DE1268132B

DE1268132B - Process for the production of pentafluorobenzonitrile

Info

Publication number: DE1268132B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Leon Jerzy Belf; Michael William Buxton
Original assignee: Imperial Smelting Corp Ltd
Current assignee: Imperial Smelting Corp Ltd
Priority date: 1962-04-04
Filing date: 1963-03-28
Publication date: 1968-05-16
Also published as: DE1294362B; NL290704A

Description

Verfahren zur Herstellung von Pentafluorbenzonitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Pentafluorbenzonitril. Obgleich es in der Literatur Hinweise auf Versuche zum Herstellen von Pentafluorbenzonitril gibt (Prospects for fluoroaromatic polymers« von W. J. Pu m m e r und L. A. Wall, National Bureau of Standards, auch P u tn m e r und W a l l, J. Res. Natl. Bur Standards, 1959, 63 A, Nr. 2167), führten diese Untersuchungen entweder nicht zu dem Pentafluorbenzonitril oder ergaben schlechte Ausbeuten an dieser Verbindung.Process for the preparation of pentafluorobenzonitrile The invention relates to a method for producing pentafluorobenzonitrile. Although it is in the literature gives references to attempts to produce pentafluorobenzonitrile (Prospects for fluoroaromatic polymers ”by W. J. Pu mmer and L. A. Wall, National Bureau of Standards, also P u tn m e r and W a l l, J. Res. Natl. Bur standards, 1959, 63 A, No. 2167), these investigations either did not lead to the pentafluorobenzonitrile or gave poor yields of this compound.

So führten z. B. Versuche zur Synthese dieses Nitrils, ausgehend von Hexafinorbenzol, durch die Umsetzung mit Kupfercyanid oder Kaliumcyanid lediglich zu unlöslichen, kohlenstoffartigen Feststoffen. Auch die Umsetzung von Brompentafluorbenzol mit Kupfercyanid in Pyridinlösung führte zu nicht befriedigenden Ergebnissen. In diesem Fall war die Umsetzung außerordentlich empfindlich gegen Wärmeeinwirkung, und es wurden keine identifizierbaren Umsetzungsprodukte, mit Ausnahme einer geringen Menge des unveränderten Brompentafluorbenzols, gewonnen. Bei einer ähelichen Umsetzung, bei der Jodpentafiuorbenzol und Kupfercyanid angewandt wurde, erhielt man unreines flüssiges Produkt, von dem nachgewiesen wurde, daß dasselbe eine gewisse Menge des gewünschten Nitrils enthielt, da eine Hydrolyse mit 750/,der Schwefelsäure zu einer 160/0eigen Ausbeute an Pentafluorbenzoesäure führt. Eine Isolierung des Nitrils in reinem Zustand gelang jedenfalls in keinem Falle.So led z. B. Attempts to synthesize this nitrile, starting from Hexafinobenzene, by reacting with copper cyanide or potassium cyanide only to insoluble, carbonaceous solids. Also the implementation of bromopentafluorobenzene with copper cyanide in pyridine solution did not lead to satisfactory results. In In this case the implementation was extremely sensitive to the effects of heat, and there were no identifiable conversion products, with the exception of a minor one Amount of unchanged bromopentafluorobenzene obtained. With a similar implementation, when iodine pentafluorobenzene and copper cyanide were used, impure ones were obtained liquid product which has been shown to contain a certain amount of the desired nitrile, since hydrolysis with 750 /, the sulfuric acid to a 160/0 yield of pentafluorobenzoic acid leads. Isolation of the nitrile In any case, in the pure state it was not successful.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß die Umsetzung von Brom- oder Jodpentafiuorbenzol mit Kupfercyanid in einem polaren stickstoffhaltigen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur dann zu erheblichen Ausbeuten an reinem Pentafluorbenzonitril führt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon als polarem stickstoffhaltigem Lösungsmittel durchführt. The present invention is based on the fact that the implementation of bromine or iodine pentafluorobenzene with copper cyanide in a polar nitrogen-containing solvent at elevated temperature then to considerable yields of pure pentafluorobenzonitrile leads if the reaction is carried out in the presence of dimethylformamide or N-methylpyrrolidone as a polar nitrogen-containing solvent.

Aus dem Reaktionsgemisch wird das Nitril durch Extraktion mit Äther oder Benzol und/oder fraktionierte Destillation bzw. Dampfdestillation oder Sublimation weitergereinigt. The nitrile is obtained from the reaction mixture by extraction with ether or benzene and / or fractional distillation or steam distillation or sublimation further cleaned.

Es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei 140 bis 180"C durchzuführen, obgleich auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches Anwendung finden können. It is advisable to carry out the reaction at 140 to 180 ° C, although temperatures outside this range can also be used.

Es ist weiterhin vorteilhaft, die Umsetzung bei diesen Temperaturen 4 bis 8 Stunden durchzuführen, beispielsweise etwa 6 Stunden, wobei jedoch ebenfalls kürzere oder längere Arbeitszeiten Anwendung finden können. Kürzere Umsetzungszeiten führen zu einer weniger vollständigen Umwandlung des Bromids bzw.It is also advantageous to carry out the reaction at these temperatures Carry out 4 to 8 hours, for example about 6 hours, but also shorter or longer working hours can apply. Shorter implementation times lead to a less complete conversion of the bromide or

Jodids in das Nitril; längere Umsetzungszeiten ergeben zwar eine vollständigere Umwandlung in das Nitril, jedoch ist die Ausbeute nicht optimal. Es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei Normaldruck durchzuführen, jedoch kann die Umsetzung auch bei einem über oder unter Normaldruck liegenden Druck aus geführt werden. Da Kupfercyanid nicht vollständig in dem Umsetzungsgemisch löslich ist, ist während der gesamten Umsetzungszeit das Umsetzungsgemisch zu rühren oder anderweitig in Bewegung zu halten.Iodide in the nitrile; longer implementation times result in a more complete one Conversion to the nitrile, however, the yield is not optimal. It is appropriate to carry out the reaction at normal pressure, but the reaction can also be carried out at a pressure lying above or below normal pressure. Because copper cyanide is not completely soluble in the reaction mixture is throughout Reaction time to stir or otherwise keep the reaction mixture moving.

Dimethylformamid hat sich als ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die Durchführung dieser Umsetzung erwiesen, es kann jedoch auch N-Methylpyrrolidon angewandt werden. Bei Anwendung der bevorzugten Umsetzungszeiten kann das Umsetzungsprodukt bis zu 300/o nicht umgesetztes Halogenid enthalten, jedoch liegt die Ausbeute an Nitril, berechnet von der Menge des verbrauchten Bromids bzw Jodids, maximal bei etwa 69O/o. Dimethylformamide has proven to be an excellent solvent for Proven to carry out this reaction, however, N-methylpyrrolidone can also be used can be applied. If the preferred reaction times are used, the reaction product can contain up to 300 / o unconverted halide, but the yield is up Nitrile, calculated from the amount of bromide or iodide consumed, is a maximum of about 69O / o.

Das Pentailuorbenzonitril dient als synthetisches Zwischenprodukt und als Lösungsmittel. Pentailuobenzonitrile serves as a synthetic intermediate and as a solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele erläutert. The process according to the invention is illustrated by the examples.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 5,00 g Brompentafluorbenzol, 2,00 g Kupfercyanid und 3 ml Dimethylformamid wird unter Bückfiußbedingungen 4 Stunden auf 160°C erwärmt. Das Gemisch wird anschließend abgekühlt und mit einer auf 50"C erwärmten Lösung von 10 g Eisen(III)-chlon.d in 15 ml Wasser und 3 ml konzentrierter Salzsäure geschüttelt. Die untere organische Schicht in einer Menge von 2,71 g wird abgetrennt und mit Hilfe einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß dieselbe 1,74 g unverändertes Brompentafluorbenzol und 0,79 g (= 20,2 0/o der Theorie) Pentafluorbenzonitril enthält. Example 1 A mixture of 5.00 g of bromopentafluorobenzene, 2.00 g of copper cyanide and 3 ml of dimethylformamide are heated to 160 ° C. for 4 hours under reflux conditions warmed up. The mixture is then cooled and washed with a solution heated to 50.degree shaken by 10 g of iron (III) chlorine in 15 ml of water and 3 ml of concentrated hydrochloric acid. The lower organic layer in an amount of 2.71 g is separated and taken with Analyzed with the aid of gas-liquid chromatography. It was found that the same 1.74 g of unchanged bromopentafluorobenzene and 0.79 g (= 20.2% of theory) Contains pentafluorobenzonitrile.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 14,60 g Brompentafluorbenzol, 6,85 g Kupfercyanid und 10 mol Dimethylformamid wird 11 Stunden unter Rühren auf 1800C erwärmt. Example 2 A mixture of 14.60 g of bromopentafluorobenzene, 6.85 g of copper cyanide and 10 mol of dimethylformamide are heated to 180 ° C. for 11 hours while stirring.

Das Gemisch wird anschließend auf etwa 50"C abgekühlt, in eine warme Lösung mit einer Temperatur von 50"C aus 30 g Eisen(III)-chlorid und 45 ml Wasser und 10 ml konzentrierter Salzsäure eingegossen. Das Gemisch wird geschüttelt, sodann die dunkle organische Schicht in Wasser eingegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Man erhält hierbei ein klardurchsichtiges, farbloses Destillat in einer Menge von 5,33 g und einem Kp.98 99 bis 105°C.The mixture is then cooled to about 50 "C, in a warm Solution with a temperature of 50 "C from 30 g of iron (III) chloride and 45 ml of water and poured 10 ml of concentrated hydrochloric acid. The mixture is shaken, then the dark organic layer poured into water and extracted with ether. the ethereal solution is washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and distilled. A clear, colorless one is obtained here Distillate in an amount of 5.33 g and a boiling point of 98 99 to 105 ° C.

Dieses Produkt wird mit Hilfe einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß dasselbe überwiegend in einem Anteil von 92°/o aus einer Verbindung besteht. Das Infrarotspektrum bestätigt, daß die Hauptkomponente das Pentafluorbenzonitril ist.This product is produced using gas-liquid chromatography analyzed. It was found that the same predominantly in a proportion of 92 ° / o consists of a compound. The infrared spectrum confirms that the main component is the pentafluorobenzonitrile.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 44,10 g Brompentafinorbenzol, 20,50 g Kupfercyanid und 30ml Dimethylformamid wird unter RückBußbedingungen und Rühren 6 Stunden auf eine Temperatur von 160 bis 170"C erwärmt. Example 3 A mixture of 44.10 grams of bromopentafinobenzene, 20.50 grams Copper cyanide and 30 ml of dimethylformamide are reused and stirring Heated to a temperature of 160 to 170 "C for 6 hours.

Das 50"C warme Gemisch wird um mit einer 50"C warmen Lösung von 90 g Eisen(III)-chlorid in 135 mm Wasser und 30 ml konzentrierter Salzsäure geschüttelt.The 50 "C mixture is mixed with a 50" C solution of 90 g iron (III) chloride shaken in 135 mm water and 30 ml concentrated hydrochloric acid.

Dann wird die organische Schicht abgetrennt und in 100 ml eingeführt. Die organischen Bestandteile werden mit dreimal mit 50 ml Äther extrahiert, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Man erhält hierbei ein farbloses flüssiges Produkt in einer Menge von 31,45 g und einem Kpllo 80 bis 104" C. Die mit Hilfe einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführte Analyse zeigt, daß dasselbe zu 75,5°/0 aus Pentafluorbenzonitril und 22,0 0/o Brompentafluorbenzol besteht.Then the organic layer is separated and introduced into 100 ml. The organic components are extracted three times with 50 ml of ether, the ethereal solution washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and distilled. This gives a colorless liquid product in an amount of 31.45 g and a Kpllo 80 to 104 "C. The with the help of a gas-liquid chromatography Analysis carried out shows that the same to 75.5% from pentafluorobenzonitrile and 22.0% is bromopentafluorobenzene.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 20,0 g Brompentafiuorbenzol, 9,2 g Kupfercyanid und 14 mm N-Methylpyrrolidon wird 5 Stunden gerührt und auf eine Temperatur von 140 bis 150"C erwärmt. Das dunkle Umsetzungsgemisch wird auf etwa 4000 abgekühlt, mit einer 40"C warmen Lösung aus 10 g Eisen(III)-chlorid in 40 ml Wasser und 4ml konzentrierter Salzsäure geschüttelt. Die untere organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält so ein farbloses flüssiges Produkt in einer Menge von 10,0 g mit einem Kp.98 78 bis 10000. Die mit Hilfe einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführte Analyse zeigt, daß das Produkt 59,6 Gewichtsprozent Pentafluorbenzonitril und 39,6 Gewichtsprozent Brompe.ntafluorbenzol enthält. Example 4 A mixture of 20.0 g of bromopentafluorobenzene, 9.2 g of copper cyanide and 14 mm N-methylpyrrolidone is stirred for 5 hours and brought to a temperature of Heated 140 to 150 "C. The dark reaction mixture is cooled to about 4000, with a 40 "C solution of 10 g of iron (III) chloride in 40 ml of water and 4 ml concentrated hydrochloric acid. The lower organic layer is separated, washed with water, dried and distilled. A colorless liquid is obtained in this way Product in an amount of 10.0 g with a bp 98 78 to 10000. The with the help of a Analysis performed by gas-liquid chromatography shows that the product 59.6 Weight percent pentafluorobenzonitrile and 39.6 weight percent bromope.ntafluorobenzene contains.

Beispiel 5 Ein Gemisch aus 15,00 g Jodpentafluorbenzol, 5,3 g Kupfercyanid und 7,7 mm Dimethylformamid wird 6 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 150"C erwärmt. Das 50"C warme Gemisch wird in eine Lösung aus 30 g Eisen(III)-chlorid in 45 ml Wasser und 10tal konzentrierte Salzsäure eingegossen, die ebenfalls eine Temperatur von 50"C aufweist. Das Gemisch wird geschüttelt, die untere organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Example 5 A mixture of 15.00 g of iodine pentafluorobenzene and 5.3 g of copper cyanide and 7.7 mm dimethylformamide is stirred for 6 hours at a temperature of 150 "C. The 50" C warm mixture is dissolved in a solution of 30 g of iron (III) chloride Poured into 45 ml of water and 10tal concentrated hydrochloric acid, which is also a Temperature of 50 "C. The mixture is shaken, the lower organic Layer separated, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and distilled.

Man erhält so 6,12 g eines Produktes mit einem Kp.llo 96 bis 102"C, das, durch eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, 660/o Pentafluorbenzonitril und 31 °/o Iodpentafluorbenzol enthält.This gives 6.12 g of a product with a boiling point of 96 to 102 ° C, that, analyzed by gas-liquid chromatography, 660 / o pentafluorobenzonitrile and 31% iodopentafluorobenzene.

Beispiel 6 274 g Kupfercyanid werden zu einem gerührten Gemisch aus 601 g Brompentafluorbenzol und 400 ml Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird innerhalb von 45 Minuten auf eine Temperatur von 140 bis 150"C gebracht. Diese Temperatur wird 6 Stunden gehalten. Abschließend wird das Gemisch auf etwa 40"C abgekühlt und in eine 40"C warme Lösung aus 250 g Eisen(III)-chlorid in verdünnter Salzsäure eingegossen, die aus 1 1 Wasser und 100 ml konzentrierter Salzsäure besteht. Das Gemisch wird geschüttelt, die organische Schicht abgetrennt und zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen. Die wäßrigen Waschwässer werden zusammen mit der Eisen(III)-chloridlösung der Dampfdestillation unterworfen. Man erhält so weitere Teile einer organischen Flüssigkeit, die mit dem Hauptprodukt vereinigt wird. Die fraktionierte Destillation dieses Produktes unter Anwendung einer Kolonne mit einer Länge von 30 cm und Glasspiralen mit 3,18. Example 6 274 g of copper cyanide are made into a stirred mixture of 601 g of bromopentafluorobenzene and 400 ml of dimethylformamide were added. The mixture will brought to a temperature of 140 to 150 "C within 45 minutes. This temperature is held for 6 hours. Finally, the mixture is cooled to about 40 "C and poured into a 40 "C warm solution of 250 g iron (III) chloride in dilute hydrochloric acid, which consists of 1 l of water and 100 ml of concentrated hydrochloric acid. The mixture will shaken, the organic layer separated and washed twice with 200 ml of water. The aqueous washing waters are steam distilled together with the iron (III) chloride solution subject. This gives more parts of an organic liquid with the main product is combined. The fractional distillation of this product using a column with a length of 30 cm and glass spirals with 3.18.

3,18 mm führt zu den folgenden Fraktionen: 1. 171,1 g, Kp. 80 bis 159"C, 106,4 g CßFsBr, 31,6 g C6F6CN.3.18 mm leads to the following fractions: 1. 171.1 g, b.p. 80 bis 159 "C, 106.4 g CβFsBr, 31.6 g C6F6CN.

2. 18,1 g, Kp. 159 bis 1600C, 0,8 g C6F5Br, 17,2 g C6F5CN.2. 18.1 g, bp 159-1600C, 0.8 g C6F5Br, 17.2 g C6F5CN.

3. 229,3 g, Kp. 160 bis 161"C, reines C6F5CN, (n2o0 = 1,4421).3. 229.3 g, bp 160 to 161 "C, pure C6F5CN, (n2o0 = 1.4421).

4. 50,5 g, Rest, 26,4 g C6F5CN, 24,1 g nicht identifixierte Verbindungen.4. 50.5 g, balance, 26.4 g C6F5CN, 24.1 g unidentified compounds.

Die Fraktion 3 zeigt Infrarotbanden bei 2247 cm-l, die der -0 = N-Gruppe zugeordnet werden, und Banden bei 1647cm-1, 1508 cm-l und 1441 cm-1 zeigen, die der - 06F5-Gruppe zugeordnet werden. Fraction 3 shows infrared bands at 2247 cm-1, those of the -0 = N group and bands at 1647cm-1, 1508cm-1 and 1441cm-1 show that be assigned to the - 06F5 group.

Claims

Claims: 1. Process for the production of pentafluorobenzonitrile by reacting bromo- or iodopentafluorobenzene with excess copper cyanide in the presence of a polar nitrogen-containing solvent at an elevated temperature, characterized in that the reaction is carried out in the presence of dimethylformamide or N-methylpyrrolidone as a polar nitrogen-containing solvent and separating and purifying the crude nitrile from the reaction mixture in a conventional manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation at temperatures from 140 to 1800C, preferably within from 4 to 8 hours.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the reaction at normal pressure with constant agitation of the mixture, preferably by stirring.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the crude reaction mixture initially with the addition of an aqueous hydrochloric acid iron (III) chloride solution heated and then the nitrile by extraction with ether or benzene and / or by fractionated or steam distillation or sublimation.