DE1568547A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. Gersthofen, 27.6.19o6

vorm.Meister Lucius & Brtining PB Dr.Mb./Gt.

Ge.

Verfahren zur Hernteilung von Dichloracetylchlorid

Es ist bekannt, reines Trichloräthylen durch Oxydation mit Sauerstoff teilweise zum Dichloracetylchlorid umzusetzen. Es ist ferner bekannt, daß die Umsetzung über die Stufe des Trichloräthyienoxyds läuft. Man erhält demnach bei der Trichloräthylen-Oxydation neben den gasförmigen Nebenprodukten Chlorwasserstoff, Kohlenmonoxyd und Phosgen ein Geraisch aus Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxyd, welches aber auch noch mehr oder weniger große Mengen an dem ebenfalls möglichen Trichloräthylenoxyd-Umlagerungsprodukt Chloral enthalten kann.

In der Deutschen Patentschrift 531 579 ist nun ein Verfahren beschrieben, wonach der im Oxydationsgemisch enthaltene Trichloräthylenoxyd-Anteil durch Zugabe entsprechender Katalysatoren entweder in Dichloracetylchlorid oder in Chloral umgelagert werden kann: Die Verwendung organischer Stickstoffbasen führt vorzugsweise zum Dichloracetylchlorid, setzt man Metallchloride zu, so entsteht bevorzugt Chloral. Da stets Gemische anfallen, sind, falls reine Einzelkomponenten benötigt werden, im Anschluß an die Umlagerungsreaktion weitere Operationen zu deren Trennung erforderlich. Das Verfahren gestaltet eich weiterhin dadurch verhältnismässig aufwendig, daß, wenn in Richtung auf Dichloracetylchlorid umgelagert werden soll, vor der Umlagerung eine fraktionierte Destillation eingeschaltet werden muß.

009812/1728 ' ~~

BAD

-Z-

Oe. ysh

Ein weiterer Nachteil aller, bisher bekannter Verfuhren zur Herstellung von Dichloracetylchloritl durch Oxydation von Trichloräthylen besteht darin, daß man nur von sehr reinem Trichloräthylen ausgehen kann. In der bereits genannten Patentschrift 531 579 sowie auch in der Deutschen Patentschrift 759 963 wird diese Heinheitsforderung damit begründet, daß die Anwesenheit von antioxygenen Verunreinigungen, insbesondere aber von Schwermetallsaizen, wobei bevorzugt Eisen genannt wird, den Reaktionsverlauf ungünstig beeinflusse. So ist es beispielsweise, wie eigene Versuche ergaben, nicht möglich, für die Herstellung von Dichloracetylchlorid nach den bekannten Verfahren technisches Trichloräthylen, dessen Eisengehalt im allgemeinen zwischen 5 bis 20 p.p.m. liegt, einzusetzen, da sich bei der Oxydation in verstärktem Maße gasförmige Zersetzungsprodukte, Chloral sowie ein hochsiedendes, hochchlorierte.s Öl bilden.

Es wurde nun gefunden, daß man für die Herstellung von DichloracetyJchlorid ohne weiteres technisches Trichloräthylen einsetzen kann und auch das Oxydationsprodukt nicht zu destillieren braucht, wenn man nach dem erfindungsgemaßen Verfahren, wonach nur geringe Mengen an gasförmigen und praktisch keine flüssigen oder festen Nebenprodukte entstehen, arbeitet.

Dieses Verfahren betrifft die Herstellung von Dichloracetylchlorid mit einem Heinheitsgrad von mehr als 98 )ό durch Umsetzung von Trichloräthylen mit Sauerstoff in flüssiger Phase und unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation unterbricht, ■;·**»■* wenn die Summe von Dichloracetylchiorid und Trichloräthylen-irf* * oxyd 30 bis 90 Gew.',«, vorzugaweise kO bis 70 Gew.'>, beträgt, ^?!-w hierauf dem Heaktionaprodukt 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent¹ (bezogen auf das eingesetzte Trichloräthylen) einer organischer! Stickstoffbase zufügt und sodann bis zu einem Dichloracetylchlorid-Gehalt von 98 bis 100 i» weiteroxydiert.

009812/1728 BAD ORiGJNAL

Ge. 35*»

Da« nach de« beanspruchten Verfahren hergestelite Dichioracetylchlorid fällt praktisch rein an, so daß eich eine weitere Destillation erübrigt. Der Chloralgehalt liegt unter 0,05 Oew.'jt Geringe Mengen an nicht umgesetztem Trichloräthylen können, falle sich die Notwendigkeit hierfür ergibt, nach Beendigung der Oxydation aus des heiüen Reaktionsprodukt leicht abgetoppt werden.

AJs Ausgangsntateriul für da» beanspruchte Verfahren dient im allgemeinen Trichloräthylen technischer Qualität, welche» die üblichen Stabilisatoren, z.B. Phenole enthalten kann und welches sweckmäasig vor seiner Verwendung iur Entfernung eventuell vorhandener, fester Verunreinigungen filtriert wird. Selbstverständlich können auch reinere Produkte ein-' gesetzt werden, wenngleich ihr Einsatz keinerlei Vorteile bringt.

Unter organischen Stickstoffbanen werden vorzugsweise sekundäre und tertiäre Amine mit 2 bis 12 C-Atomen in Molekül, z.B. Uimethylamin, Diethylamin, Dihutylamln, Trimethylamin, Trift thylaain, Tri-bütyl.imin, N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, Picoline, Chlnolin oder auch Gemische dieser Amine verstanden, welche in Mengen von 0,0005 bis 0,05 Gew.'/·· insbesondere 0,001 bis 0,005 Gew."te, bezogen auf die Menge dee eingesetzten Trichloräthylens, verwendet werden.

Üas Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, dali man die Oxydation unter den Ubli'chen Bedingungen mit Sauerstoff oder einem sauerstoff hai ti₍;en Gas, beispielsweise Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 C und dem Siedepunkt des Trichloräthylens unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht vornimmt, wobei auch Katalysatoren, wie z.B. Chlor oder Brom, zugegen sein können, und diese abbricht, wenn die Analyse einer

009812/1728

Ge.

Probe zeigt, daß etwa kO bi· 70 Qew.% des Oxydates au· einer Mischung von Trichloräthylenoxyd und Diohloraoetylchlorid bestehen. Unter gutem Rühren und «weokaäeaigerweiee starker Kühlung wird sodann die Stickstoffbaae *ugefügt, was eine exotherae Reaktion sur Folge hat. Nach dem Abklingen der Reaktion wird schließlich in bekannter Weise iu Ende oxydiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder unter Druck bzw. partiell unter Druck, sowie diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das nach dem beanspruchten Verfahren hergestellte Dichloracetylchlorid ist als Zwischenprodukt vielseitig verwendbar und kann auf Grund seiner Reinheit grundsätzlich direkt weiterverarbeitet werden.

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutertt B e.i spielt

Ein emaillierter Behälter alt eine« Fa β sung β versiegen von k m , ausgestattet silt Rührer, Stromstörer* Oaseinleitungsrohr, , 2 Ultraviolett-Lampen sowie zwei Bleikondensatoren, wurde «it fcOOO kg technisches! TrichloräthyΙ·η gefüllt. Das Trichloräthylen besau einen Eisengehalt von ca. 15 p.p.st. Mach Spektralanalyse waren ferner Spuren von Chrosi, Kupfer, Mangan, Molybdän und Blei vorhanden. Durch das Trichloräthylen wurden bei 70°C unter einem Druck von 1 bis 2 atü und unter Bestrahlung sowie unter kräftigest Rühren Sauerstoff in einer Menge von 10 m? pro Stunde geblasen. Nach einer Reaktionsselt von 50 Stunden wurde die Oxydation abgebrochen, der Kesselinhalt auf ca, 2Ö°C abgekühlt und unter kräftigem Rühren und weiterem Kühlen mit 125 t Pyridin versetzt. Die Temperatur dee Oxyffationsproduktes

009812/172·

Ge. 05k

stieg dabei im Laufe von 30 Minuten auf 50 C an und fiel dann wieder, was anzeigte, daß die Umlagerung dee Trichloräthylenoxyde beendet war.

Die gaschromatographieche Analyse des Trichloräthylen-Oxydates vor und nach der Umlagerung ergab folgende Werte.:

nachher

1,18 i» unbekannt

0,21 $> unbekannt

0,10 i» Chloroform

13,18 # Trichloräthylen

0,00 $ Chloral

0,00 i» Epoxyd

vorher

1,02$ unbekannt >

0,26 # unbekannt

0,11 $> Chloroform

13,18% Trichloräthylen

0,00 $> Chloral

10,18 $ Epoxyd

75,25 # Dichloracetylchlorid 85,33 # Dichloracetylchlorid

Nach erfolgter Umlagerung wurde, nachdem der Kesselinhalt wieder auf 70°C erwärmt worden war, noch 20 Stunden lang Sauerstoff in einer Menge von 6 m /Stunde eingeblaeen, um die Oxydation zu beenden. Die Auebeute an Dichloracetylchlorid betrug 3900 kg, das sind 88,6 $ d.Th. Das Produkt besaß auf Grund der gasehromatographisehen Analyse folgenden Reinheitsgrad:

0,53 %	ι unbekannt
0,13 f	ι unbekannt
0,12 %	ι Chloroform
0,88 %	Trichloräthylen
0,00 %	Chloral
0,27 /»	unbekannt
98,07 £	Dichloracetylchlorid

BAD ORIGINAL

009812/1728

Claims (2)

α·. 33* Patentansprüche;

1. Verfahren xur Herstellung von Dichloracetylchlorld «it eine« Reinheitsgrad von «ehr al· 98 % durch Umsetzung von'Trichloräthylen eilt Sauerstoff in flüssiger Phase und unter Bestrahlung «it kurzwelliges Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation unterbricht· wenn die Sinne von Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxyd 30 bis 90 Gew.^₁ vorzugsweise kO bis 70 Gew.?», beträgt, hierauf den Reaktionsprodukt 0,0005 bis 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf das eingesetzte Trichloräthylen) einer organischen Stickstoffbase zufügt und sodann bis zu eine« Dichloracetylchlorid-Gehalt von 98 bis 100 io weiteroxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß technisches Trichloräthylen eingesetzt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysator eingesetzte Stickstoffbase ein sekundäres oder tertiäres Anin alt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Molekül ist.

009812/1728