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Verfahren zur Herstellung von Monochlorkresol
Bei der Herstellung kernchlorierter Mono- chlorkresole war es bisher üblich, das Kresol in einem Lösungsmittel, wie Kohlenstofftetrachlorid oder Eisessig, aufzulösen und das Chlor unter
Kühlen einzuleiten. So ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. 90847 eine Methode zur Darstellung eines Monochlorkresols durch
Chlorierung von m-Kresol in Gegenwart von
Eisessig als Lösungsmittel empfohlen worden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird zur
Herstellung von Monochlorkresolen geschmol- zenes Kresol in Abwesenheit eines Lösungs- mittels mit Chlor behandelt, bis ein Reaktions- produkt mit einem Gehalt von ungefähr 1 Atom
Chlor je Molekül erhalten wird, worauf das gebildete Monochlorkresol durch übliche fraktionierte Destillation gereinigt wird, um zumindestens ein Isomeres des Monochlorkresols in reiner Form zu isolieren.
Die Chlorierung kann bei gewöhnlichen oder bei erhöhten Temperaturen ausgeführt werden.
So kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur unterhalb von beispielsweise 40 C zu halten oder es kann auch keine Kühlung angewendet werden, in welchem Falle die während des Prozesses entwickelte Wärme die Temperatur beträchtlich darüber ansteigen lässt, z. B. auf zwischen 80 und 90 C, je nach den besonderen Bedingungen, unter welchen der Prozess geführt wird. Es ist auch möglich, das Verfahren in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, z. B. von feinverteiltem Eisen, Ferrichlorid, Antimontrichlorid, Brom oder Jod durchzuführen. In vielen Fällen, wo Toluolderivate chloriert werden, beeinflussen die Chlorierungsbedingungen die Art der Chlorsubstitution, wobei niedere Temperaturen und die Gegenwart von Eisen, z. B. die Kernchlorierung, begünstigen, während hohe Temperaturen die Chlorierung der Seitenketten fördern.
Es wurde jedoch im Falle der Kresole gefunden, dass sowohl bei hohen als auch bei niederen Temperaturen sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators stets die Chlorierung im Kern stattfindet und dass es daher nicht notwendig ist, eine strenge Kontrolle der Temperatur oder der anderen Reaktionsbedingungen einzuhalten, um die Bildung eines kernsubstituierten Produktes zu sichern. Es ist daher im Gegensatz zu dem erwarteten Effekt möglich, die Chlorierung bei erhöhten Temperaturen in der Grössenordnung von 80 bis 90 C zu leiten und den Prozess mit entsprechend gesteigerter Geschwindigkeit durchzuführen, ohne hiebei Gefahr zu laufen, das Produkt durch Seitenkettenchlorierung zu verunreinigen.
Im allgemeinen wird ein Gemisch von isomeren Monochlorkresolen erhalten, welches der fraktionierten Destillation unterworfen und gewünsch-
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sation, in Fraktionen mit verschiedenen Anteilen der einzelnen Isomeren bzw. die einzelnen
Isomeren selbst aufgeteilt werden kann. Diese Massnahmen dienen auch dazu, etwa nicht umgesetztes Kresol oder etwa gebildetes Dichlorkresol zu entfernen.
Die Reaktion zwischen dem Kresol und Chlor wird von Chlorwasserstoffentwicklung begleitet ; gewünschtenfalls kann die Menge des entwickelten Chlorwasserstoffes als Mass für den Chlorierungsgrad angesehen werden, wobei die Bildung von einem Molekül Chlorwasserstoff den Eintritt von 1 Atom Chlor je Molekül Kresol anzeigt. Es können aber auch andere Methoden zur Verfolgung des Reaktionsverlaufes angewendet werden, z. B. Ermittlung des Chlorverbrauches oder der Dichtezunahme des Reaktionsproduktes. Die Chlorierung kann fortgeführt werden, bis etwas mehr als 1 Atom Chlor je Molekül umgesetzt worden ist, z. B. 1 bis 1-2 Atome je Molekül. Vorzugsweise jedoch wird die Chlorierung beendet, wenn etwas weniger als 1 Atom Chlor je Molekül eingeführt worden ist, z. B. zwischen 0-9 und 1-0 Atome Chlor je Molekül.
Unter diesen Umständen wird die Bildung von Dichlorkresolen fast vollständig verhindert und infolgedessen der nachfolgende Fraktionierungsprozess zur Trennung der vorhandenen Isomeren wesentlich erleichtert. In der beschriebenen Weise können sowohl o-, m-als auch p-Kresol chloriert werden bzw. Gemische derselben, wie z. B. das technische, als Kresylsäure bekannte Produkt.
Die Fraktionierung des Rohproduktes kann bei gewöhnlichem oder unter vermindertem Druck oder abwechselnd unter Verwendung beider Druckhöhen durchgeführt werden, worauf ge-
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wünschtenfalls z. B. eine fraktionierte Kristallisation folgen kann.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken, wobei die Teile als Gewichtsteile angegeben sind.
Beispiel 1 : In 198 Teile o-Kresol, das durch Kühlung auf einer Temperatur unterhalb 55 C gehalten wurde, leitete man Chlor in solcher Menge ein, dass die Absorption des Chlors im wesentlichen vollständig war. Nach 14 Stunden hatte das Gewicht des Kresols um 66 Gew.-Teile zugenommen und die Chlorierung wurde beendet.
Das Produkt wurde unter einem Druck von 110 mm Quecksilber in einer Fraktionierkolonne destilliert, wobei die folgenden Fraktionen aufgefangen wurden :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Siedebereich <SEP> Gewichtsteile
<tb> 1 <SEP> 120-130 <SEP> C <SEP> 42
<tb> 2 <SEP> 130-153 <SEP> C <SEP> 65
<tb> 3 <SEP> 153-162 <SEP> C <SEP> 142
<tb> Rückstand <SEP> 11-5
<tb>
Die zwischen 130 und 153 0 C bei 110 mm siedende Fraktion 2 blieb bei -100 C flüssig und war ein Gemisch von 4-Chlor-o-kresol und 6-Chloro-kresol.
Die Fraktion 3, deren Hauptmenge zwischen 161 und 1620 C überdestillierte, hatte einen Erstarrungspunkt von 35 C und bestand aus rohem 4-Chlor-o-kresol.
Beispiel 2 : o-Kresol wurde durch Einleiten solcher Mengen von Chlor, die zu einer im wesentlichen vollständigen Absorbierung desselben führten, chloriert, wobei die Temperatur auf 850 C ansteigen gelassen und keine Kühlung verwendet wurde. Die Zufuhr von Chlor wurde fortgesetzt, bis das Produkt 1-16 Atome Chlor je Molekül enthielt.
Es wurden 100 Teile des Produktes unter einem Druck von 110 mm Quecksilber destilliert und die folgenden Fraktionen aufgefangen :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Siedebereich <SEP> Gewichtsteile
<tb> 1 <SEP> bis <SEP> 130 <SEP> C <SEP> 1-7
<tb> 2 <SEP> 130-160 <SEP> C <SEP> 43-6
<tb> 3 <SEP> 160-163 <SEP> C <SEP> 50-8
<tb> Rückstand <SEP> 3-8
<tb>
Die Fraktion 2 war ein Gemisch von 4-Chloro-Kresol und 6-Chlor-o-Kresol. Nach Destillation unter gewöhnlichem Druck, bei welcher eine kleine Menge einer niedrigsiedenden Anfangsfraktion verworfen wurde, wurde die erhaltene Fraktion stehengelassen, wobei Kristalle aus reinem 4-Chlor-o-Kresol vom Schmelzpunkt 48 C ausgeschieden wurden.
Beispiel 3 :
In 200 Teile p-Kresol wurde Chlor eingeleitet, bis das Gewicht der Reaktionsmischung um 70 Teile zugenommen hatte, was einer Verbindung des Kresols mit 1'1 Atomen Chlor je Molekül entsprach. Während der Chlorierung wurde die Temperatur auf 100 C ansteigen gelassen.
Das chlorierte Material wurde dann unter 18 mm Druck destilliert, wobei 164 Teile eines zwischen 92 und 103 C siedenden Produktes sowie ein Rückstand von 101 Teilen erhalten wurden. Die von 92 bis 103 C bei 18 mm Druck siedende Fraktion wurde unter atmosphärischem Druck redestilliert und ergab hiebei 125 Teile 2-Chlor-p-Kresol mit einem Siedebereich von 198 bis 2030 C sowie einen Rückstand von 83 Teilen.
Beispiel 4 : In 3357 Teile o-Kresol wurde Chlor, so rasch als es absorbiert werden konnte, eingeleitet, wobei die Temperatur auf Werte zwischen 80 und 90 C ansteigen gelassen wurde.
Die Chlorierung wurde beendet, sobald 1022 Teile Chlor zur Reaktion gebracht worden waren, entsprechend dem Eintritt von ungefähr 0-96 Atomen Chlor je Molekül Kresol. 4351 Teile des chlorierten Produktes wurden in einer
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Durchmesser regellos ausgefüllt war, wobei die folgenden Fraktionen erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Siedebereich <SEP> Gewichtsteile
<tb> 1 <SEP> bis <SEP> 70 C/10 <SEP> mm <SEP> 19
<tb> 2 <SEP> bei <SEP> 70'C/10 <SEP> mm <SEP> 1407
<tb> 3 <SEP> 70-104'C/8 <SEP> mm <SEP> 97-5
<tb> 4 <SEP> bei <SEP> 1040 <SEP> C/8 <SEP> mm <SEP> 2747
<tb> Rückstand <SEP> 67
<tb>
Die Fraktion 2 bestand aus 6-Chlor-Kresol mit einem kleinen Anteil von o-Kresol und 4-Chlor-o-Kresol und die Fraktion 4 war im wesentlichen reines 4-Chlor-o-Kresol.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Monochlorkresol, dadurch gekennzeichnet, dass geschmolzenes Kresol in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Chlor umgesetzt wird, bis das Reaktionsprodukt ungefähr 1 Atom Chlor je Molekül enthält, worauf das Monochlorkresol durch übliche fraktionierte Destillation gereinigt wird.