DE579654C

DE579654C - Process for the chlorination of propionic acid and its nitrogen-free liquid compounds

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Publication number: DE579654C
Application number: DER80441D
Authority: DE
Original assignee: ROEHM and HAAS AKT GES; Roehm and Haas GmbH
Current assignee: ROEHM and HAAS AKT GES; Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1931-01-18
Filing date: 1931-01-18
Publication date: 1933-06-29

Description

Verfahren zur Chlorierung von Propionsäure und ihren stickstofffreien flüssigenVerbindungen Bekannt ist die Chlorierung der Propionsäure und des Propionsäurech lorids nach Lösen der Propionsäure oder des Propionsäurechlorids in Tetrachlorkohlenstoff und Arbeiten mit einer Lösung des Chlors in Tetrachlorkohlenstoff. Diese Arbeitsweise wurde angewendet, um die Nachteile, die bei der unmittelbaren Chlorierung der Propionsäure sich ergeben, auszuschalten. Jedoch hat dieses Verfahren infolge seiner Umständlichkeit keine technische Anwendung gefunden.Process for the chlorination of propionic acid and its nitrogen-free Liquid compounds The chlorination of propionic acid and propionic acid is known lorids after dissolving propionic acid or propionic acid chloride in carbon tetrachloride and working with a solution of the chlorine in carbon tetrachloride. This way of working has been applied to address the disadvantages associated with the immediate chlorination of propionic acid surrender to turn off. However, this procedure has due to its inconvenience no technical application found.

Angegeben ist ferner die Eignung der p-Chlorsubstitutionsprodukte der Propionsäure zur Gewinnung der Acrylsäure, ohne daß eine technische Gewinnung der Acrylsäure oder ihrer Verbindungen unter Verwendung der Propionsäure als Ausgangsmaterial bekanntgegeben ist.The suitability of the p-chlorine substitution products is also given the propionic acid for the production of acrylic acid without any technical production acrylic acid or its compounds using propionic acid as a starting material is announced.

Gefunden wurde nun ein Verfahren zur Chlorierung von Propionsäure und ihrer stickstofffreien flüssigen Verbindungen, bei dem ohne Lösungsmittel für die Propionsäure und ohne Lösungsmittel für das Chlor gearbeitet wird., wodurch eine döppelte Vereinfachung erzielt wird. Weiterhin ist durch das neue Verfahren erstmalig ein technisch brauchbares und bisherige Nachteile vermeidendes Ver= fahren angegeben.A process for the chlorination of propionic acid has now been found and their nitrogen-free liquid compounds, where solvent-free for the propionic acid and is worked without a solvent for the chlorine., whereby a doubled simplification is achieved. Furthermore, through the new procedure For the first time a technically usable process that avoids previous disadvantages specified.

Dieses neue Verfahren besteht darin, daß zur weitgehenden Überführung von Propionsäure und ihrer stickstofffreien flüssigen Verbindungen in solche Chlorsubstitutionsprodukte, die für die Herstellung von Acrylsäure und ihren Verbindungen besonders geeignet sind, vorsichtig chloriert wird. Von den Monochlorsubstitutionsprodukten eignen sich die ß-Chlorpropionsäureverbindungen besonders für die Herstellung von AcTylsäure und ihren Verbindungen.This new method consists in that for extensive transfer of propionic acid and its nitrogen-free liquid compounds in such chlorine substitution products, which are particularly suitable for the production of acrylic acid and its compounds are carefully chlorinated. Suitable from the monochlorine substitution products The ß-chloropropionic acid compounds are particularly suitable for the production of acylic acid and their connections.

Die Chlorierung der-Propionsäure und ihrer Verbindungen geschieht derart, daß ein möglichst hoher Anteil an ß-Chlorpropionsäure und ihren Verbindungen erzeugt wird. Diese ß-Verbindungen bilden sich vorzugsweise bei Anwendung von wenig Chlor und niederen Temperaturen. Es ist jedoch auch möglich, erfindtuigsgemäB zu arbeiten bei Verwendung von wenig Chlor mit hohen Temperaturen oder mit der theoretischen Menge Chlor und niederen Temperaturen.The chlorination of propionic acid and its compounds takes place such that the highest possible proportion of ß-chloropropionic acid and its compounds is produced. These ß-compounds are formed preferentially with the use of a little Chlorine and low temperatures. However, it is also possible according to the invention work with the use of little chlorine with high temperatures or with the theoretical Amount of chlorine and low temperatures.

Die nachfolgenden Erläuterungen werden für Propionsäure gegeben. Sie sind aber sinngemäß auch für deren Verbindungen zu verstehen.The following explanations are given for propionic acid. she but are also to be understood accordingly for their connections.

Propionsäure wird im Licht bei Temperaturen unterhalb ihres Siedepunktes mit wenig Chlor behandelt. Als besonders geeignet erscheinen Temperaturen zwischen 30 und 6o°, doch kann auch unterhalb und oberhalb dieser Temperaturen erfolgreich gearbeitet werden. Statt Licht können auch andere Chlorierungskatalysatoren angewendet werden. Es entsteht vornehmlich ß-Chlorpropionsäute und daneben ein. verhältnismäßig geringer Anteil an a-Chlorpropionsäure. Ein je nach der angewendeten Chlormenge mehr oder minder Vom Patentsucher sind als dis Erfinder angegeben worden. Dr. Walter Bauer in Darmstadt und Dr. Hellmuth Lauth in Leipzig-()etzsch. großer Rest an Propionsäure bleibt unverändert.Propionic acid is treated with a little chlorine in the light at temperatures below its boiling point. Temperatures between 30 and 60 ° appear to be particularly suitable, but it is also possible to work successfully below and above these temperatures. Instead of light, other chlorination catalysts can also be used. It is mainly ß-Chlorpropionsäute and next to it a. relatively low content of α-chloropropionic acid. Depending on the amount of chlorine used, more or less of the patent seekers have been named as the inventors. Dr. Walter Bauer in Darmstadt and Dr. Hellmuth Lauth in Leipzig - () etzsch. large remainder of propionic acid remains unchanged.

Die Chlorierung der a-Chlorpropionsäure, die selbst für die Herstellung von Acry1säure ungeeignet ist, zur möglichst weitgehenden Überführung in a, ß-Dichlorpropionsäure geschieht ebenfalls bei möglichst niederen Temperaturen und mit weniger als der theoretischen Menge Chlor. Doch kann auch hier bei höheren Temperaturen sowie mit der theoretischen Menge Chlor erfolgreich gearbeitet werden.The chlorination of a-chloropropionic acid, which is used for the manufacture itself of acrylic acid is unsuitable for conversion into α, ß-dichloropropionic acid as far as possible also happens at the lowest possible temperatures and with less than that theoretical amount of chlorine. But it can also be used here at higher temperatures as well as with the theoretical amount of chlorine can be worked successfully.

Die a, a-Dichlorpropionsäure kann nach bekannten Arbeitsweisen in a, ß-Dichlorpropionsüure übergeführt werden, so daß auch diese Verbindung für die Herstellung von Acrylsäure verwendet werden kann. ` Die bei der Chlorierung entstehenden Reaktionsgemische werden in beliebiger Weise getrennt, vornehmlich durch Destillation.The a, a-dichloropropionic acid can according to known procedures in a, ß-Dichlorpropionsüure are converted, so that this compound for the Manufacture of acrylic acid can be used. `The resulting from the chlorination Reaction mixtures are separated in any way, primarily by distillation.

Der Grad der Trennung kann beliebig weit getrieben werden, weil es möglich ist, sowohl die einzelnen Komponenten als auch deren Gemische für die weitere Verarbeitung zu verwenden. Dies gilt sowohl für die Chlorierung wie für die Weiterverarbeitung in Acry1säureverbindungen.The degree of separation can be carried out arbitrarily because it is possible, both the individual components and their mixtures for the other Processing to use. This applies to both chlorination and further processing in acrylic acid compounds.

Die nicht umgesetzte Propionsäure kann in jedem Fall zur erneuten Chlorierung herangezogen werden.The unreacted propionic acid can be used again in any case Chlorination can be used.

Die Chloraufnahme wird durch das Sonnenlicht beschleunigt, doch kann eine ebenfalls sehr lebhafte Beschleunigung ohne Anwesenheit von Sonnenlicht durch andere Katalysatoren, wie z. B. Eisensalze, hervorgerufen werden. So wird beispielsweise mit 2,5 °f, wasserfreiem Ferrosulfat bei 5o bis 6o° C in etwa 3 Stunden eine Chlorierung zu q.o °i, ohne direktes Sonnenlicht erzielt, während in Anwesenheit von Sonnenlicht unter gleichen Bedingungen nur etwa 21/¢ Stunden Reaktionsdauer erforderlich sind. In Abwesenheit eines Katalysators wird jedoch die Reaktionsdauer auf weit über das Doppelte an Zeit verzögert.The uptake of chlorine is accelerated by sunlight, but it can a very brisk acceleration without the presence of sunlight other catalysts, such as B. iron salts. For example chlorination with 2.5 ° f, anhydrous ferrous sulfate at 50 to 60 ° C in about 3 hours to q.o ° i, achieved without direct sunlight while in the presence of sunlight under the same conditions, only about 21 / ¢ hours of reaction time are required. In the absence of a catalyst, however, the reaction time is far beyond that Delayed double in time.

Das nachstehende Beispiel 2 soll zeigen, daß bei der Chlorierung von Propionsäure das Verhältnis von a- zu ß-Verbindung durch andere Arbeitsbedingungen ungünstig beeinflußt wird. Beispiel i In 12,5 kg Propionsäure werden im Sonnenlicht bei etwa 4.o° 2,6 kg Chlor eingeleitet. Durch fraktionierte Destillation werden 3,5 1g ß-Chlorpropionsäure = i9,1 lfo Ausbeute der Theorie und 0,3 kg a-Chlorpropionsätlre 1,64 °i, Ausbeute der Theorie erhalten. Die unveränderte Propionsäure wird zu weiteren Ansätzen verwendet. Das Verhältnis von a- zu ß-Verbindung beträgt i : 11,65.Example 2 below is intended to show that, in the chlorination of propionic acid, the ratio of α- to β-compound is adversely affected by other working conditions. Example i 2.6 kg of chlorine are passed into 12.5 kg of propionic acid in sunlight at about 40 °. Fractional distillation gives 3.5 1 g of β-chloropropionic acid = 19.1 lfo theoretical yield and 0.3 kg of α-chloropropionic acid 1.64% theoretical yield. The unchanged propionic acid is used for further approaches. The ratio of α to β compound is i: 11.65.

111 die 0,31.g a-Chlorpropionsäure werden bei etwa q5° -195 g Chlor eingeleitet. Es entstehen dabei 212 g a, ß-Dichlorpropionsäure = 57 °/o Ausbeute der Theorie.111 the 0.31 g of a-chloropropionic acid become chlorine at about q5 ° -195 g initiated. This gives 212 g of α, β-dichloropropionic acid = 57% yield the theory.

Die Überführung der bei der Chlorierung der a-Chlorpropionsäure als Nebenprodukt entstandenen ca, a-Dichlorpropionsäure in die a, ß-Dichlorpropionsäure geschieht nach bekannten Methoden, so daß auch dieser Anteil des Reaktionsproduktes für die Gewinnung von Acrylsäure nutzbar gemacht werden kann. Beispiele In r2,5 kg Propionsäure werden bei i20° I2 kg Chlor eingeleitet. Durch fraktionierte Destillation werden 1 r,35 kg ß-ClrlorpropionsäU're= 62,2 1'0 Ausbeute der Theorie und 5i5 1#g a-Chlorpropionsäure - 28,1 °/o Ausbeute der Theorie erhalten. Das Verhältnis von a- zu ß-Verbindung beträgt i : 2,21.The conversion of the chlorination of a-chloropropionic acid as By-product formed ca, a-dichloropropionic acid into the a, ß-dichloropropionic acid happens by known methods, so that this portion of the reaction product can be made usable for the production of acrylic acid. Examples In r2,5 kg of propionic acid are passed in at 120 ° I2 kg of chlorine. By fractional distillation 1 r, 35 kg ß-ClrlorpropionsäU're = 62.2 1'0 yield of theory and 5i5 1 # g α-Chloropropionic acid - 28.1% theoretical yield obtained. The ratio of a- to ß-connection is i: 2.21.

Beispiel 3 In 7,5 kg Propionsäuremethylester werden bei etwa 2o bis q.o° 43 kg Chlor eingeleitet. Durch fraktionierte Destillation werden i,971.-°@o ß - Chlorpropionsäuremethylester = 18,16 Ausbeute der Theorie und o,17 kg a-Chlorpropionsäuremethylester - 1,63 °j. Ausbeute der Therorie erhalten. Das Verhältnis von a- zu ß-Verbindung beträgt 1 : 11,a. Der unveränderte Propionsäuremethylester wird zu neuen Ansätzen verwendet.Example 3 In 7.5 kg of methyl propionate are at about 2o to q.o ° 43 kg of chlorine introduced. Fractional distillation gives i, 971 ° @ o β - methyl chloropropionate = 18.16 theoretical yield and 0.17 kg methyl α-chloropropionate - 1.63 ° j. Yield of theory obtained. The ratio of a- to ß-compound is 1: 11, a. The unchanged methyl propionate becomes new approaches used.

In die o,17 kg a-Chlorpropionsäur emethylester werden bei etwa '55° 93 g Chlor eingeleitet. Es entsteht dabei a, (3-Dichdorpropionsäuremethylester in, Mengen von 112g = 5 8,6 % Ausbeute der Theorie.93 g of chlorine are passed into the o, 17 kg of methyl α-chloropropionate at about 55 °. There arises thereby a, (3-Dichdorpropionsäuremethylester in, amounts of 112g = 5 8.6% yield of theory.

Beispiel In 8,5 kg Propionsäureäthylester werden bei etwa 25 bis 4.o° C 43 kg Chlor eingeleitet. Durch fraktioniei-teDestillationwerden 2, i8 kg ß-Chlorpropionsäureäthylester = i 8 0t0 Ausbeute derTheorie und o,igkg a-Chlorpropionsäureäfhylester= i,6% Ausbeute der Theorie erhalten. Der unveränderte Propionsäureäthylester wird zu neuen Chlorierungen verwendet.Example In 8.5 kg of ethyl propionate are at about 25 to 4.o ° C 43 kg of chlorine initiated. Fractional distillation gives 2.18 kg of ethyl β-chloropropionate = i 8 0t0 yield of the theory and 0.1 kg of a-chloropropionic acid ethyl ester = i, 6% yield get the theory. The unchanged ethyl propionate becomes new chlorinations used.

In die o,19 kg a-Chlorpropionsäureäthylester werden bei etwa 55 bis 6o° C 95 g Chlor eingeleitet. Es entstehen dabei i20 g a, ß-DichJorpropionsäureäthylester - 58 % Ausbeute der Theorie.95 g of chlorine are passed into the 0.19 kg of ethyl α-chloropropionate at about 55 to 60 ° C. This gives 20 ga, ß-dichloropropionic acid ethyl ester - 58 % theoretical yield.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the chlorination of propionic acid and their nitrogen-free liquid compounds, characterized in that without Use of solvents is chlorinated and thereby less than the molar amount Chlorine or one below the boiling point of the propionic acid compound reaction temperature or both measures applied «, earth.

2. The method according to claim i, characterized in that temperatures between 30 and 65 ° C are preferably used.

3. The method according to claims i and z, thereby characterized in that from the α-chloropropionic acid obtained as a by-product in the chlorination and their compounds by chlorination with less than the molar amount of chlorine or at temperatures below the relevant boiling point or both measures mainly the a, (3-dichloro substitution products are produced. q ..

procedure according to claims i to 3, characterized in that the known chlorination catalysts be used.

5. The method according to the preceding claims, characterized in, that the unreacted propionic acid and its compounds for re-chlorination can be used.