DE1618370A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. Gersthöfen, 14.2.1967

vorm.Meister Lucius & Brüning PB Dr.Mb./Gt.

Ge. 354a

Verfahren zur Herstellung: von Dichloracetylphlqrid (Zusatz zu Patent ..{Patentanmeldung P 49 632 IVb/i2o) )

Gegenstand der Patentanmeldung F 49 632 IVb/i2o (Deutsche Auslegeschrift ......... ) ist ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid mit einen Reinheitsgrad von mehr als 98 5S durch Umsetzung von Trlchloräthylen mit Sauerstoff in flüssiger Phase und unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht, welches darin besteht, daß man die Oxydation unterbricht, wenn die Summe von Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxyd 30 bis 90 Gew.^, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.$ beträgt, hierauf dem Reaktionsprodukt O»0005 bis 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf das eingesetzte Trichlorethylen) einer organischen Stickstoffbase zufügt und sodann bis zu einem Dichloracetylchlorid-Gehalt von 98 bis TOO $> weiteroxydiert.

Bei der Weiterverfolgung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man Dichloracetylchlorid mit einem Reinheitsgrad von sehr als 98 $ durch Umsetzen von Trichloräthylen mit Sauerstoff in flüssiger Phase und unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht vorteilhaft auch in der Weise herstellen kann, daß in Abänderung de« Verfahrens der Hauptanmeldung die Zugabe der organischen Stickstoffbase ohne Unterbrechung dea OxydationsVorganges erfolgt und gegebenenfalls bereits unmittelbar nach dem Anspringen der Oxydationsreaktion vorgenommen Mira, ^^ <

Ge.

Als Ausgangsmaterial für das beanspruchte Verfahren dient im allgemeinen Trichlorethylen technischer Qualität, welches die üblichen Stabilisatoren, z.B. Phenole enthalten kann und welches zweckmässig vor seiner Verwendung zur Entfernuni; eventuell vorhandener, fester Verunreiiiicungen filtriert wird. Selbstverständlich können auch reinere Produkte eingesetzt werden, wenngleich ihr Einsat-* keinerlei Vorteile bringt.

Unter organischen Stickstoffbasen werden vorzugsweise sekundäre und tertiäre Amine mit 2 bis 12 C-Atomen im Molekül, z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Trimethylamine Triäthylamin, Tributylamin, N-Methy1anilin, Ν,Ν-Diraethylanilin, Pyridin, Piperidin, Picoline, Chinolin oder auch Gemische dieser Amine verstanden, welche in Mengen von 0,0005 bis 0,05 Gew.^, insbesondere 0,001 bis 0,005 Gew.^4, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trichloräthylens, verwendet werden.

Die Zugabe der organischen Stickstoffbase ist bereits unmittelbar nach dem Anspringen der Oxydationsreaktion, welches am Auftreten einer exothermen Wärmetönung erkannt wird, möglich, sie kann jedoch auch zu jedem späteren Zeitpunkt im Verlaufe des * Oxydationsverfahrens erfolgen. Um die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte, wie z.B. Chloral, mit Sicherheit zu vermeiden ist es zweckmässijg, mit der Zugabe der Stickstoffbase spätestens dann zu beginnen, wenn die Summe aus gebildetem Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxyd etwa 70 Gew.# beträgt. Der Zusatz der Base wird daher vorteilhaft feei einem Dichloracetylchlorid-Trichloräthylenoxyd-Gehalt im Bereich zwischen 20 und 7°» insbesondere 30 bis 70 Gew.$ vorgenommen.

oomt/aias

Ge.

Die Zugabe der organischen Stickstoffbase kann sowohl auf einmal erfolgen» als sich auch über eine längere Spanne des Oxydationszeitraumee hinziehen. Da₁ insbesondere wenn schon größere Mengen an Oxydationsprodukten vorliegen, mit der Zugabe der Base eine starke Wärmeentwicklung verbunden ist, ist es besonders bei Oxydationsansätzen im technischen Maßstab angebracht, die Zugabe äusserst langsam zu bewerkstelligen.

Das Verfahren kann drucklos oder unter Druck bzw. partiell unter Druck, sowie diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Kino besonders vorteilhafte Ausführungeform des Verfahrens besteht darin, daß nan die Oxydation unter den üblichen Be-. dingungen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 C und dem Siedepunkt des TrichlorUthylens unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht vornimmt, wobei auch Katalysatoren, wie z.B. Chlor oder Brom, zugegen sein können und dann mit der sich über mehrere Stunden erstreckenden Zugabe der organischen Stickstoff base beginnt, wenn die Summe von Dichloracetylchlorid und Trichloräthylenoxyd im Bereich zwischen etwa 30 und 70 Gew.'^ liegt. Die Oxydation kann als beendet angesehen werden, wenn der Dichloracetylchlorid-Gehalt des Reaktionsproduktes über 98 <b beträgt. -

Das nach der beanspruchten Arbeitsweise hergestellte Dichloracetylchlorid fällt praktisch rein an, so daß sich eine weitere Destillation erübrigt.

Im folgenden soll das Verfahren an Hand eines Beispiels noch näher erläutert werden:

BAD ORIGINAL 009851/2125

Ge

Beispiel

Ein 2-Liter-Mehrhalskolben, ausgestattet mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, UV-Lampe, Tropftrichter, Rückfluükühler und Thermo meter, wurde mit 1300 g teclinischera Trichloräthylen beschickt. Unter Bestrahlung und kräftigem Rühren wurde dann bei 70 C Sauer stoff durch das Trichloräthylen geblasen. Nach einer Oxydationszeit von 6 Stunden wurde, ohne die Sauerstoffzufuhr zu unterbrecMen, eine Probe der Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert, wobei sich folgende Werte ergaben:

1,16 ί

0,27 ?

0,10 5

28,75 5

0,00 5

h unbekannt

£ unbekannt

6 Chloroform

ό Trichloräthylen

£ Chloral

16,08 $> Trichloräthylenoxyd 53,63 ¹P Dichloracetylchlorid.

Unmittelbar nach der Probeentnahme wurden sodann 2,6 ml Pyridin tropfenweise über den Zeitraum von 1 Stunde eingetragen, wobei man die Temperatur des Kolbeninhaltes durch Kühlen auf ca. 70 C hielt. Die Oxydation lief während der Basen-Zugabe weiter. Nach insgesamt 17 Stunden Reaktionszeit war die Oxydation beendet und das Bndprodukt besaß die folgende, gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung:

0,56 ί

0,41 «

0,45 ί

0,04 5

0,00 5

0,04 fl

ιό unbekannt

fa unbekannt

ο Chloroform

β Trichloräthylen

ι Chloral

ο unbekannt

0,08 <f9 Trichloräthylenoxyd · · .

98,23 £ Dichloracetylchlorid 0,20 ¹Ja unbekannt. ~- —

⁸AD OkGiNAL 00985 1/2125

Ge. 354a

Die Ausbeute an.Dichloracetylchlorid betrug 92,3 # der Theorie.

009851/2126

Claims (2)

Go. 35'*a Patentansprüche;

1.) Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Oichloracetylchlorid mit eines Reinheitsgrad von mohr als 98 ^a durch Umsetzen von Trichloräthylen mit Sauerstoff in flüssiger Phase und unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht bis zu einem Gehalt von 30 bis 90 Gew.£ einer Mischung aus Dichloracetylchlorid und Trichldräthylenoxyd, Abbrechen des Oxydationsvorganges» Zugabe von 0,0005 bis 0,5 Gew.^ einher organischen Stickstoff* base und anschliessender Weiteroxydation nach Patentanmeldung F 49 632 IVb/12o (DAS ), dadurch

gekennzeichnet, daß die Zugabe der organischen Stickstoffbase ohne Unterbrechung des Oxydationsvorganges erfolgt und gegebenenfalls bereits unmittelbar nach dem Anspringen der Oxydationsreaktion vorgenommen wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Stickstoffbase nicht auf einmal erfolgt, sondern sich über eine längere Zeitspanne hin erstreckt.

BAD