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Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, dass aus Propylen und Chlor in einer Additionsreaktion
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1, 2-Dichlorpropan oder in einer Substitutionsreaktion
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Allylchlorid gebildet wird. Bei niedrigen Temperaturen ist die Additionsreaktion dominierend. Mit steigender Temperatur tritt die Additionsreaktion zunehmend in den Hintergrund und wird die Substitutionsreaktion dominerend.
Hierauf beruht die technische Herstellung von Allylchlorid durch die sogenannte "Heiss-Chlorierung" von Propylen, welche bei Temperaturen von etwa 500 bis 600 C durchgeführt wird.
Die Reaktion verläuft mit stark positiver Wärmetönung (etwa 27 Kca1JMo1), und gewöhnlich wendet man das Propylen im Verhältnis zu Chlor in grossem Überschuss (z. B. 5 : 1) an, um durch die dadurch erreichte Verdünnung den Ablauf der Reaktion zu mässigen und Überhitzungen möglichst zu vermeiden. Die dabei verbleibenden Anteile an Propylen werden von den Reaktionsprodukten getrennt und erneut zum Einsatz gebracht. Durch den hohen Propylenüberschuss müssen aber die Durchsätze bestehender Apparaturen verhältnismässig niedrig gehalten werden und die Abtrennung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist erschwert. Ferner kann das überschüssige Propylen noch zu Nebenreaktionen Anlass geben.
Schliesslich kann auch durch Anwendung eines hohen Propylenüberschusses das Auftreten von lokalen Überhitzungen nicht ganz vermieden werden, was wiederum zu Nebenreaktionen Anlass gibt.
Durchführung der Reaktion bei erhöhtem Druck (z. B. etwa 2, 5 ata) macht es unter Umständen möglich, einen geringeren Propylenüberschuss (z. B. etwa 3 : 1) anzuwenden, und erleichtert die Abtrennung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte. Jedoch lassen sich durch diese Massnahme nicht alle obengenannten Nachteile beseitigen.
Die beim üblichen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte haben (abgesehen von dem überschüssigen Propylen und dem gebildeten Chlorwasserstoff) etwa die folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> Leichte <SEP> fraMion............................................................. <SEP> 2-3% <SEP>
<tb> (Propychloride, <SEP> vornehmlich <SEP> Isopropychlorid, <SEP> und <SEP> Propylenchloride)
<tb> 2. <SEP> Allylchlorid <SEP> 75-80%
<tb> 3. <SEP> Dichlorverbindungen........................................................., <SEP> 14-18010 <SEP>
<tb> (hauptsächlich <SEP> Dichlorpropan <SEP> und <SEP> Dichlorpropylen)
<tb> 4. <SEP> Schwere <SEP> Fraktion............................................................. <SEP> 3-5% <SEP>
<tb>
(hauptsächlich höherchlorierte Produkte, z. B.
Trichlorpropan)
Von den Nebenprodukten hat nur Dichlorpropylen einen gewissen Wert als Bodenentseuchungsmittel erlangt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Ausbeute an Allylchlorid beträchtlich erhöhen und die Bildung von Nebenprodukten weitgehend unterdrücken kann, wenn man das Nebenprodukt Dichlorpropan in die Reaktionszone zurückführt.
Es ist anzunehmen, dass in der heissen Reaktionszone die folgenden Reaktionen ablaufen :
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Die letzte Reaktion ist stark endotherm (-14, 5 Kcal/Mol), so dass durch die Zurückführung des Dichlorpropans das Auftreten von lokalen Überhitzungen weitgehend vermieden werden kann und auch die damit zusammenhängende Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.
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Vorzugsweise wird das Dichlorpropan so in die Reaktionszone zurückgeführt, dass es anwesend ist an der Stelle, wo das Propylen und das Chlor vermischt werden. Dies kann in einfacher Weise dadurch erzielt werden, dass das Dichlorpropan in Mischung mit Propylen in die Reaktionszone eingeführt wird.
Die drei Reaktionen führen zu einem Gleichgewichtszustand in der Reaktionszone, wobei das Verhältnis, in dem Dichlorpropan und Allylchlorid entstehen, von der Temperatur, dem Druck und der
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<tb>
<tb> :,,.. <SEP> Gewichts-% <SEP> Gewichts-% <SEP>
<tb> Mittlere <SEP> Temperatur <SEP> Dichlorpropan <SEP> Allylchlorid <SEP>
<tb> 480 <SEP> Q <SEP> C <SEP> 60 <SEP>
<tb> 500 <SEP> C <SEP> 43 <SEP> 57
<tb> 5300 <SEP> C <SEP> 23 <SEP> 77
<tb>
Man erkennt, dass bei niedriger Temperatur beträchtliche Mengen Dichlorpropan im Kreislauf geführt werden müssen. Anderseits wird bei zu hoher Temperatur der Gleichgewichtsanteil an Dichlorpropan zu klein, um in der Reaktionszone das Auftreten von lokalen Überhitzungen effektiv verhindern zu können.
Man arbeitet daher im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 450 und 600 C und vorzugweise zwischen 480 und 550 C, insbesondere zwischen 500 und 530 C.
Führt man mehr oder weniger Dichlorpropan, als der Gleichgewichtszusammensetzung entspricht, in die Reaktionszone zurück, so beginnt sich ein neuer Gleichgewichtszustand einzustellen und man kann in dieser Weise auch zusätzlich die Temperatur in der Reaktionszone regeln.
Es ist zu bemerken, dass eine Druckerhöhung den Ablauf der Reaktion (3) erschwert. Daher wird bei erhöhtem Druck dasselbe Dichlorpropan : Allylchlorid-Verhältnis erst bei höherer Temperatur erreicht und ist bei derselben Temperatur der Anteil an Dichlorpropan im Gleichgewicht höher.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat nicht nur den Vorteil, dass die Ausbeute an Allylchlorid (berechnet auf umgesetztes Propylen) wesentlich erhöht wird, sondern auch den, dass der aufgewendete Propylenüberschuss beträchtlich kleiner sein kann als bei dem üblichen Verfahren.
Wie oben gesagt, enthält das Reaktionsprodukt auch Propylchloride, vornehmlich Isopropylchlorid.
Diese entstehen nicht durch lokale Überhitzung in der Reaktionszone, sondern durch eine nachträgliche Addition von Chlorwasserstoff an überschüssiges Propylen, wie z. B. :
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bei Temperaturen unterhalb der Reakionstemperatur.
Man vermeidet diese Reaktion weitgehend durch schnelle Kühlung des Reaktionsgemisches und Entfernung des Chlorwasserstoffes. Trotzdem wird im Reaktionsprodukt eine gewisse Menge Propylchlorid gefunden. Da die Reaktion (4) bei höheren Temperaturen rückläufig ist, kann man das Propylchlorid in die Reaktionszone zurückführen, um daraus wieder Propylen zu bilden, wobei es zusätzlich zur thermischen Stabilisierung der Reaktion beiträgt. In dieser Weise wird die Ausbeute an Allylchlorid, berechnet auf das umgesetzte Propylen, weiter erhöht.
Beispiel l : Ein vorgewärmtes Gemisch von 2 Teilen Propylen und 0, 33 Teilen Dichlorpropan wurde mit 1 Teil Chlor bei 510 C zur Reaktion gebracht.
Nach Entfernung des Chlorwasserstoffes wurden die Reaktionsprodukte in der üblichen Weise auskondensiert und in vier Fraktionen zerlegt. Die leichte Fraktion (2%) bestand aus Propylchlorid und enthielt nur vernachlässigbar kleine Mengen Propylenchloride. Die zweite Fraktion, Allylchlorid, wurde in einer Menge von 96%, berechnet auf das umgesetzte Propylen, erhalten. Die dritte Fraktion (Dichlorverbindungen) bestand fast vollständig aus Dichlorpropan und wurde zusammen mit dem nicht umgesetzten Propylen in das Reaktionsrohr zurückgeführt ; sie blieb also im Kreislauf.
Die vierte Fraktion bestand aus dem Rückstand (2%). Dabei enthielt diese Fraktion aber zum grössten Teil noch Dichlorverbindungen, welche bei einer besseren Fraktionierung sehr wohl in die dritte Fraktion hätten aufgenommen werden können.
Aus diesem Beispiel ist u. a. folgendes ersichtlich : a) Durch die Zurückführung des Dichlorpropans in die Reaktionszone wird eine ausserordentlich hohe Ausbeute an Allylchlorid, berechnet auf das umgesetzte Propylen, erzielt. Diese Ausbeute kann, wie oben gesagt, noch weiter gesteigert werden (etwa 99%), wenn man auch das Propylchlorid in die Reaktionszone zurückführt. b) Es ist möglich, mit beträchtlich niedrigeren Propylen : Chlor-Verhältnissen zu arbeiten als bei dem üblichen Verfahren. c) Die Fraktion der Dichlorverbindungen enthält praktisch kein ungesättigtes Material und besteht also fast vollständig aus Dichlorpropan.
Diese Fraktion kann daher, zweckmässig nach einfacher Destillation, in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
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d) Die leichte Fraktion enthält ebenfalls praktisch kein ungesättigtes Material und besteht also fast vollständig aus Propylchlorid. Diese Fraktion kann daher ohne weitere Behandlung in die Reaktionszone zurückgeführt werden. e) Eine schwere Rückstandsfraktion fällt nur in vernachlässigbaren Mengen an.
Wie oben gesagt, entsteht bei dem üblichen Verfahren auch Dichlorpropylen als Nebenprodukt, und hat dieses als Bodenentseuchungsmittel Verwendung gefunden. Sollte es erwünscht sein, neben Allylchlorid auch Dichlorpropylen herzustellen, dann kann das erfindungsgemässe Verfahren in einfacher Weise so abgeändert werden, dass neben Allylchlorid noch Dichlorpropylen als praktisch einziges Nebenprodukt erhalten wird. Die dazu zu treffende Massnahme ist die Zurückführung eines Teiles des Hauptproduktes (Allylchlorid) in die Reaktionszone. Dabei laufen zusätzlich die folgenden Reaktionen ab :
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Es entsteht ein ähnlicher Gleichgewichtszustand wie bei den Reaktionen (1), (2) und (3) und man hat es in der Hand, durch Regelung der zurückgeführten Menge Allylchlorid und Erhöhung der Chloreinspeisung die gewünschte Menge Dichlorpropylen einzustellen.
In diesem Fall ist es natürlich notwendig, die Fraktion der Dichlorverbindungen im Reaktionsprodukt in Dichlorpropan (das in die Reaktionszone zurückgeführt wird) und Dichlorpropylen (das als zweites Produkt entfernt wird) zu trennen.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens entsteht eine nicht vernachlässigbare Menge einer schweren Fraktion, welche fast vollständig aus Trichlorpropan besteht. Diese Fraktion kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um gemäss Gleichung (6) die Gleichgewichtslage zur Bildung von Dichlorpropylen zu verbessern.
Beispiel 2 : In ähnlicher Weise wie im Beispiel l wurde ein Versuch ausgeführt, wobei jetzt aber nicht nur Dichlorpropan, sondern auch ein Teil des Allylchlorid in das Reaktionsrohr zurückgeführt wurde. Gasförmig eingespeist wurden Propylen, Chlor, Dichlorpropan und Allylchlorid im Molverhältnis 1 : 1 : 0, 45 : 0, 45. Die Reaktionstemperatur war 525-530 C. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten :
4% Propylchlorid
44% Allylchlorid
35% Dichlorpropan
11% 1, 3-Dichlorpropylen 6% 1, 2, 3-Trichlorpropan und sehr wenig andere Trichlorprodukte.
Wie oben gesagt, kann man auch das Propylchlorid und die Trichlorprodukte (vorwiegend 1, 2, 3-Trichlorpropan) noch in die Reaktionszone zurückführen, so dass man eine fast vollständige Umsetzung zu Allylchlorid und 1, 3-Dichlorpropylen erreichen kann.
Die Erfindung ist nicht nur anwendbar auf die Heiss-Chlorierung von Propylen zu Allylchlorid, sondern auch auf die Heiss-Chlorierung von Isobutylen zu Methallylchlorid und im allgemeinen auf die Heiss-Chlorierung von Kohlenwasserstoffen der Struktur
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(R', R"und R' sind Wasserstoffatome oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste) zu Chlorierungsprodukten der Struktur
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Erfindungsgemäss führt man das Additionsprodukt aus Chlor und dem Olefin (bei Isobutylen : 1, 2Dichlor-2-methylpropan) und gegebenenfalls auch das entsprechende Additionsprodukt des Chlorwasserstoffes (bei Isobutylen : Isobutylchlorid) in die Reaktionszone zurück.
Will man als Nebenprodukt eine ungesättigte Dichlorverbindung herstellen, dann führt man einen Teil des Hauptproduktes und gegebenenfalls auch die im rohen Reaktionsprodukt enthaltene, schwere Fraktion der Trichlorverbindungen in die Reaktionszone zurück.