DE1593020C3

DE1593020C3 - Verfahren zum Herstellen von polyolefinischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1593020C3
Application number: DE19661593020
Authority: DE
Inventors: David Warren Englewood; Hurley jun. Edward Littleton; CoI. Hall (V.St.A.)
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1965-05-24
Filing date: 1966-05-18
Publication date: 1976-05-13

Description

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kohlenstoff und Dichloräthan, sowie Alkanäther, wie Halogenwasserstoffsäureabspaltung und Ätherspal-

Diäthyläther für feste Olefine oder Halogenäther an- tung.

gewandt werden können, wo eine ausreichende Wärme Ein typischer C₄-Produktstrom enthält etwa 5 bis

zum Erschmelzen der Feststoffe nicht zur Verfügung 35 % Isobutylen, 5 bis 45 % Buten-2, 5 bis 20% Buten-1

steht oder die erforderliche Wärmemenge unwirt- 5 und unterschiedliche Mengen an gesättigten Q-Koh-

schaftlich ist. lenwasserstoffen. Das Buten-2 und Isobuten in dem

Das Halogenätheraddukt wird unter Ausbilden zugeführten Produktstrom setzen sich mit Chloreines angestrebten konjugierten Polyens gespalten. Die methylmethyläther um und bilden bei der Spaltung Spaltung wird in Gegenwart eines protonisch wir- Isopren.

kenden Katalysators durchgeführt, allgemein wird 10 Der den S-Methyl-S-chlorbutylmethyläther enthaleine Menge an Wasserstoffionen aus einer gelingen tende Strom wird auf etwa 15O⁰C in Gegenwart von Menge an Halogenwasserstoffsäure gebildet, die in N-Methylpyrrolidon erhitzt, das einen teilweise dissozidem Reaktionsgemisch vorliegt. Die Spaltung verläuft ierten Komplex mit der Chlorwasserstoffsäure bildet, insbesondere dann gut, wenn praktisch die Gesamt- die bei der Spaltung ausgebildet wird. Lösungsmittel, menge des während der Reaktion gebildeten Halogen- 15 wie z. B. tertiäre Amide, die die Chlorwasserstoffsäure Wasserstoffes desaktiviert oder sofort nach der Bildung komplex binden, sollten gegenüber dem Halogenätherentfernt wird. Der Ausdruck »Trennen« soll hier ein addukt und dem sich bildenden Olefin inert sein, Abtrennen des Halogenwasserstoffs durch fraktionierte können jedoch praktisch nicht dissoziierbare Halogen-Destillation, vorzugsweise Auflösen in einer zweiten wasserstoffkomplexe bilden, wenn ein derartiges ProPhase, durch Wechselwirkung der Halogenwasser- 20 dukt angestrebt wird. Vorzugsweise bilden die in Anstoffsäure mit einem Salz oder Komplexbildner oder Wendung kommenden Lösungsmittel Halogenwasserandere Verfahrensweisen einschließen. Beispiele für stoffsäuresalze, die teilweise bei dem Erhitzen auf derartige Verfahren werden weiter unten kurz erwähnt. Temperaturen von etwa 50 bis etwa 200⁰C und vor-

Das Halogenwasserstoffion kann mit einer Base zugsweise etwa 50 bis 17O⁰C dissoziieren. Gewöhnlich

N-Äthylpyrrolidon-komplex gebunden werden oder 25 ist lediglich ein Mol Lösungsmittel pro Mol Halogen-

indem man sich die bevorzugte Löslichkeit von ätheraddukt erforderlich, wenn auch eine größere

Halogenwasserstoffen in Alkoholen, vorzugsweise Menge angewandt werden kann,

niederen Alkanolen und anderen Lösungsmitteln zu- Das während der Reaktion gebildete Isopren wird

nutze macht, um so das Halogenwasserstoffion in eine entfernt und Methanol sowie Chlorwasserstoffsäure

getrennte Phase in einem mehrphasigen Reaktions- 30 zum Herstellen zusätzlichen Chlormethylmethyläthers

system zu überführen. Die Halogenwasserstoffsäure bei Zu£ .be von weiterem Aldehyd zurückgeführt,

kann ebenfalls durch geeignete Ionenaustauscherharze Nach einer abgewandelten Ausführungsform der

oder durch Abschrecken des Reaktionsgemisches obigen Verfahren wird die Spaltung in Gegenwart

unter Entfernen entweder des Olefins oder der Ha- eines großen Alkoholüberschusses durchgeführt, der

Iogenwasserstoffsäure als eine Flüssigkeit entfernt 35 als Lösungsmittel für die Chlorwasserstoffsäure dient,

werden. Die saure Lösung kann, wenn zusätzliche Säure und

Es ist erforderlich, die Halogenwasserstoffsäure aus Aldehyd zugesetzt wird, zum Herstellen des Rohdem Reaktionsgemisch zu entfernen oder zu desakti- produktäthers angewandt werden. Wenn ein dervieren, d. h. ein Salz oder Komplex zu bilden, um so artiges Verfahren zur Anwendung kommt, wird die eine erneute Anlagerung der Halogenwasserstoffsäure 40 Spaltung bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa an das Olefin zu verhindern, wodurch sich polyhalo- 200⁰C und vorzugsweise etwa 125 bis etwa 175⁰C genierte Alkane und Olefine ergeben würden. Die durchgeführt. Bei einer wahlweisen Arbeitsweise wird Temperatur, bei der die Spaltung durchgeführt wird, das Halogenätheraddukt unter Dehydrohalogenierung wird in Abhängigkeit von dem in Anwendung korn- umgesetzt, so daß Halogenwasserstoffsäure abgetrennt menden Katalysator und dem Mechanismus zum Ent- 45 wird, die von dem Reaktionsgemisch vermittels einer fernen der Halogenwasserstoffsäure schwanken. Die starken Base, wie Kaliumhydroxid, Pyridin, Tri-Spaltung wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis triethylamin usw., abgetrennt wird. Es kann ebenfalls 500⁰C und vorzugsweise bei etwa 90 bis etwa 250⁰C ein Ionenaustauscherharz, Destillation usw. angedurchgeführt, wandt werden. Der erhaltene olefinische Äther wird

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden 50 sodann in Isopren vermittels thermischen Krackens

an Hand von spezifischen Verfahrensmerkmalen be- bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa 65O⁰C oder

schrieben. Die bezüglich dieses Verfahrens angege- durch katalytisches Kracken in Gegenwart von Kiesel-

benen Mechanismen und Arbeitsweisen sind auf das erde, Tonerde usw. bei Temperaturen von etwa 150

Herstellen anderer Olefine aus anderen Rohprodukten bis etwa 45O⁰C umgewandelt,

anwendbar. 55 Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der

Es wird gasförmige Chlorwasserstoffsäure, Chlor- weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes,

sulfonsäure usw. in ein Gemisch aus Methanol und . · ■ ·,

Paraformaldehyd mit einem molaren Reaktions- Beispiel 1

verhältnis von angenähert 1 + : 1: 1 Chlorwasserstoff- a) Zur Herstellung des Ausgangsmaterials werden

säure zu Methanol zu Formaldehyd bei einer Tempe- 60 120 g Chlormethylmethyläther mit einem Reinheits-

ratur von etwa 0 bis etwa 25° C eingeführt unter grad von 95 % mit 2 g Titantetrachlorid (0,0106 Mol)

Bildung auf einer äquimolarer Mengen von Chlor- in einem Tropftrichter vermischt, in dem der Druck

methylmethyläther und Wasser. Der Chlormethyl- ausgeglichen ist. Das Gemisch wird tropfenweise zu

methyläther und ein roher Q-Produktstrom werden 200 g Isobutylen (3,5 Mol) in einem 500-ml-3-Hals-

sodann in Gegenwart von 0,002 bis 0,05 Mol Kataly- 65 kolben gegeben, der mit einem magnetischen Rührer,

sator pro Mol Chlormethylmethyläther vermischt. Thermometer und Trockeneiskühler ausgerüstet ist.

Die wesentlich größeren Mengen an Katalysator Die Zugabe wird bei Rückflußtemperatur des Reak-

führen zu einer Polymerisation des Adduktes über tionsgemisches durchgeführt, die sich zunächst auf

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etwa —10° C beläuft und gegen Ende des Zusatzes schließt Formaldehyd aus allen in der Lösung vor-

0°C innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden be- liegenden Quellen, wie z. B. Methylal, ein),

trägt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf Raum- Es werden 10 g wasserfreies MgSO₄ dem rohen

temperatur unter gleichzeitigem Entfernen eines Teils Chlormethyläther zugesetzt und das Gemisch be¹

des überschüssigen Isobutylens erwärmt. 5 Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Nach diesem

b) Zur Herstellung von Isopren werden sodann dem Trocknen werden 4 g ZnCl₂ zugesetzt und sodann gasrohen Reaktionsprodukt 253 g N-Methylpyrrolidon förmiges Isobutylen innerhalb von 4 Stunden einzugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden geführt. Dieser Reaktionsteilnehmer wird mit recht lang auf eine Temperatur von 130°C erhitzt. Während geringer Fließgeschwindigkeit eingeführt, bis sich eine dieser Destillation wird das verbleibende Isobutylen io Kondensation an der Oberfläche des Rohrs benachban abdestilliert und das Rückfiußverhältnis so eingestellt, zu dem oberen Kühlbad ergibt (nunmehr mit Trockendaß die Zwischenprodukte kontinuierlich in den Reak- eis-Aceton gefüllt). Die Reaktionstemperatur wird be: tionskolben zurückgeführt werden. Es wird eine voll- 0 bis 15°C während der Zugabe gehalten. Nach Abständige Umwandlung des 3-Chlor-3-methylbutyl- Schluß der Isobutylenzugabe wird das Kühlmittel ir methyläthers in Isopren erreicht. Man erhält 74,8 g 15 dem unteren Bad abgezogen, und man läßt das GeIsopren. Bezogen auf die als Ausgangsprodukt ange- misch sich auf 30° C erwärmen. Nachdem das Gemisch wandten 1,204 Mol Chlormethylmethyläther wird eine wieder auf 25° C abgekühlt ist, wird dasselbe mit einem Ausbeute an Isopren von 91,4% erreicht. langsamen Stickstoffstrom 4 Stunden lang gespült. Es . · 1 9 werden 35 g Isobutylen, 0,5 g tert.-Butylchlorid und ti e 1 s ρ 1 e 1 2 ao 2,2 g Methylal in der Trockeneisfalle gesammelt, die

a) Es wird eine Vorrichtung zur Herstellung des mit dem Gasauslaßrohr in Verbindung steht.

Ausgangsmaterials Chlormethylmethyläther ange- b) Zur Spaltung des Adduktes werden 254,1 g des

wandt, die aus einem senkrechten röhrenförmigen Rohproduktes zu 209 g N-Methylpyrrolidon für die

Glasgefäß mit einem Durchmesser von 5,08 cm und Destillation gegeben. Die Temperatur des Destilla-

einer Länge von 45,7 cm besteht und einen Rührer 25 tionsgefäßes beläuft sich auf 110 bis 150° C. Es werden

aufweist, der sich bis zu einer Entfernung von 1,27 cm 1,38 Mol Isopren, 0,89 Mol Methylchlorid, 0,83 Mo!

von dem Boden des Gefäßes erstreckt. An dem abge- Methanol und 0,18 Mol tert.-Butylchlorid und

dichteten Boden des Gefäßes befindet sich ein Hahn. 0,08 Mol Methylal als ein Gemisch bei dieser Arbeits-

Es werden zwei Kristallisationsschale^ die dem stufe erhalten. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

Durchmesser des Gefäßes entsprechen, vermittels 30 des rohen Adduktes zeigt, daß 15 g (etwa 0,2 Mol

Ringabdichtung an dem Gefäß befestigt und dienen Methylal bei dieser Arbeitsstufe vorliegen,

als Kühlbäder. Zwischen dem oberen Bad und der Die Ausbeute an Isopren bezogen auf 2,14 Mo!

Verbindungsstelle für die Aufnahme der Rührerlage- reines CH₂O, wie es ursprünglich angewandt wurde

rung ist ein Gasauslaßrohr befestigt. Dasselbe ist mit beläuft sich auf 64,5 %. Die Formaldehydumwandlunc

einem Fließanzeiger in Form eines Blasenzählers und 35 beträgt 85,5%.

einer Trockeneisfalle verbunden. Diametral gegen- B e i s d i e 1 3
überliegend zu diesem Gasauslaßrohr liegt ein innerer

24/40-T-Stift vor. Diese öffnung dient als ein Einlaß Es kann ebenfalls Dimethylformamid für das För-

für feste und flüssige Reaktionsteilnehmer und wird dem der Umwandlung des S-Chlor-S-methylbutyl-

während der Versuche mit einem 24/40-Glasstopfen 40 methyläthers in Isopren angewandt werden. Es werder

verschlossen. An der Außenseite der Vorrichtung 32 g roher 3-Chlor-3-methylbutylmethyläther ml·

erstreckt sich von deren oberstem Teil aus nach unten 90 ml Dimethylformamid vermischt und 6 Stunder

und sehr eng benachbart zu dem Boden der Vorrich- lang am Rückfluß gehalten. Es wird eine Ausbeute ar

tung in dieselbe eintretend ein Gaseinlaßrohr. Isopren von 56% erzielt.

Vermittels dieser Vorrichtung ergibt sich ein gründ- 45 . . . ..
liches Durchmischen der Reaktionsteilnehmer und Beispiel 4
Abtrennen der wäßrigen und organischen Phasen, die Tert.-Butylalkohol stellt ebenfalls ein wirksames während des Herstellens des Chlormethylmethyläthers Reaktionsmittel für die Umwandlung zwecks Geausgebildet werden. In das Reaktionsgefäß wird Para- winnen von Isopren aus S-Chlor-S-methylbutylmethylformaldehyd (geringster Gehalt an CH₂O = 95 %, 50 äther dar.

durch tatsächliche Analyse festgestellt 96%, 66,9 g Es werden 38,5 g roher 3-Chlor-3-methylbutyl-

[2,14 Mol] und Methanol) eingeführt. Das Gemisch methyläther und 126 g tert.-Butylalkohol in einem ge

wird stark gerührt und auf etwa —10°C abgekühlt rührten Autoklav 4 Stunden lang auf eine Temperatur

unter gleichzeitigem Einführen von gasförmigem von etwa 100° C erhitzt. Die Ausbeute an Isoprer

Chlorwasserstoff. Nach etwa 1 Stunde zeigt die an 55 beläuft sich auf 75 %.

dem Auslaßrohr angeschlossene Vorrichtung zum _ . . . ,

Messen des Gasflusses, daß die Chlorwasserstoff- Beispiel :>

Absorption aufgehört hat. Es wird roher 3-Chlor-3-methylbutylmethyläther

Man läßt das Gemisch auf Raumtemperatur sich durch eine 45,7 cm Säule destilliert, die mit Glaserwärmen, und das Rühren wird unterbrochen, damit 60 helixes gepackt ist. Ein mittlerer Schnitt weist einer sich die zwei Phasen voneinander trennen können. Die Reinheitsgrad von 98% auf. Man läßt die Probe untere wäßrige Phase, die mit Chlorwasserstoff ge- 2 Tage lang bei Raumtemperatur ohne weitere Be sättigt ist und etwas Methanol, Formaldehyd und sehr handlung stehen. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatogra geringe Mengen an Methylal enthält, wird in einen phie der Probe zeigt, daß dieselbe einen Reinheitsgrac abgewogenen Kolben überführt, der eine abgewogene 65 von nur 85 % aufweist. Ungesättigte Äther-Zwischen Menge destillierten Wassers enthält. Das Gewicht der produkte stellten die Hauptmenge der restlichen 15°, unteren Phase beträgt 86,4 g, und es wird gefunden, dar. Es bildet sich eine geringe Menge an Isoprei daß dieselbe 4,39 g Formaldehyd enthält (dieser Wert auf Grund eines spontanen Zerfalls.

Beispiel 6

Es werden 70,6 g S-Chlor-S-methylbutylmethyläther mit 141,1 g Anilin vermischt und 2 Stunden lang auf 136°C in einem 500-ml-3-Halskolben vermischt, der mit einem magnetischen Rührer, Thermometer und Trockeneiskühler ausgerüstet ist. Es wird kein Isopren gebildet. Die Analyse des Reaktionsgemisches vermittels Gaschromatographie zeigt, daß dasselbe 36 g 3-Methyl-3-butenylmethyläther enthält.

Der 3-Methyl-3-butenylmethyläther wird in Isopren umgewandelt vermittels Inberührungbringen desselben mit einem Zinkoxid auf Kieselerde-Katalysator, der 20% Zinkoxid enthält. Es wird bei einer Temperatur von 300° C unter Normaldruck gearbeitet.

Beispiel 7

a) Es werden 80,5 g Chlormethylmethyläther zu 70 g 2-Methyl-2-buten (1 Mol) in 500 g flüssigem Schwefeldioxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden lang bei —9°C gerührt. Im Anschluß hieran läßt man das Schwefeldioxid-Lösungsmittel abdestillieren. Der Rückstand wird auf Eis gegossen, um den unveränderten Chlormethylmethyläther zu zerstören. In dieser Weise erhält man ein zweiphasiges Produkt. Die organische Schicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und sodann unter verringertem Druck destilliert. Ein mittlerer Schnitt dieser Destillation wird ein zweites Mal destilliert. Vermittels Infrarotspektroskopie wird festgestellt, daß die bei 90° C unter 80 mm Hg destillierende Fraktion aus 3-Chlor-2,3-dimethylbutylmethyläther besteht.

b) Es werden 15 g 3-Chlor-2,3-dimethylbutylmethyläther mit 75 g N-Methylpyrrolidon vermischt und 2 Stunden lang auf 125⁰C erhitzt. Es werden 7,9 g 2,3-Diäthyl-l,3-butadien erhalten. In dieser Weise kann vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens das 2,3-Dimethyl-l,3-butadien gebildet werden, das ein wertvolles Monomeres darstellt.

Beispiel 8

Es wird 2-Phenyl-l,3-butadien hergestellt, indem 0,5 Mol Chlormethylmethyläther zu 0,5 Mol a-Methylstyrol in Gegenwart von 4 g Zinkchlorid bei Raumtemperatur zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden lang gerührt und sodann auf Eis gegossen. Die organische Schicht wird mit Chloroform extrahiert, getrocknet und die niedrigsiedenden Komponenten vermittels Schnelldestillation bei verringertem Druck entfernt. Das Rohprodukt weist ein Gewicht von 88 g auf. Dieses Addukt stellt 2-Chlor-2-phenylbutylmethylätherdar. Indem das rohe Addukt durch ein Glasrohr hindurchgeführt wird, daß mit keramischen Kügelchen beschickt ist und bei einer Temperatur von 55O⁰C gehalten wird, erhält man 2-Phenyl-l,3-butadien.

Beispiel 9

a) Es werden 0,25 Mol Buten-1 durch ein Gemisch aus 0,25 Mol Chlormethylmethyläther und 0,25 g Zinkchlorid, das bei einer Temperatur von 0 bis 1O⁰C gehalten wird, hindurchgeperlt. Nach dem Zusatz des Buten-1 läßt man sich in dem Reaktionsgemisch eine exotherme Reaktion abspielen, wodurch sich eine Wärme von 35°C ergibt. Sodann wird wiederum auf 10⁰C abgekühlt. Das Rohprodukt wird schnell von dem Katalysatorrückstand abdestilliert, und vermittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie wird festgestellt, daß der 3-Chlorpentylmethyläther gebildet worden ist.

b) Vermittels Erhitzen des 3-Chlorpentylmethyl-

äthers in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon und einem Metallhalogenid-Katalysator kann Piperylen gebildet werden.

Beispiel 10

Es können hohe Ausbeuten an Isopren aus 3-Chlor-2-methylbutylmethyläther erhalten werden. Es werden ίο 0,146MoI 3-Chlor-2-methylbutylmethyläther und 0,146 Mol Lithiumchlorid in 100 g N-Methylpyrrolidon 5 Stunden lang auf 150 bis 16O⁰C erhitzt. In 74%iger Ausbeute erhält man Isopren.

Beispiel 11

a) Es werden 0,025 Mol feinvermahlenes, wasserfreies Zinkchlorid in 1 Mol l-Chlor-2-methylpropylmethyläther eingerührt. Es wird 1 Mol Isobutylen in das Gemisch eingerührt und die Temperatur bei 0 bis 1O⁰C gehalten. Nach 18 Stunden wird der Katalysator entfernt und das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert. Man erhält so 2,5-Dimethyl-2-chlor-4-methoxyhexan.

b) Durch Spaltung in N-Methylpyrrolidon wird daraus 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien erhalten, das ein Rohprodukt zum Herstellen von Insektiziden des Pyrethrintypus darstellt.

Beispiel 12

a) Es wird eine industrielle Probe eines Gemisches aus 1- und 2-Chlorpropenen durch eine Spinnband-Vorrichtung destilliert. Man erhält so eine Fraktion, die an 2-Chlorpropen angereichert ist. Von dieser Probe werden 27,4 g (die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt, daß 73,4% 2-Chlorpropen, 14,3% 1-Chlorpropen und 12,3% Verschiedenes vorliegen) mit 2 g wasserfreiem, gekörntem Zinkchlorid in einem 3-Halsrundkolben vermischt, der mit Thermometer, magnetischem Rührer, senkrechtem Trockeneiskühler und Tropftrichter (mit Druckausgleich) ausgerüstet ist. Es werden 32 g entsprechend 0,40 Mol Chlormethylmethyläther tropfenweise innerhalb */₄ Stunde zugesetzt. Die Temperatur wird bei etwa 10⁰C während der ersten Hälfte des Zusatzes gehalten. Während der zweiten Hälfte des Zusatzes läßt man das Gemisch am Rückfluß sieden (40 bis 45° C). Das Gemisch wird allmählich auf etwa 4O⁰C erwärmt und mit N₂ gespült, um so unveränderte Chlorpropene zu entfernen. Man erhält 9,4 g rohe Chlorpropene in einer Trockeneisfalle vermittels dieses Spülens. In diesem abgetrennten Produkt werden 1,9 g 2-Chlorpropen, 2,6 g eis- und trans-1-Chlorpropen und 3,1 g Chlormethylmethyläther erhalten.
Das Rohprodukt wird in 200 ml Wasser behandelt und 5 Minuten lang kräftig gerührt. Die untere, organische Phase wird abgetrennt und über wasserfreiem Na₂SO₄ gehalten. Die Gas-Flüssigkeits-Chormatographie dieses in einer Menge von 35,0 g anfallenden Rohproduktes in Form des 3,3-Dichlorbutylmethyläthers zeigt, daß eine Ausbeute von 30,4 g (0,194 Mol) vorliegt. Bezogen auf das nicht zurückgewonnene 2-Chlorpropen in einer Menge von 18,4 g (0,24 Mol) ausgehend von 20,3 g der Beschickung, beträgt die Ausbeute 81 %. 1-Chlorpropen ist etwas weniger umsetzungsfreudig, und es wird nur eine sehr geringe Menge des entsprechenden Adduktes gebildet. Es werden 2,6 g 1-Chlorpropen aus den eingesetzten 3,9 g zurückgewonnen.

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Der hohe 3,3-Chlorobutylmethyläther wird durch auf etwa 30⁰C erwärmt. Das Rohprodukt wird in

eine Spinnbandvorrichtung (Platinband) destilliert. Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt,

Das bei 40⁰C unter 10 mm Hg gesammelte Produkt mit 5 Anteilen von 500 ml Wasser gewaschen und

erweist sich vermittels Infrarot- und N. M. R-Spektro- sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,

skopie und Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zu 5 Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des rohen

98 % als 3,3-Dichlorbutylmethyläther. Das Produkt trockenen Produktes in einer Menge von 148 g zeigt,

weist einen N²S = 1,4404 auf. daß etwa 30% niedrigsiedende Verunreinigungen und

b) Innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden wird ein einzelnes großes Maximum vorliegen. Eine kleine

roher 3,3-Dichlorbutylmethyläther in eine 2,54· Probe dieses Produktes wird durch eine 30,48-cm-

45,7-cm-Vigreaux-Kolonne geführt, die mit Glas- io Kolonne destilliert, die mit Glasscheibchen gefüllt ist.

kugeln beschickt und 2 Stunden bei 400⁰C gehalten Es wird ein mittlerer Schnitt von 44,5 bis 45° bei

wird. In der Trockeneisfalle wird in Toluol als Ver- 2,3 mm Hg gesammelt und weist ein Molekular-

dünnungsmittel 2-Chlorbutadien-l,3 gewonnen. gewicht von 144 (148 berechnet für das Addukt) N²S

Weiterhin werden 0,1 Mol 3,3-Dichlorbutylmethyl- = 1,4616 (in der Literatur findet man nur N²S = 1,4600

äther zu 100 ml N-Methylpyrrolidon gegeben, das 15 für das Äthylätheranaloge) und Infrarot und N.M.R.-

4,2 g (0,1 Mol) Lithiumchlorid enthält. Das Gemisch Spektren in Übereinstimmung mit der Struktur des

wird in einer herkömmlichen Destillationsvorrichtung S-Methyl-S-chlor-pentenyl-S-methyläthers auf. Somit

bei 15O⁰C 3 Stunden lang erhitzt. Ein kontinuierlicher beläuft sich die Ausbeute des Zwischenproduktes auf

Stickstoffstrom führt das 2-Chlorbutadien-l,3 in eine der Grundlage der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

Trockeneisfalle, wo dasselbe abgetrennt wird. 20 (nicht kalibrierte Flächenverhältnisse) des rohen

trockenen Gemisches auf 89 g (0,6 Mol) oder 60%.

Beispiel 13 b) Ein 40-g-Anteil des rohen Zwischenproduktes

wird in das Trien durch tropfenweisen Zusatz des-

Es wird Chlorpropen (es enthält etwa gleiche Men- selben zu 200 g von 5 Gewichtsprozent HCl in N-Megen an eis- und trans-Isomeren, Reinheitsgrad 95% 25 thyl-2-pyrrolidon in einer herkömmlichen Destillavermittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie) in einer tionsanordnung unter Anwenden einer 30,48-cm-Menge von 80,5 g oder 1 Mol aktives Substrat und Kolonne gekrackt. Es werden zwei hintereinander-4 g Zinkchlorid in der in dem Beispiel 12 beschrie- geschaltete Trockeneisfallen für das Sammeln der benen Vorrichtung vermischt. Es werden 88 g oder niedrigsiedenden Produkte angewandt. Die in An-1,1 Mol Chlormethylmethyläther der Reagenzsorte 3° Wendung kommende Zersetzungstemperatur beläuft tropfenweise innerhalb von 45 Minuten zugesetzt. Die sich auf 140 bis 160⁰C. Die Reaktion wird in Gegen-Reaktionstemperatur liegt zwischen anfänglich 25 und wart eines geringen Stickstoffstroms durchgeführt. 40⁰C zu Ende des Zusatzes. Es wird die höhere Reak- Das Rohprodukt (15 g, 60% Trien nach der Gastionstemperatur angewandt, da das 1-Chlorpropen Flüssigkeits-Chromatographie) wird gesammelt. Dies etwas weniger umsetzungsfreudig als das 2-Chlor- 35 entspricht einer Ausbeute an reinem 2-Vinyl-l,3-butapropen bei dieser Addition ist. Das Gemisch wird dien von 55% bezogen auf das reine Zwischenprodukt, weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wie es der Zersetzungsstufe zugeführt wird,
sodann aufgearbeitet. Aus dem Stickstoffspülstrom Die sorgfältige Destillation des rohen Triens durch werden 5 g Chlormethylmethyläther gewonnen. Die eine Halbmikro-Spinnbadvorrichtung (Platinbad) führt Umwandlung des 1-Chlorpropens ist 100 %ig. Die 4° zu 3 bis 4 g Produkt, das bei 18° C bei 195 mm Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des rohen trocke- destilliert. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des nen Produktes zeigt, daß HOg 2,3-Dichlorbutyl- gereinigten Produktes zeigt eine Reinheit von 94%. methyläther vorliegen. Die Ausbeute bezogen auf das .Die Infrarot und N.M.R.-Spektren liegen in Uberangewandte 1-Chlorpropen beläuft sich auf 70%. Ein einstimmung mit der Struktur des 2-VinyI-l,3-buta-Teil des Rohproduktes wird durch eine Spinnband- 45 diens vor. Früher veröffentlichte Daten (Bailey) vorrichtung bei 10 mm Hg destilliert. Eine Fraktion bezüglich des Infrarotspektrums sind offensichtlich erweist sich auf Grund der Infrarot- und N. M. R.- fehlerhaft. Die bei 55 bis 58° C bei 75 mm Hg geSpektroskopie und Gas-Flüssigkeits-Chromatographie sammelten Fraktionen erweisen sich als das zersetzte als aus 98+ % 2,3-Dichlorbutylmethyläther bestehend. Zwischenprodukt, 3-Methyl-2,4-pentadienylmethyl-

b) Dieses Produkt wird in Chlorbutadien-1,3 unter 5° äther und/oder 1-Methoxyäthyl-l-vinyläthylen. Die

den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12 umge- Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt ein einzelnes

wandelt. Die Ausbeuten sind vergleichbar. Hauptmaximum, das 95% der Probe darstellt. Das

. ·ι₁₄ Infrarotspektrum zeigt Absorptionen, wie sie kenn-

Beispiel 14 zeichnend für ein konjugiertes Dien und die Äther-

a) In einen 500-ml-KoIben mit magnetischem Ruh- 55 verknüpfung sind. N'_D ^S'^S beläuft sich auf 1,4489. Die rer, senkrechtem mit Wasser beschicktem Rückfluß- Ausbeute an diesem Zwischenprodukt wird nicht bekühler mit angeschlossenem Turm und Thermometer stimmt, es scheint jedoch so, daß wenn dieses Produkt werden 200 ml Äthyläther, 2 g Zinkchlorid und 95,6 g bei der Ausbeute an Trien berücksichtigt wird, dieselbe Chlormethylmethyläther (98 % Reinheitsgrad 1,16 Mol) wesentlich besser als 55 % ist.

eingeführt. Das Gemisch wird mit einem Eisbad ge- ^6o Es versteht sich natürlich, daß der a-Halogenäther,

kühlt, während 79,2 g (1,16 Mol) Isopren in 50 ml Olefin, Lösungsmittel, Komplexbildner und SaIz-

Diäthyläther tropfenweise über einen Tropftrichter bildner usw., wie sie bei den verschiedenen Stufen des

zugegeben werden, der mit einem Druckausgleichs- beschriebenen Verfahrens angewandt werden, im

Seitenrohr versehen ist. Das Gemisch wird 3 Stunden wesentlichen nicht umsetzungsfähig mit den anderen

lang nach Abschluß des Zusatzes gerührt. Sodann 65 Komponenten der Reaktionsgemische sind, mit der

wird das Trockeneisbad entfernt und das Gemisch Ausnahme der vorgesehenen Funktion derselben.

Claims

1 2 gelöst, daß die Spaltung bei einer Temperatur von Patentansprüche: 50 bis 50O0C ausgeführt und der abgespaltene Halogenwasserstoff zum Zeitpunkt seiner Bildung abge-

1. Verfahren zum Herstellen von polyolefi- trennt wird.

nischen Verbindungen vermittels Spaltung eines ₅ Eine Vielzahl von a-Halogenäthern ist für dieses Olefin-Halogenäther-Adduktes in der Dampfphase Verfahren geeignet. a-Monohalogenniederealkanunter Bildung einer olefinischen Verbindung, Ha- äther, und zwar entweder unsymmetrische oder symlogenwasserstoff und Alkohol, dadurch ge- metrische sind hier bevorzugt. Wenn konjugierte kennzeichnet, daß die Spaltung bei einer Polyene hergestellt werden sollen, müssen die Halogen-Temperatur von 50 bis 500⁰C ausgeführt und der _l0 äther eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen abgespaltene Halogenwasserstoff zum Zeitpunkt aufweisen, um die Addition, die Spaltung und die seinei Bildung abgetrennt wird. Dienbildung zu ermöglichen. Vorzugsweise sind die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Halogenäther in der α-Stellung mit Chlor, Brom oder zeichnet, daß der Halogenwasserstoff durch korn- Jod substituiert und stellen Methyl-, Äthyl- oder plexbildende Lösungsmittel oder Lösungsmittel, ₁₅ Propyläther dar. Für dieses Verfahren geeignete in denen Halogenwasserstoff bevorzugt löslich ist «-Halogenäther sind unter anderem symmetrische und die eine zweite Phase in dem Reaktions- Halogenäther, wie Bis-(Chlormethyl)äther, Bisgemisch bilden, abgetrennt wird. (a-Bromäthyl)äther, Bis-(a-Jodpropyl)äthei, unsym-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- metrische Äther, wie α,/9-Dichlordiäthyläther, Dichlorzeichnet, daß als komplexbildendes Lösungsmittel ₂₀ methylmethyläther, Chlormethyldodecyläther, Chlor-N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid ver- methyl-p-chlorphenyläther, a-Brommethyläthyläther, wendet wird. a-Jodmethylpropyläther, Chlormethylpheny lather usw.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- und cyclische Äther, wie 2,5-Dichlortetrahydrofuran, zeichnet, daß als Lösungsmittel, in dem der Ha- a-Phenyl-a-chlormethylpyrocatechin, 2,3-Dichlortelogenwasserstoff bevorzugt löslich ist, ein niederer 35 trahydropyran, usw., sowie Monochloräthylencar-Alkohol verwendet wird. bonat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete zeichnet, daß als niederer Alkohol Methanol ver- reaktionsfähige Olefine sind diejenigen, die nicht wendet wird. räumlich oder sterisch an einer Reaktion mit einem

30 gewünschten Halogenäther unter gegebenen Reaktionsbedingungen gehindert sind. Zu zweckmäßigen

Olefinen gehören die halogensubstituierten Olefine,

vorzugsweise mit einem Halogenatom substituiert an

einem olefinischen Kohlenstoffatom. Es können wei-

35 tere Halogenatome an anderen Kohlenstoffatomen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen vorliegen, sowie kann es sich um aromatische, kohlen-

von polyolefinischen Verbindungen vermittels Spaltung wasserstoffsubstituierte Olefine und gesättigte, alipha-

eines Olefin-Halogenäther-Adduktes in der Dampf- tisch-substituierte Olefine, sowie nicht substituierte

phase unter Bildung einer olefinischen Verbindung, Kohlenwasserstoffolefine handeln. Beispiele für der-

Halogenwasserstoff und Alkohol. 40 artige Olefine sind unter anderem Allylchlorid, Allyl-

Es ist bekannt, 3-Chlor-3-methylbutylmethyläther bromid, 3-Methyl-3-butenylmethyläther, 2-Fluorpro-

aus Chlormethylmethyläther und Isobutylen herzu- pen, Butadien, Isopren, 2-Chlorpropen, Cyclohexen.

stellen (DT-PS 6 47 192 und 6 71 063). Es ist weiterhin Styrol, p-Chlorstyrol, Äthylen, 2-Buten, Propylen,

bekannt, Acetale mit Olefinen unter Gewinnung öle- 3-Methylbuten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-2-buten.

finischer Äther umzusetzen, die unter Ausbilden kon- 45 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2,3-Dime-

jugierter Diolefine gespalten werden können (JA-PS thyl-2-buten, 1,3-Cyclohexadien, 2,4-Hexadien.

39-3414). ' 1-Octen, Cyclohexyläthylen, Allylbenzol usw. Vor-

Es ist insbesondere bekanntgeworden, 3-Chlor- zugsweise werden bei diesem Verfahren als Roh-3-methylbutylmethyläther in der Dampfphase in materialien Olefine angewandt, die 2 bis 9 Kohlen-Gegenwart eines Katalysators, und zwar Barium- 50 stoffatome aufweisen.

chlorid, bei erhöhter Temperatur zu spalten, unter Die Reaktion zwischen dem Halogenäther und den

Ausbilden von Methanol, Chlorwasserstoffsäure und Olefin wird in Gegenwart eines Katalysators durch

Isopren (US-PS 25 61 483). geführt. Allgemein eignen sich für das erfindungs

Dieses Verfahren ist jedoch mit Nachteilen dahin- gemäße Verfahren Friedel-Crafts-Katalysatoren. Be

gehend verbunden, daß die Ausbeute an Isopren nicht 55 vorzugte Katalysatoren sind Zinkchlorid, Titantetra

über 70 % des theoretischen Wertes liegt, sowie der in chlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid unc

Anwendung kommende Katalysator schnellzeitig ver- Quecksilber(II)-chlorid, es sind jedoch auch anden

stopft wird und nur einige wenige Male vermittels Metallahlogenide bekannt, die bei den Halogenäther

Wasserdampf und Luft regeneriert werden kann. additionen wirksam sind.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, 60 Das Herstellen des Halogenätheradduktes wird vor

einen Weg zu schaffen, vermittels dessen die Spaltung zugsweise in flüssiger Phase bei Raumtemperatu

so zur Durchführung kommen kann, daß die Aus- durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereic;

beute wesentlich erhöht wird und die mit dem An- beläuft sich auf etwa —30 bis etwa 70⁰C, und insbe

wenden des vorbekannten Katalysators verbundenen sondere bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etw

Nachteile ausgeräumt werden, sowie weiterhin diesen 65 5 bis etwa 35°C. Allgemein ist ein Lösungsmittel nicl

Spaltungsmechanismus auch für das Herstellen wei- bei dem Herstellen von Halogenätheraddukten er

terer Polyolefine zur Anwendung zu bringen. forderlich, wenn auch dort, wo dies notwendig is·

Kennzeichnenderweise wird diese Aufgabe dadurch Lösungsmittel, wie Chloralkane, z. B. Tetrachloi