DE2457777A1 - Verfahren zur herstellung von isopren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isopren

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DE2457777A1 DE19742457777 DE2457777A DE2457777A1 DE 2457777 A1 DE2457777 A1 DE 2457777A1 DE 19742457777 DE19742457777 DE 19742457777 DE 2457777 A DE2457777 A DE 2457777A DE 2457777 A1 DE2457777 A1 DE 2457777A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Isopren Die Erfindung betrifft ein Ve-r>fahren zur Herstellung von Isopren durch Chlorierung von 2-Methylbuten-2 (2MB2) und anschließende Dehydrochlorierung des Produkts.
  • Es ist bekannt, Isopren durch Chlorierung von 2-Methylbuten-2 und anschließende Dehydrochlorierung des Produkts über einem Dehydrochlorierungskatalysator bei einer Temperatur von 1C00 bis 350°C unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. Stickstoff, herzustellen. Typische Katalysatoren, die bei diesem Verfahren verwendet werden, sind Verbindungen von Metallen der Gruppen 1BJ II und VIII des Periodensystems auf einem Träger, der aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd oder Kieselgur von bestimmter Porengröße und Oberfläche besteht. Eines der bei den bekannten Verfahren der katalytischen Dehydrohalogenierung auftretenden Probleme ist der auf Pclymerisation und Koksablagerung auf dem Katalysator zurückzuführende Verlust der katalytischen Aktivität.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Isopren in hohen Ausbeuten erhalten wird, wenn die Dehydrochlorierungsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators, jedoch in Gegenwart eines bestimmten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
  • Gegenstand der erfindung ist demgemäß die Herstellung von Isopren alls 2-Methylbuten-2 nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, da,3 man 2-Methylbuten-2 in der Gasphase mit gasförmigem Chlor bei einem Molverhätnis von Chlor zu 2-Methylbuten-2 von 0,8;1 bis 5:1 zu einem Produkt umsetzt, das chloriertes 2-Methylbuten-2 enthält, und anschließend dieses Produkt in Gegenwart von als inertes Verdünnungsmittel dienendem n-Butan und/ oder Isobutan in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 300° und 8000C dehydrochloriert.
  • Die Chlorierung von 2-Methylbuten--2 ist eine äußerst leicht durchzuführende exothermie Reaktion, die einfach durch Zusammenführen von gas fönnigem Chlor mit 2-Methylbuten-2 in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann.
  • Die Chlorierungsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich beisielsweise Stickstoff, HCl-Gas, n-Butan und Isobutan. Bei einem in der Gasphase durchgeführten kontinuierlichen Verfahren liegt die Verweilzeit zweckmäßig im Bereich von 1 bis 10 Sekunden. Das Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu 2-Methylbuten-2 kann im Bereich von 0:1 bis 20:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 10:1. Die Durchführung der Chlorierung von 2-Methylbuten-2 in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erleichtert wirksames Mischen der Reaktionsteilnehmer und verhindert einen übermäßigen Temperaturanstieg.
  • Diehauptsächlichen Produkte (etwa 80) der Reaktion zwischen Chlor und 2-Methylbuten-2 sind Monochlormethylbuten und Chlorwasserstoff durch Substitution und Dichlormethylbutan (etwa 20') durch Addition.
  • Das Molverhältnis von Chlor a 2-Methylbuten-2 im Einsatzmaterial liegt Vorzugsweise zwischen 0,?; 1 und 1, 1: 1. Besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis zwischen 0,95:1 und 1,05:1. Ein Chlorüberschuß begünstigt Nebenreaktion, die zu unerwünschten schweren Enden wie Dichlormethylbutenen und Trichlormethylbutan führen.
  • Andererseits reagiert ein zu großer Überschuß von 2-Methylbuten-2 teilweise mit als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff unter Bildung von tert.-Amylchlorid, das bei der anschließenden Dehydrochlorierung 2-Methyl buten-2 ergibt und teilweise durchgeht, ohne umgesetzt zu werden. Ein zu großer Überschuß von 2-Methylbuten-2 im Einsatzmaterial. führt somit zu Isopren als Endprodukt, das 2-Methylbuten-2 als Verunreinigung enthält, zu dessen Abtrennung eine kostspielige extraktive Destillation erforderlich ist.
  • Die Chlorierung von 2-Methylbuten-2 wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 4000C durchgeführt. Der Druck kann im Bereich von 0 bis 141 atü liegen und beträgt vorzugsweise 0 bis 7 atü.
  • Vorzugsweise werden die chlorierten 2-Methylbuten-2-Produkte von den Gesamtprodulsten der Reaktion zwischen Chlor und 2-Methylbuten 2 abgetrennt und nur diese der Dehydrochlorierung unterworfen, jedoch kann auch das Gesamtprodukt einschließlich Chlorwasserstoff in die Dehydrochlorierungsreaktion eingesetzt werden.
  • Die Dehydrochlorierung wird vorzugsweise bei einer Tempe-0 ratur im Bereich von 500 bis 600 C durchgeführt. Der Druck kann im Bereich von 0 bis 141 atü liegen und beträgt vorzugsweise 0 bis 35 atü.
  • Bei kontinuierlicher Durchführung der Dehydrochlorierung kann die Verweilzeit zwischen 0,01 und 20 Sekunden liegen.
  • Vorzugsweise beträgt sie 0,1 bis -5,0 Sekunden.
  • Die Dehydrochlorierung wird in Gegenwart eines iilerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel werden n-Butan, Isobutan oder ihre Gemische verwendet.
  • n-Butan unci Isobutan sind als inerte Verdünnungsmittel für diese Stufe besonders gut geeignet, weil sie die folgenden Vorteile aufweisen: 1) iEine wirksame Abtrennung der Spaltprodukte von HCl und Butanen wird durch Destillation erreicht, wodurch die Rückreaktion von KC1 und Isopren zu chloriertem 2-Methylbut en-2 weitgehend ausgeschaltet wird. Wenn Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet wird, müßten die Spaltprodukte entweder in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder in einer im Kreislauf geführten chlorierten Verbindung absorbiert werden. er hierzu erforderliche Absorber wäre sowohl groß als auch teuer, so daß die Verwendung von Butanen mit einem deutlichen Kostenvorteil in dieser Stufe verbunden ist.
  • 2) Bei der Abtrennung von HCl von Butanen können kutane durch Destillation abgetrennt und unter vollständigem Ausschluß von Wasser in die Spaltanlage zurückgeführt werden Stickstoff würde auch hier wieder einen Absorber erfordern, in dem entweder Wasser oder verdünnte Salzsäure zur Entfernung der 1101 verwendet würde, und der Stickstoff müßte vor der Kreisl.aufführung erschöpfend getrocknet werden, um Korrosionsprobleme im Krackteil zu vermeiden. Diese Apparatur wäre sowohl groß als auch teuer, so daß Butan als Verdünnungsmittel einen weiteren Vorteil aufweist.
  • 3) Die relative Leichtigkeit der Kondensation von Butanen senkt di e Kosten der Kreislaufführung des Verdünnungsmittels Die Verwendung von Butan als Verdünnungsmittel ist also mit einer Reihe von technischen Vorteilen verbunden, die im Vergleich beispielsweise zu Stickstoff zu großen Einsparungen in den Anlagekosten führen Das Molverhältnis von inertem Verdünnungsmittel zum Einsatzmaterial der Dehydrochlorierung liegt vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 10:1.
  • Nach der Dehydrochlorierung kann das Isopren vom erdünnungstnittel und vom Cblorwasserstoff nach beliebigen bekannten Methoden, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden. Das Isopren kann nach bekannten Verfahren, z.B. durch Destillation, weiter gereinigt werden.
  • Das Chlor kann für die Kreislaufführung zur Anlorierungsreaktion aus dem abgetrennten Chlorwasserstoff regeneriert werden. Dies geschieht zweckmäßig durch Elektrolyse oder Oxydation.
  • Als Hauptverwendungszweck von monomerem Isopren ist die Herstellung von synthetischen Elastomeren zu nennen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
  • Beispiel 1 Chlorierung von 2-Methylbuten-2 (2-MB-2) in der Glasphase 2-MB-2 wurde aus einer kalibrierten Bürette durch eine Kapillare geleitet. Zur Regelung der Durchflußmenge wurde Stickstoff unter konstantem Druck verwendet.
  • n-Butan (falls verwendet) wurde mit einem Rotameter in konstanter Menge zugeführt und mit dem. 2-MB-2 gemischt.
  • Di.eses gemischte Einsatzmaterial wurde in einem Rohr vorerhitzt, das eine Länge von 30 cm und einen Innendurchmesser von 1,5 cm hatte, mit Raschigringen gefüllt war und in einem Ofen bei 10000 gehalten wurde. Dieses Einsatzgemisch wurde mit Chlor, das mit einem rotameter in konstanter Menge zugefüiirt wurde, am oberen Endo einer ummantelten Glaskapillare von 2 mm Innendurchmesser und 25 cm Länge gemischt. Chlorwasserstoff (soweit als gasfömiges Verdünnungsmittel verwendet) wurde in dosierten Mengen dem zugeführten Chlor zugesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden in Kältefallen, die mit festem Kohlendioxyd/Aceton gekuhlt wurden, abgeschieden und durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert.
  • Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Produktanalysen sind nachstehend in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 1 a) n-Butan als Verdünnungsmittel Zugeführtes 2-MB-2 (flüssig) 2,1 ml/Min.
  • zugeführte Chlormenge 463 ml/Min.
  • zugeführte n-Butan-Menge 3470 ml/Min.
  • Temperatur 500C (äußere Reaktionsoberfläche) Produkte (ohne n-Butan)¹ Gew.-% 2-MB-2 0,0 Chlorbutane 0,2 tert. -Amylchlorid 0,0 Monochlormethylbutane 82,9 Dichlormethylbutane 16,9 schwerere Produkte (schwere Enden) Spur Tåbel]e 2 b) Chlorwasserstoff als verdünnungsmittel Zugeführte Menge von 2-MB-2 (flüssig) 2,0 ml/Min.
  • zugeführte Chlormenge 435 ml/Min.
  • zugeführte Chlorwasserstoffmenge 3480 ml/Min.
  • Produkt¹ Gew. -% 2-MB-2 0,1 tert.-Amylchlorid 0,5 Monochlormethylbutene 77,3 dichlormethylbutane 17,1 2,3-Dichlorpentan² 1,4 schwere Enden 3,6 ¹ Chlorwasserstoff in den Produkten vernachlässigt.
  • 2 Aus dem im Einsatz vorhandenen Penten-2.
  • Dehydrochlorierung Die durch Umsetzung von Chlor und 2-Methylbuten-2 in der Gasphase mit Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen hergestellten chlorierten Produkte wurden unter Stickstoffdruck zudosiert und mit n-Butan als Verdünnungsmittel gemischt das in einem 3,05 in langen Stahlrohr, das einen Innendurchmesser von 3,2 mm hatte und in einem elektrischen.
  • Ofen erhitzt wurde, auf 400°C vorerhitzt worden war.
  • Die Gase wurden dann durch ein leeres Quarzrohr geleitet das eine Länge von 30 cm und einen Innendurchmesser von 1,0 cm hatte und in einem elektrischen Ofen bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wurde. Proben der Reaktionsprodukte wurden entweder in der Gasphase mit einer erhitzten Glasspritze oder nach Kondensation in einer mit festem Kohlendioxyd/Aceton gekühlten Kältefalle genommen und dann durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysier. Die Zusammensetzung des Einsatzmaterials, die Reaktionsbedingungen und die analysen werte des Produkts sind in der folgenden Tabelle 3 genannt.
  • Tabelle 3 Zugeführte Einsatzmenge 0,36 ml/Min.
  • Verdünnungsmittel n-Butan, 397 ml/Min.
  • Temperatur 570 0C Druck Normaldruck Verweilzeit 0,8 Sek, Komponente 1 Gew.-/% im Gew.-%' im Einsatz Produkt Isopren 0,0 91,7 2MB2 0,1 1,3 tert.-Amylchlorid 0,2 Spur Monochlormethylbutene 77,8 5,4 Dichlormethylbutane 18,6 Spur Dichlorpentane 1,4 Spur Schwere Enden 1,9 1,6 # Verdünnungsmittel, HCl und Piperylene (aus Dichlorpentanen) wurden in den Spektren der Produkte unberücksichtigt gelassen.
  • Vergleichsversuch 1 Chloriertes 2-MB-2, das durch Umsetzung von Chlor und 2-MB-2 in der Gasphase in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen hergestellt worden war und die in Tabelle 4 genannte Zusammensetzung hatte, wurde auf die im Beispiel beschriebene Weise dehydrochloriert, wobei jedoch die temperatur des Vorerhitzers 200°C betrug und 10 ml Katalysator in den Quarzreaktor gefüllt wurdcn. Die Zusammensetzung des Einsat-%Jnaterials, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Analyse des Produkts sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.
  • Tabelle 4-Katalysator Davison Typ 57 SiO2 0,25 - 0,5 im, 10 ml Aktivierung 30 Min. unter N2 bei 40000 Einsatzmenge 0,1 ml/Min.
  • Verdünnungsmittel n-Butan, 150 ml/Min.
  • Temperatur 2300C Druck Normaldruck Komponente Gew.-% im Gew.-% im Einsatz Produkt* Isopren 0,0 76,5 2-MB-2 Spur 1,0 tert. -Amylchlorid 0,2 Spur Monochlormethylbutene 74,8 19,5 Dichlormethylbutane 19,5 Spur Dichlorpentane 4,0 Spur Schwere Enden 1,5 3,° * Verdünnungsmittel, HCl und Piperylen wurden bei den Spektren der Produkte außer acht gelassen.
  • Die Ergebnisse des im Beispiel beschriebenen Versuchs und des Vergleichsversuchs zeigen, daß höhere Ausbeuten und höhere Selektivitäten zu Isopren erzielt werden können, wenn die Dehydrochlorierungsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
  • Vergleichsversuch 2 Als Einsatzmaterial wurde ein chloriertes 2-MB-2, das durch Umsetzung von Chlor und 2-MB-2 in der Gasphase in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen hergestellt worden war und die in Tabelle 5 genannte Zusammensetzung hatte, nach dem in der USA-Patentschrift 3 522 325 beschriebenen Verfahren dehydrochloriert. Das aus dem Reaktor austretende gasförmige Produkt wurde zur Entfernung von Chlorwasserstoff durch eine Laugenwasche geleitet und dann mit einem direkt angebauten Gas-Flüssigkeitschromatographen analysiert.
  • Tabelle 5 Katalysator: 5 % HgCl2, 20 % BaCl2 auf Davison 2Typ 70, SiO2 0,25-0,5 mm (30 ml), herge stellt durch Imprägnierung mit den Salzen aus wässriger Lösung Aktivierung: 30 Min. unter N2 bei 3000C Einsatzmenge: 0,35 ml/Min.
  • Stickstoff als Verdünnungsmittel: 520 ml/in.
  • Temperatur: 2500C Druck: Normaldruck Kontaktzeit 1,6 Sekunden Komponente Gew.-% im Gew.-% im Einsatz Produkt Isopren 0,0 27,3 Penten-2 Spur 0,1 2-MB-2 0,4 0,3 tert. -Amylchlorid 0,4 Spur Monochlormethylbutene 72,5 6,8 Dichlormethylbutane 22,6 2,1 Komponente Gew.-v% im Gew.-% im Einsatz Produkt Dichlorpentane 2,9 1,8 Schwere Enden 1,2 61,6 als Verdünnungsmittel, HCl und Piperylene wurden in den Produktspektren außer acht gelassen.
  • Im Vergleich zu Beispiel 1 zeigen auch diese Ergebnisse, daß höhere Ausbeuten und Selektivitäten zu Isopren erzielbar sind, wenn die ehydrochlorierungsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators und unter Verwendung eines Butans als Verdünnungsmittel durchgeführt wird Beispiel 2 Als Einsatzmaterial wurde ein chloriertes 2-lB-2, das durch Umsetzung von Chlor und 2-MB-2 in der Gasphase in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel unter den in Tabelle 2 von Beispiel 1 genannten Bedingungen hergestellt worden war und die in Tabelle 6 genannte Zusammensetzung hatte, auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung eines Isobutans als Verdünnungsmittel dehydrochloriert. Das chlorierte 2-MB-2 wurde unter Stickstoffdruck zudosiert und mit Isobutan gemischt, das in einem Stahlrohr, das eine Länge von 3,05 m und einen Innendurchmesser von 3,2 mm hatte und in einem elektrischen Ofen erhitzt wurde, auf 400°C vorerhitzt worden war. Die Gase wruden dann durch ein leeres Quarzrohr geleitet, das ein Volumen von 14 ml hatte und in einem elektrischen Ofen bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wurde.
  • Die Reaktionsprodukte wurden mit einem direkt angeschlossenen Gas-Flüssigkeitschromatographen analysiert.
  • Die Reaktionsbedingungen und die Produktanalysen sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.
  • 'Gabelle 6 Einsatzmenge 0,5 ml/Min.
  • Verdünnungsmittel Isobutan, 496 ml/Min.
  • Druck Normaldruck Verweilzeit 0,5 Sek.
  • Versuch Nr. 1 2 3 Temperatur, °C 550 600 650 Komponente Gew.-% im Gew.-% im Produkt3 Komponente Einsatz Gew.-/o im Produkt Isopren 0,0 26,4 39,6 77,1 2-MB-2 0,3 1,0 1,4 1,6 tert.-Amylchlorid 1,3 Spur Spur Spur Monochlormethylbutene 73,5 63,8 51,3 11,2 Di chlormethylbutane 21,6 1,9 0,0 0,0 Dichlorpentane 1,2 o29 7>7 10,1 Schwere Enden 2,1 * Isobutan, HCl und.Piperylene wurden in den Produktspektren außer acht gelassen.
  • Beispiel 3 Als Einsatzmaterial wurde chloriertes 2-MB-2, das durch Umsetzung von Chlor und 2-MB-2 in der Gasphase in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel unter den in Tabelle 2 von Beispiel 1 genannten Bedingungen hergestellt worden war und die in Tabelle 7 genannte Zusammensetzung hatte, auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung eines n-Butans als Verdünnungsmittel bei längerer Verweilzeit dehydrochloriert.
  • Das chlorierte 2-MB-2 wurde unter Stickstoffdruck zudosiert und mit n-Butan gemischt, das in einem langen, in einem elektrischen Ofen erhitzten, Stahlrohr von 3,2 mm Innendurchmesser auf 400°C vorerhitzt worden war.
  • Die Gase wurden dann durch ein leeres Quarzrohr geleitet, das ein Volumen von 14 ml hatte und in einem elektrischen Ofen bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wurde. Die Reaktionsprodukte wurden mit einem direkt angebauten Gas-Flüssigkeitschromatographen analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die Produktanalysen sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.
  • Tabelle 7 Versuch Nr. 1 2 3 Temperaturs °C 0 550 570 600 Komponente Gew.-% im Gew.-Vo im Produkt Einsatz Isopren 0,0 49,6 58,7 86,9 2-MB-2 0,3 1,5 1,5 1,7 tert.-Amylchlorid 1,3 Spur Spur Spur Monochlormethylbutene 73,5 45,2 35,5 6,5 Dichlormethylbutane 21,6 0,0 0,0 0,0 Dichlorpentane 1,2 Schwere Enden 2,1 3,7 4,3 4,9 * n-Butan, HCl und Piperylene wurden in den Produktspektren außer acht gelassen. I

Claims (10)

  1. P a t e n t a n 5 p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Isopren aus 2-Methylbuten-2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylbuten-2 in der Gasphase mit gasförmigem Chlor bei einem Mo1rrerhäl-U-nis von Chlor zu 2-Methylbuten-2 zwischen 0,8:1 und 3:1 bei einer Temperatur unterhalb von 4000C und einem Druck unterhalb von 141 atü zu einem Produkt umsetzt, das chloriertes 2-Methylbuten-2 enthält und anschließend dieses Produkt in Gegenwart von als Verdünnungsmittel dienendem n-Butan oder Isobutan in ABwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 3000 und 8000C und einem Druck unterhalb von 141 atü dehydrochlori ert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Chlor mit 2-Methylbuten-2 in Abwesenheit eines Katalysators umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit während der Chlorierung bei einem kontinuierlichen Verfahren im Bereich von 5 bis 10 Sekunden liegt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Chlor it 2-Methylbuten-2 in Gegenwart von als inertes Verdünnungsmittel dienendem'Stickstoff, Chlorwasserstoffgas, n-Butan oder Isobutan umsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung mit einem Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu 2-Methylbuten-2 im Bereich von 3:1 bis 10:1 durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Chlor zu 2-Methylbuten-2 im Sinsatzmaterial im Bereich von 0,9:1 bis 1,1:1 liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung unter einem Druck im Bereich von 0 bis 7 atü durchfuhrt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei einer Temperatur im Bereich von 5000 bis 6000C durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung unter einem Druck im Bereich von 0 bis 35 atü durchführt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu Einsatzmaterial der Dehydrochlorierung im Bereich von 3:1 bis 10:1 liegt.
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GB3509372A GB1395926A (en) 1972-07-27 1972-07-27 Process for the production of isoprene by the chlorination/ dehydrochlorination of 2-methylbutene-2
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
RU2366642C2 (ru) 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
US20060100469A1 (en) * 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US7244867B2 (en) * 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
WO2007092410A2 (en) 2006-02-03 2007-08-16 Grt, Inc. Separation of light gases from halogens
EP1993979A4 (de) 2006-02-03 2011-07-06 Grt Inc Kontinuierliches verfahren zur umwandlung von erdgas in flüssige kohlenwasserstoffe
US8921625B2 (en) 2007-02-05 2014-12-30 Reaction35, LLC Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US7998438B2 (en) 2007-05-24 2011-08-16 Grt, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US20090312586A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Marathon Gtf Technology, Ltd. Hydrogenation of multi-brominated alkanes
US20110015458A1 (en) * 2009-07-15 2011-01-20 Marathon Gtf Technology, Ltd. Conversion of hydrogen bromide to elemental bromine
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) * 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1298929A (en) * 1912-02-05 1919-04-01 Alien Property Custodian Producing isoprene.
US1198943A (en) * 1913-06-28 1916-09-19 Francis Edward Matthews Manufacture of unsaturated hydrocarbons.
US2288580A (en) * 1938-09-15 1942-06-30 Baehr Hans Production of unsaturated compounds
US2243191A (en) * 1938-10-04 1941-05-27 Jasco Inc Production of olefins and diolefins
US2310523A (en) * 1938-12-19 1943-02-09 Shell Dev Process for the production of diolefins
US3796767A (en) * 1973-04-19 1974-03-12 Gulf Research Development Co Process for preparing diolefins

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CA1026772A (en) 1978-02-21

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