<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, dass aus Propylen und Chlor in einer Additionsreaktion
EMI1.1
1, 2-Dichlorpropan oder in einer Substitutionsreaktion
EMI1.2
Allylchlorid gebildet wird. Bei niedrigen Temperaturen ist die Additionsreaktion dominierend. Mit steigender Temperatur tritt die Additionsreaktion zunehmend in den Hintergrund und wird die Substitutionsreaktion dominerend.
Hierauf beruht die technische Herstellung von Allylchlorid durch die sogenannte "Heiss-Chlorierung" von Propylen, welche bei Temperaturen von etwa 500 bis 600 C durchgeführt wird.
Die Reaktion verläuft mit stark positiver Wärmetönung (etwa 27 Kca1JMo1), und gewöhnlich wendet man das Propylen im Verhältnis zu Chlor in grossem Überschuss (z. B. 5 : 1) an, um durch die dadurch erreichte Verdünnung den Ablauf der Reaktion zu mässigen und Überhitzungen möglichst zu vermeiden. Die dabei verbleibenden Anteile an Propylen werden von den Reaktionsprodukten getrennt und erneut zum Einsatz gebracht. Durch den hohen Propylenüberschuss müssen aber die Durchsätze bestehender Apparaturen verhältnismässig niedrig gehalten werden und die Abtrennung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist erschwert. Ferner kann das überschüssige Propylen noch zu Nebenreaktionen Anlass geben.
Schliesslich kann auch durch Anwendung eines hohen Propylenüberschusses das Auftreten von lokalen Überhitzungen nicht ganz vermieden werden, was wiederum zu Nebenreaktionen Anlass gibt.
Durchführung der Reaktion bei erhöhtem Druck (z. B. etwa 2, 5 ata) macht es unter Umständen möglich, einen geringeren Propylenüberschuss (z. B. etwa 3 : 1) anzuwenden, und erleichtert die Abtrennung und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte. Jedoch lassen sich durch diese Massnahme nicht alle obengenannten Nachteile beseitigen.
Die beim üblichen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte haben (abgesehen von dem überschüssigen Propylen und dem gebildeten Chlorwasserstoff) etwa die folgende Zusammensetzung :
EMI1.3
<tb>
<tb> 1. <SEP> Leichte <SEP> fraMion............................................................. <SEP> 2-3% <SEP>
<tb> (Propychloride, <SEP> vornehmlich <SEP> Isopropychlorid, <SEP> und <SEP> Propylenchloride)
<tb> 2. <SEP> Allylchlorid <SEP> 75-80%
<tb> 3. <SEP> Dichlorverbindungen........................................................., <SEP> 14-18010 <SEP>
<tb> (hauptsächlich <SEP> Dichlorpropan <SEP> und <SEP> Dichlorpropylen)
<tb> 4. <SEP> Schwere <SEP> Fraktion............................................................. <SEP> 3-5% <SEP>
<tb>
(hauptsächlich höherchlorierte Produkte, z. B.
Trichlorpropan)
Von den Nebenprodukten hat nur Dichlorpropylen einen gewissen Wert als Bodenentseuchungsmittel erlangt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Ausbeute an Allylchlorid beträchtlich erhöhen und die Bildung von Nebenprodukten weitgehend unterdrücken kann, wenn man das Nebenprodukt Dichlorpropan in die Reaktionszone zurückführt.
Es ist anzunehmen, dass in der heissen Reaktionszone die folgenden Reaktionen ablaufen :
EMI1.4
Die letzte Reaktion ist stark endotherm (-14, 5 Kcal/Mol), so dass durch die Zurückführung des Dichlorpropans das Auftreten von lokalen Überhitzungen weitgehend vermieden werden kann und auch die damit zusammenhängende Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird.
<Desc/Clms Page number 2>
Vorzugsweise wird das Dichlorpropan so in die Reaktionszone zurückgeführt, dass es anwesend ist an der Stelle, wo das Propylen und das Chlor vermischt werden. Dies kann in einfacher Weise dadurch erzielt werden, dass das Dichlorpropan in Mischung mit Propylen in die Reaktionszone eingeführt wird.
Die drei Reaktionen führen zu einem Gleichgewichtszustand in der Reaktionszone, wobei das Verhältnis, in dem Dichlorpropan und Allylchlorid entstehen, von der Temperatur, dem Druck und der
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> :,,.. <SEP> Gewichts-% <SEP> Gewichts-% <SEP>
<tb> Mittlere <SEP> Temperatur <SEP> Dichlorpropan <SEP> Allylchlorid <SEP>
<tb> 480 <SEP> Q <SEP> C <SEP> 60 <SEP>
<tb> 500 <SEP> C <SEP> 43 <SEP> 57
<tb> 5300 <SEP> C <SEP> 23 <SEP> 77
<tb>
Man erkennt, dass bei niedriger Temperatur beträchtliche Mengen Dichlorpropan im Kreislauf geführt werden müssen. Anderseits wird bei zu hoher Temperatur der Gleichgewichtsanteil an Dichlorpropan zu klein, um in der Reaktionszone das Auftreten von lokalen Überhitzungen effektiv verhindern zu können.
Man arbeitet daher im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 450 und 600 C und vorzugweise zwischen 480 und 550 C, insbesondere zwischen 500 und 530 C.
Führt man mehr oder weniger Dichlorpropan, als der Gleichgewichtszusammensetzung entspricht, in die Reaktionszone zurück, so beginnt sich ein neuer Gleichgewichtszustand einzustellen und man kann in dieser Weise auch zusätzlich die Temperatur in der Reaktionszone regeln.
Es ist zu bemerken, dass eine Druckerhöhung den Ablauf der Reaktion (3) erschwert. Daher wird bei erhöhtem Druck dasselbe Dichlorpropan : Allylchlorid-Verhältnis erst bei höherer Temperatur erreicht und ist bei derselben Temperatur der Anteil an Dichlorpropan im Gleichgewicht höher.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat nicht nur den Vorteil, dass die Ausbeute an Allylchlorid (berechnet auf umgesetztes Propylen) wesentlich erhöht wird, sondern auch den, dass der aufgewendete Propylenüberschuss beträchtlich kleiner sein kann als bei dem üblichen Verfahren.
Wie oben gesagt, enthält das Reaktionsprodukt auch Propylchloride, vornehmlich Isopropylchlorid.
Diese entstehen nicht durch lokale Überhitzung in der Reaktionszone, sondern durch eine nachträgliche Addition von Chlorwasserstoff an überschüssiges Propylen, wie z. B. :
EMI2.3
bei Temperaturen unterhalb der Reakionstemperatur.
Man vermeidet diese Reaktion weitgehend durch schnelle Kühlung des Reaktionsgemisches und Entfernung des Chlorwasserstoffes. Trotzdem wird im Reaktionsprodukt eine gewisse Menge Propylchlorid gefunden. Da die Reaktion (4) bei höheren Temperaturen rückläufig ist, kann man das Propylchlorid in die Reaktionszone zurückführen, um daraus wieder Propylen zu bilden, wobei es zusätzlich zur thermischen Stabilisierung der Reaktion beiträgt. In dieser Weise wird die Ausbeute an Allylchlorid, berechnet auf das umgesetzte Propylen, weiter erhöht.
Beispiel l : Ein vorgewärmtes Gemisch von 2 Teilen Propylen und 0, 33 Teilen Dichlorpropan wurde mit 1 Teil Chlor bei 510 C zur Reaktion gebracht.
Nach Entfernung des Chlorwasserstoffes wurden die Reaktionsprodukte in der üblichen Weise auskondensiert und in vier Fraktionen zerlegt. Die leichte Fraktion (2%) bestand aus Propylchlorid und enthielt nur vernachlässigbar kleine Mengen Propylenchloride. Die zweite Fraktion, Allylchlorid, wurde in einer Menge von 96%, berechnet auf das umgesetzte Propylen, erhalten. Die dritte Fraktion (Dichlorverbindungen) bestand fast vollständig aus Dichlorpropan und wurde zusammen mit dem nicht umgesetzten Propylen in das Reaktionsrohr zurückgeführt ; sie blieb also im Kreislauf.
Die vierte Fraktion bestand aus dem Rückstand (2%). Dabei enthielt diese Fraktion aber zum grössten Teil noch Dichlorverbindungen, welche bei einer besseren Fraktionierung sehr wohl in die dritte Fraktion hätten aufgenommen werden können.
Aus diesem Beispiel ist u. a. folgendes ersichtlich : a) Durch die Zurückführung des Dichlorpropans in die Reaktionszone wird eine ausserordentlich hohe Ausbeute an Allylchlorid, berechnet auf das umgesetzte Propylen, erzielt. Diese Ausbeute kann, wie oben gesagt, noch weiter gesteigert werden (etwa 99%), wenn man auch das Propylchlorid in die Reaktionszone zurückführt. b) Es ist möglich, mit beträchtlich niedrigeren Propylen : Chlor-Verhältnissen zu arbeiten als bei dem üblichen Verfahren. c) Die Fraktion der Dichlorverbindungen enthält praktisch kein ungesättigtes Material und besteht also fast vollständig aus Dichlorpropan.
Diese Fraktion kann daher, zweckmässig nach einfacher Destillation, in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
<Desc/Clms Page number 3>
d) Die leichte Fraktion enthält ebenfalls praktisch kein ungesättigtes Material und besteht also fast vollständig aus Propylchlorid. Diese Fraktion kann daher ohne weitere Behandlung in die Reaktionszone zurückgeführt werden. e) Eine schwere Rückstandsfraktion fällt nur in vernachlässigbaren Mengen an.
Wie oben gesagt, entsteht bei dem üblichen Verfahren auch Dichlorpropylen als Nebenprodukt, und hat dieses als Bodenentseuchungsmittel Verwendung gefunden. Sollte es erwünscht sein, neben Allylchlorid auch Dichlorpropylen herzustellen, dann kann das erfindungsgemässe Verfahren in einfacher Weise so abgeändert werden, dass neben Allylchlorid noch Dichlorpropylen als praktisch einziges Nebenprodukt erhalten wird. Die dazu zu treffende Massnahme ist die Zurückführung eines Teiles des Hauptproduktes (Allylchlorid) in die Reaktionszone. Dabei laufen zusätzlich die folgenden Reaktionen ab :
EMI3.1
Es entsteht ein ähnlicher Gleichgewichtszustand wie bei den Reaktionen (1), (2) und (3) und man hat es in der Hand, durch Regelung der zurückgeführten Menge Allylchlorid und Erhöhung der Chloreinspeisung die gewünschte Menge Dichlorpropylen einzustellen.
In diesem Fall ist es natürlich notwendig, die Fraktion der Dichlorverbindungen im Reaktionsprodukt in Dichlorpropan (das in die Reaktionszone zurückgeführt wird) und Dichlorpropylen (das als zweites Produkt entfernt wird) zu trennen.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens entsteht eine nicht vernachlässigbare Menge einer schweren Fraktion, welche fast vollständig aus Trichlorpropan besteht. Diese Fraktion kann in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um gemäss Gleichung (6) die Gleichgewichtslage zur Bildung von Dichlorpropylen zu verbessern.
Beispiel 2 : In ähnlicher Weise wie im Beispiel l wurde ein Versuch ausgeführt, wobei jetzt aber nicht nur Dichlorpropan, sondern auch ein Teil des Allylchlorid in das Reaktionsrohr zurückgeführt wurde. Gasförmig eingespeist wurden Propylen, Chlor, Dichlorpropan und Allylchlorid im Molverhältnis 1 : 1 : 0, 45 : 0, 45. Die Reaktionstemperatur war 525-530 C. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten :
4% Propylchlorid
44% Allylchlorid
35% Dichlorpropan
11% 1, 3-Dichlorpropylen 6% 1, 2, 3-Trichlorpropan und sehr wenig andere Trichlorprodukte.
Wie oben gesagt, kann man auch das Propylchlorid und die Trichlorprodukte (vorwiegend 1, 2, 3-Trichlorpropan) noch in die Reaktionszone zurückführen, so dass man eine fast vollständige Umsetzung zu Allylchlorid und 1, 3-Dichlorpropylen erreichen kann.
Die Erfindung ist nicht nur anwendbar auf die Heiss-Chlorierung von Propylen zu Allylchlorid, sondern auch auf die Heiss-Chlorierung von Isobutylen zu Methallylchlorid und im allgemeinen auf die Heiss-Chlorierung von Kohlenwasserstoffen der Struktur
EMI3.2
(R', R"und R' sind Wasserstoffatome oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste) zu Chlorierungsprodukten der Struktur
EMI3.3
Erfindungsgemäss führt man das Additionsprodukt aus Chlor und dem Olefin (bei Isobutylen : 1, 2Dichlor-2-methylpropan) und gegebenenfalls auch das entsprechende Additionsprodukt des Chlorwasserstoffes (bei Isobutylen : Isobutylchlorid) in die Reaktionszone zurück.
Will man als Nebenprodukt eine ungesättigte Dichlorverbindung herstellen, dann führt man einen Teil des Hauptproduktes und gegebenenfalls auch die im rohen Reaktionsprodukt enthaltene, schwere Fraktion der Trichlorverbindungen in die Reaktionszone zurück.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of chlorinated hydrocarbons It is known that from propylene and chlorine in an addition reaction
EMI1.1
1, 2-dichloropropane or in a substitution reaction
EMI1.2
Allyl chloride is formed. At low temperatures the addition reaction is dominant. As the temperature rises, the addition reaction fades into the background and the substitution reaction becomes dominant.
The technical production of allyl chloride by the so-called "hot chlorination" of propylene, which is carried out at temperatures of around 500 to 600 ° C., is based on this.
The reaction proceeds with a strongly positive exotherm (about 27 Kca1JMo1), and propylene is usually used in a large excess (e.g. 5: 1) in relation to chlorine, in order to moderate the course of the reaction through the dilution achieved thereby Avoid overheating as much as possible. The remaining proportions of propylene are separated from the reaction products and reused. Due to the high excess of propylene, however, the throughputs of existing equipment must be kept relatively low and the separation and work-up of the reaction products is made more difficult. Furthermore, the excess propylene can give rise to side reactions.
Finally, even by using a large excess of propylene, the occurrence of local overheating cannot be completely avoided, which in turn gives rise to side reactions.
Carrying out the reaction at elevated pressure (e.g. about 2.5 ata) makes it possible under certain circumstances to use a smaller excess of propylene (e.g. about 3: 1) and facilitates the separation and work-up of the reaction products. However, this measure does not eliminate all of the above-mentioned disadvantages.
The reaction products obtained in the usual process have (apart from the excess propylene and the hydrogen chloride formed) approximately the following composition:
EMI1.3
<tb>
<tb> 1. <SEP> Easy <SEP> fraMion ..................................... ........................ <SEP> 2-3% <SEP>
<tb> (Propychloride, <SEP> mainly <SEP> isopropyl chloride, <SEP> and <SEP> propylene chlorides)
<tb> 2. <SEP> allyl chloride <SEP> 75-80%
<tb> 3. <SEP> dichloro compounds ......................................... ................, <SEP> 14-18010 <SEP>
<tb> (mainly <SEP> dichloropropane <SEP> and <SEP> dichloropropylene)
<tb> 4th <SEP> serious <SEP> parliamentary group ..................................... ........................ <SEP> 3-5% <SEP>
<tb>
(mainly higher chlorinated products, e.g.
Trichloropropane)
Of the by-products, only dichloropropylene has achieved a certain value as a soil disinfectant.
It has now been found that the yield of allyl chloride can be increased considerably and the formation of by-products can be largely suppressed if the by-product dichloropropane is returned to the reaction zone.
It can be assumed that the following reactions take place in the hot reaction zone:
EMI1.4
The last reaction is strongly endothermic (-14.5 Kcal / mol), so that by recycling the dichloropropane the occurrence of local overheating can be largely avoided and the associated formation of by-products is also suppressed.
<Desc / Clms Page number 2>
Preferably the dichloropropane is returned to the reaction zone in such a way that it is present at the point where the propylene and chlorine are mixed. This can be achieved in a simple manner in that the dichloropropane is introduced into the reaction zone as a mixture with propylene.
The three reactions lead to a state of equilibrium in the reaction zone, the ratio in which dichloropropane and allyl chloride are formed, of the temperature, the pressure and the
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb>: ,, .. <SEP>% weight <SEP>% weight <SEP>
<tb> Mean <SEP> temperature <SEP> dichloropropane <SEP> allyl chloride <SEP>
<tb> 480 <SEP> Q <SEP> C <SEP> 60 <SEP>
<tb> 500 <SEP> C <SEP> 43 <SEP> 57
<tb> 5300 <SEP> C <SEP> 23 <SEP> 77
<tb>
It can be seen that considerable amounts of dichloropropane have to be circulated at low temperatures. On the other hand, if the temperature is too high, the equilibrium proportion of dichloropropane becomes too small to be able to effectively prevent the occurrence of local overheating in the reaction zone.
It is therefore generally carried out at temperatures between 450 and 600 ° C. and preferably between 480 and 550 ° C., in particular between 500 and 530 ° C.
If more or less dichloropropane than the equilibrium composition is fed back into the reaction zone, a new equilibrium state begins and the temperature in the reaction zone can also be regulated in this way.
It should be noted that an increase in pressure makes reaction (3) difficult to proceed. Therefore, with increased pressure, the same dichloropropane: allyl chloride ratio is only reached at a higher temperature and the proportion of dichloropropane in equilibrium is higher at the same temperature.
The process according to the invention not only has the advantage that the yield of allyl chloride (calculated on converted propylene) is significantly increased, but also that the excess propylene used can be considerably smaller than in the conventional process.
As stated above, the reaction product also contains propyl chlorides, primarily isopropyl chloride.
These are not caused by local overheating in the reaction zone, but by a subsequent addition of hydrogen chloride to excess propylene, such as. B.:
EMI2.3
at temperatures below the reaction temperature.
This reaction is largely avoided by rapid cooling of the reaction mixture and removal of the hydrogen chloride. Nevertheless, a certain amount of propyl chloride is found in the reaction product. Since reaction (4) declines at higher temperatures, the propyl chloride can be returned to the reaction zone in order to form propylene therefrom again, and it also contributes to the thermal stabilization of the reaction. In this way, the yield of allyl chloride, calculated on the converted propylene, is increased further.
Example 1: A preheated mixture of 2 parts of propylene and 0.33 parts of dichloropropane was reacted with 1 part of chlorine at 510.degree.
After removal of the hydrogen chloride, the reaction products were condensed out in the usual way and broken down into four fractions. The light fraction (2%) consisted of propyl chloride and contained only negligibly small amounts of propylene chloride. The second fraction, allyl chloride, was obtained in an amount of 96% calculated on the converted propylene. The third fraction (dichloro compounds) consisted almost entirely of dichloropropane and was returned to the reaction tube together with the unreacted propylene; so it remained in the cycle.
The fourth fraction consisted of the residue (2%). Most of this fraction still contained dichloro compounds, which could very well have been included in the third fraction with better fractionation.
From this example u. a. the following can be seen: a) By recycling the dichloropropane into the reaction zone, an extraordinarily high yield of allyl chloride, calculated on the converted propylene, is achieved. As stated above, this yield can be increased still further (about 99%) if the propyl chloride is also recycled into the reaction zone. b) It is possible to work with considerably lower propylene: chlorine ratios than in the usual process. c) The fraction of dichloro compounds contains practically no unsaturated material and therefore consists almost entirely of dichloropropane.
This fraction can therefore, expediently after a simple distillation, be returned to the reaction zone.
<Desc / Clms Page number 3>
d) The light fraction also contains practically no unsaturated material and therefore consists almost entirely of propyl chloride. This fraction can therefore be returned to the reaction zone without further treatment. e) A heavy residue fraction is only produced in negligible quantities.
As mentioned above, dichloropropylene is also produced as a by-product in the usual process and has found use as a soil disinfectant. Should it be desired to produce dichloropropylene in addition to allyl chloride, then the process according to the invention can be modified in a simple manner so that in addition to allyl chloride dichloropropylene is obtained as practically the only by-product. The measure to be taken is to return part of the main product (allyl chloride) to the reaction zone. The following reactions also take place:
EMI3.1
A similar state of equilibrium arises as in reactions (1), (2) and (3) and it is up to you to set the desired amount of dichloropropylene by regulating the recirculated amount of allyl chloride and increasing the chlorine feed.
In this case it is of course necessary to separate the fraction of dichloro compounds in the reaction product into dichloropropane (which is returned to the reaction zone) and dichloropropylene (which is removed as the second product).
This embodiment of the process produces a non-negligible amount of a heavy fraction which consists almost entirely of trichloropropane. This fraction can be returned to the reaction zone in order to improve the equilibrium for the formation of dichloropropylene according to equation (6).
Example 2: An experiment was carried out in a manner similar to that in Example 1, but now not only dichloropropane but also part of the allyl chloride was returned to the reaction tube. Propylene, chlorine, dichloropropane and allyl chloride were fed in in gaseous form in a molar ratio of 1: 1: 0, 45: 0, 45. The reaction temperature was 525-530 C. The reaction product had the following composition in percent by weight:
4% propyl chloride
44% allyl chloride
35% dichloropropane
11% 1, 3-dichloropropylene 6% 1, 2, 3-trichloropropane and very little other trichloro products.
As stated above, the propyl chloride and the trichloro products (mainly 1, 2, 3-trichloropropane) can still be returned to the reaction zone, so that an almost complete conversion to allyl chloride and 1, 3-dichloropropylene can be achieved.
The invention is applicable not only to the hot chlorination of propylene to allyl chloride, but also to the hot chlorination of isobutylene to methallyl chloride and in general to the hot chlorination of hydrocarbons of the structure
EMI3.2
(R ', R "and R' are hydrogen atoms or saturated hydrocarbon radicals) to chlorination products of the structure
EMI3.3
According to the invention, the addition product of chlorine and the olefin (in the case of isobutylene: 1,2-dichloro-2-methylpropane) and optionally also the corresponding addition product of hydrogen chloride (in the case of isobutylene: isobutyl chloride) are returned to the reaction zone.
If an unsaturated dichloro compound is to be produced as a by-product, part of the main product and, if appropriate, also the heavy fraction of the trichloro compounds contained in the crude reaction product are returned to the reaction zone.