der sauren Kondensation schon mit größeren Phenolüberschüssen gearbeitet. So
wird beispielsweise bei der Beschreibung der Herstellung von Dioxydimethyldiphenylmethan
in Gegenwart von Überchlorsäure ein Versuch erwähnt, bei dem zwischen
9 und 10 Mol Kresol je Mol Vormaldehyd anwesend waren.
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Erfindungsgemäß läßt sich die Herstellung von 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan
durch Kondensation von Phenol und Aceton im sauren Medium dadurch ausführen, daß
Phenol und Aceton im Molverhältnis zwischen 10: 1 und 25: 1 kontinuierlich
umgesetzt werden, wobei die Umsetzungstemperatur derart geuväl-dt wird, daß das
je-
weilige Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt. Im allgemeinen werden
die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Molverhältnis Phenol zu Aceton zwischen
12: 1 und 15: 1 liegt.
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Zum A-nsäuern wird vorzugsweise Salzsäure verwendet. Es hat sich als
vorteilhaft herausgestellt, wenn die Salzsäure im Reaktionsgemisch in einer Menge
von etwa 6 Gewichtsprozent zugegen ist, bezogen auf das Kondensationsprodukt
in theoretischer Ausbeute.
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Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 20 und
110'C, vorzugsweise zwischen 45 und 800C. Die Reaktion wird erfindungsgemäß
kontinuierlich durchgeführt, wobei ein Gemisch, welches die Reaktionskomponenten,
das Ansäuerungsmittel und gegebenenfalls ein Mercaptan oder Schwefelwasserstoff
als Katalysator enthält, derart fortlaufend durch eine Reaktionszone geführt wird,
daß die Verweilzeit darin 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise
15 Minuten bis 2 Stunden, beträgt.
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Bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise werden die besten Ergebnisse
erzielt, wenn die Reaktion in zwei getrennten Gefäßen, durch welche das Reaktionsgemisch
nacheinander hindurchgeführt wird, stattfindet. In diesem Fall muß die Gesamtverweilzeit
in der Reaktionszone vorzugsweise 1 bis 2 Stunden betragen.
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Die Gründe, aus welchen der Phenolüberschuß in den angegebenen Grenzen
(10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 15 Mol Phenol je Mol
Aceton) gehalten werden muß, sind die folgenden: Erstens wurde gefunden, daß die
Reinheit des entstehenden Produktes bzw. die gute Ausbeute von der Wahl des richtigen
Verhältnisses Phenol zu Aceton im Ausgangsgemisch abhängt. Es zeigte sich, daß sich
der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes entsprechend senkt und daß der Gehalt an
mit Kohlenwasserstoff extrahierbaren Verunreinigungen mit dem Anstieg der Reaktionstemperatur
ebenfalls scharf ansteigt. Daraus folgt, daß mar), um ein relativ reines Produkt
zu erhalten, ge-
nötigt ist,- allzu hohe Reaktionstemperaturen
zu vermeiden.
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Zweitens tritt eine gegenläufige Bewegung der Erstarrungskurven für
das Ausgangsgemisch und für das nach der Reaktion vorhandene Gernisch ein, wenn
ansteigende Phenolmengen verwendet werden. Mit einer Erhöhung des Phenolgehaltes
in der Ausgangscharge steigt die Erstarrungsteinperatur des Ausgangsgemisches an,
während bei abnehmendem Phenolgehalt die Erstarrungstemperatur des entstehenden
Rohproduktgemisches ansteigt. Es wurde nun gefunden, daß man, um bei einer brauchbaren
Reaktionstemperatur einen Beweglichkeitsgrad bei beiden Mischungen zu erhalten,
der ein kontinuierliches Arbeiten erlaubt, d. h. um das Ganze flüssig züi
halten, das Verhältnis von Phenol zu Aceton in der Charge auf mindestens
10: 1 einstellen muß.
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Zusammenfassend ergibt sich demnach, daß, um einerseits ein kontinuierliches
Arbeiten zu ermöglichen und andererseits ein reines Produkt in guter Ausbeute zu
erhalten, das Verhältnis Phenol zu Aceton in der Charge sowohl nach unten wie nach
oben begrenzt werden muß. Erfindungsgemäß liegen diese Grenzen bei einem Molverhältnis
Phenol zu Aceton gleich 10 bis 25: 1, wobei man vorzugsweise bei einem
Verhältnis von 12 bis 15: 1
arbeitet.
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Demgegenüber zeigten beispielsweise Vergleichsversuche, daß die Verminderung
des Phenol-Aceton-Verhältnisses von 10: 1 auf 5: 1 zu einer Erhöhung
der Reaktionstemperatur von 65 auf 85'C nötigt, wenn noch kontinuierlich
gearbeitet werden soll. Diese Erhöhung der Reaktionstemperatur jedoch hatte einen
Rückgang des Anteils an 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan im Endprodukt von
91 auf 85 "/, zur Folge, woraus sich ergibt, daß die Ausbeute von
einem nicht zu niedrigen Phenol-Aceton-Verhältnis abhängt. Gleichzeitig wurde hierbei
der Schmelzpunkt des Produktes um etwa 2'C herabgesetzt. Bei den nachfolgenden Versuchen
diente HCI als Ansäuerungsmittel und Äthvlmercaptan, gemischt mit Methylmercaptan,
als Katalysator. Beispiel In einer Reihe von VersuchenI bis VII wurde stets eine
Charge kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäß geführt, in dem die Temperatur nahezu
konstant gehalten wurde. Diese Charge wurde dadurch erhalten, daß Phenol und Aceton
in einem der nachstehenden aufgeführten Molverhältnis#:e vermischt wurden und anschließend
dem jeweiligen Gemisch 1 Gewichtsprozent Metbylmercaptan und 6 Gewichtsprozent
Chlorwasserstoff (bezogen auf die theoretische Ausbeute von DPP) zugesetzt wurden.
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Die Gemische wurden im Reaktionsgefäß gerührt. Die Verweilzeit und
die Temperatur waren für jeden Fall verschieden und werden für jeden der Versuche
einzeln angegeben.
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Bei dem mit VIII bezeichneten Versuch wurde ein Reaktionsgefäß in
Form einer spiralförmigen Röhre anstatt der mit einer Rühreinrichtung versehenen
Reaktionskammer verwendet.
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Bei einigen der Versuche wurde das aus dem Reaktiorisgefäß ansfließende
Produkt sofort aufgearbeitet, bei anderen wurde es in ein m#eites, bei der gleichen
Temperatur gehaltenes Reaktionsgefäß übergeführt, das nicht mit einer Rühreinrichtung
versehen war. Das zweite Reaktionsgefäß empfing daher ein Reaktionsgernisch, in
dem die Umsetzung bereits sehr weit fortgeschritten war; es zeigte sich aber im
allgemeinen, daß die Reaktion noch weiterlief, so daß die Ausbeute an DPP sich schließlich
erhöhte. Die Verweilzeit in dem zweiten Reaktionsgefäß ist im nachstehenden in den
betreffenden Fällen angeführt.
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Das Endprodukt aus dem ersten bzw. aus dem zweiten Reaktionsgefäß
wurde stets wie folgt aufgearbeitet: Der Chlorwasserstoff und das Wasser wurden
zunächst aus dem Gemisch entfernt, und zwar durch Erhitzen in einem Gefäß, aus dem
oben eine gasförrnige Phase und unten eine flüssige Phase abgezogen wurden. Sodann
wurde das Phenol durch Destillation aus der genannten flüssigen Phase als Kopfprodukt
abgetrennt. Der Rückstand bestand im wesentlichen aus DPP mit kleinen Mengen nicht
abdestilliertem Phenol, das schließlich mittels Wasserdampfdestillation entfernt
wurde.
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Die Versuche wurden stets ohne Unterbrechung während einer Periode
durchgeführt, die von so langer Dauer war, daß der Einfluß von Schwankungen auf
die zu bestimmende mittlere Ausbeute an DPP vernachlässigt werden konnte.
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Die Versuchsdaten sowie die erzielten Ergebnisse sind in folgender
Tabelle zusammengestellt, wobei bei den Versuchen
1, 11 und VIII kein zweites
Reaktionsgefäß verwendet wurde.
| Mol-,-erliqlt-nis Temperatur Verv, eilzeit VerweiLeit VersucLsdauer
Ausbeute |
| Versuch der im Reaktion' z- im Reaktions- (ohne an DPP
FP |
| r. Pisenol Reaktions- gefäß 1 gefäß 2 Unterbrechung)
ir in 'C |
| zu Aceton #gefäße in Stunden in Stunden in Stunden
cler Theorie |
| in c |
| 1 10:1 65 0,5 8 87 151,9 |
| 11 10:1 65 1 - 8 90 152,2 |
| 111 10:1 65 0,25 0,25 8 96 153,3 |
| IV 10: 1 65 0,5 0,5 8 98 152,5 |
| V 10:1 65 1 1 104 99 152,1 |
| VI 15:1 50 1 1 8 93 153,4 |
| Vil 20: 1 50 1 1 8 73 154,6 |
| Viii 14:1 60 1 - 7'/4 91 152,8 |