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Verfahren zur Herstellung von antioxydierend wirkenden Bis- (hydroxy-benzyl)-alkylbenzolen
Es ist bekannt, daß man Bis- (hydroxy-chlor-a-methylbenzyl)-benzole mit antimicrobialen,
insbesondere bakteriostatischen oder fungistatischen Eigenschaften erhält, wenn
man m-oder p-Di-(a-chloräthyl)-benzole mit p-Chlorphenolen unter Chlorwasserstoffabspaltung
bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue, antioxydierend wirkende Bis-
(hydroxy-benzyl)-alkylbenzole erhält, wenn man Phenol oder dessen mono-oder dialkylsubstituierte
Derivate mit Di- (chlormethyl)-alkylbenzolen, die eine oder zwei Alkylgruppen am
aromatischen Ring gebunden enthalten, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren
und inerten Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise umsetzt. Die erhaltenen Bis-
(hydroxy-benzyl)-alkylbenzole haben die allgemeine Formel
worin R,, R2, R3 und R4 Alkylgruppen sind und Ri oder R2 und R3 und R4 auch Wasserstoffatome
bedeuten können.
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Als Ausgangsstoffe sind neben Phenol selbst auch Alkylphenole geeignet,
die eine oder zwei Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 C-Atomen je Alkylrest,
enthalten. Geeignete Verbindungen sind z. B. o-, m-und p-Kresol, die isomeren Xylenole,
4-Nonylphenol, Dodecylphenol, Octadecylphenol, Methylisopropylphenol, Diisopropylphenol,
Di-tert.-butylphenol, t-Butyldodecylphenol und Diäthylphenol. Die Ausgangsstoffe
können auch im Gemisch untereinander verwendet werden.
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Von den als zweite Reaktionskomponente geeigneten Di- (chlormethyl)-alkylbenzolen,
die eine oder zwei Alkylgruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen, enthalten,
seien beispielsweise 1-Methyl-2, 4- (dichlormethyl)-benzol, Di- (chlormethyl)-o-xylol,
Di- (chlormethyl)-m-xylol, Di- (chlormethyl)-p-xylol, 1,3-Di-isopropyl-4,6-di- (chlormethyl)-benzol,
Di- (chlormethyl)-p-cymol und 1-tert.-Butyl-2, 4-di- (chlormethyl)-benzol besonders
genannt.
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Die Di-(chlormethyl)-alkylbenzole können beispielsweise aus den entsprechenden
Mono-oder Dialkylbenzolen durch Chlormethylierung mit wäßriger Salzsaure und Formaldehydlösung
unter Einleiten von Chlorwasserstoffgas in bekannter Weise leicht erhalten werden.
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Zur Umsetzung werden die Ausgangsstoffe in mindestens der äquivalenten
Menge angewendet, d. h. je Mol Di- (chlormethyl)-alkylbenzol mindestens 2 Mol eines
Phenols. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Phenol-
komponente im Überschuß,
z. B. in der etwa doppelten bis 10fachen der theoretisch erforderlichen Menge, anzuwenden.
Die Umsetzung kann sowohl bei gewöhnlicher als auch erhöhter oder erniedrigter Temperatur
durchgeführt werden, z. B. bei Temperaturen von etwa 0 bis 250° C, vorteilhaft bei
Temperaturen zwischen etwa 15 und 100° C. Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart von
praktisch wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wobei gegebenenfalls das Arbeiten
in geschlossenen Reaktionsgefäßen erforderlich sein kann.
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Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Nonan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen,
Äthylenchlorid, 1,4-Dichlorbutan, sowie aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Obwohl die Reaktion auch ohne den
Zusatz eines Katalysators glatt abläuft, können reaktionsbeschleunigende Stoffe
mitverwendet werden. Als solche sind in erster Linie die unter dem Begriff der Friedel-Crafts-Katalysatoren
bekannten Verbindungen geeignet. Beispielsweise seien als Vertreter solcher Katalysatoren
die Halogenide, insbesondere die Chloride und Bromide, des Aluminiums, Bors, Zinks,
Eisens, Zinns und Antimons, ferner Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure,
Flußsäure oder komplexe Verbindungen, wie AlCl3 PC13, HB F4, BF3 2H2O, BF3 2H2O
H2SO4, BF3 H2O CC13-COOH genannt.
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Auch Metalle oder ihre Oxyde, z. B. Oxyde des Aluminiums undioder
Siliciums, können als Katalysatoren dienen. Die Mengen, in denen die Katalysatoren
bei der Umsetzung zweckmäßig mitverwendet werden, sind
gering und
betragen beispielsweise 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des umzusetzenden Phenols.
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Die Umsetzung erfolgt z. B. in der Weise, daß man die phenolische
Komponente in einem Lösungsmittel löst, den Katalysator zugibt und in dieses Gemisch
unter Rühren, gegebenenfalls nach Erwärmen auf die gewünschte Umsetzungstemperatur
oder unter langsamer Temperatursteigerung, die andere Reaktionskomponente, zweckmäßig
im gleichen Lösungsmittel gelöst, zugibt.
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Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß während der Umsetzung das
Phenol stets im Überschuß vorhanden ist, so daß die Anwendung von mehr als der berechneten
äquivalenten Menge nicht erforderlich ist und die Umsetzung ohne nennenswerte Bildung
von Nebenprodukten praktisch quantitativ verläuft.
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Aus dem Umsetzungsgemisch kann man, gegebenenfalls nach Abtrennung
des Katalysators, z. B. durch Filtrieren und/oder durch Waschen mit Wasser oder
verdünnten wäßrigen Mineralsäuren, die Bis- (hydroxybenzyl)-alkylbenzole nach an
sich üblichen Methoden, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels als Destillationsrückstand,
erhalten. Sie können ohne besondere weitere Reinigung direkt weiterverwendet werden.
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Die neuen Bis- (hydroxy-benzyl)-alkylbenzole eignen sich als Alterungsschutzmittel
bzw. Oxydationsverhinderer für Kautschuk, Kunststoffe oder Öle.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I Man trägt in ein Rührgefäß 1080 Teile m-Kresol, 300 Teile
Athylenchlorid und 2 Teile Zinkchlorid ein und erwärmt die Mischung unter Rühren
auf etwa 60° C. Dann läßt man unter weiterem kräftigem Rühren innerhalb von 2 Stunden
eine Lösung von 1015 Teilen 1, 4-Dimethyl-2, 5-di- (chlormethyl)-benzol und 500
Teile Athylenchlorid langsam einfließen und rührt noch etwa 1 Stunde nach, bis die
Chlorwasserstoffabspaltung praktisch beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird bei
30° C mit 1000 Teilen Wasser gewaschen. Anschließend destilliert man das Athylenchlorid
ab. Man erhält 1726 Teile des Bis- (2-hydroxy-4-methyl-benzyl)-xylols von der Formel
Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Der Chlorgehalt des Umsetzungsproduktes liegt
unter 0,05°/0. Das Produkt ist hellgelb, harzartig und klardurchsichtig. Es ist
vollkommen löslich in wäßrigem Alkali und den bekannten aliphatischen und aromatischen
Lösungsmitteln.
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Der Erweichungspunkt (nach Krämer-Sarnow) liegt bei 100 bis 110° C.
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Beispiel 2 In einem Rührbehälter gibt man 1320 Teile p-Nonylphenol,
500 Teile Athylenchlorid, 0,4 Teile Bortrifluorid-dihydrat und 0,3 Teile Aluminiumchlorid
sowie 1300 Teile des durch Chlormethylieren eines Diisopropyl-Isomeren-Gemisches
mit wäßriger HCI-H C HO-Lösung unter Einleiten von Chlorwasserstoff bei 70 bis 75°
C erhaltenen Gemisches an Di- (chlormethyl)-diisopropyl-
benzolen. Im Verlauf von
4 Stunden wird das Reaktionsgemisch langsam und gleichmäßig bis auf etwa 80° C erwärmt
und diese Temperatur noch etwa 2 Stunden gehalten. Anschließend wird, wie im Beispiel
1 beschrieben, aufgearbeitet.
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Man erhält 2010 Teile Bis- (2-hydroxy-5-nonyl-benzyl)-diisopropylbenzol
der allgemeinen Formel
Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Das erhaltene Produkt hat einen Chlorgehalt
von weniger als 0,05°/0.
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Das Produkt ist ein festes Harz, das hellgelb und transparent ist.
Es ist in der Kälte vollkommen löslich in verdünnten wäßrigen Alkalilösungen und
den üblichen aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 1520 Teilen p-tert.-Butylphenol in
250 Teilen o-Dichlorbenzol läßt man bei 65° C innerhalb von 3 Stunden eine Lösung
von 1015 Teilen des Dimethyl-2,5-di- (chlormethyl)-benzol-Isomeren-Gemisches in
200 Teilen o-Dichlorbenzol fließen. Das Dimethyl-2,5-dichlormethyl-Isomeren-Gemisch
wurde durch Chlormethylieren von einem technischen Xylol-Isomeren-Gemisch erhalten.
Man rührt noch 2 Stunden nach und destilliert das o-Dichlorbenzol bei 10 mm Hg-Druck
ab. Man erhält 2135 Teile Bis-2- (hydroxy-5-tert.-butylbenzyl)-xylol der Formel
Die Ausbeute ist praktisch qantitativ. Der Chlorgehalt des erhaltenen Produktes
liegt unter 0,05 °/0 ; das Produkt ist hellgelb, spröde und transparent. Es ist
vollkommen löslich in verdünnten, wäßrigen Alkalilösungen und den bekannten aliphatischen
und aromatischen Lösungsmitteln.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Bis- (hydroxy-benzyl)-alkylbenzole
sind vorzügliche Stabilisatoren für oxydationsempfindliche Kunststoffe. Wie aus
folgendem Vergleichsversuch hervorgeht, sind sie ähnlich gebauten handelsüblichen
Stabilisatoren in ihrer Wirksamkeit erheblich überlegen.
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Vergleichsversuch 100 Teile unstabilisiertes Hochdruckpolyäthylen
werden mit 0,1 Teil eines Stabilisators auf einem Mischwerk bei 160° C innig vermischt.
Die aus der Mischung hergestellten Probeplättchen werden einer Wärmelagerung bei
180° C unterworfen. Durch einen hochgereinigten Luftstrom werden die entstehenden
Zersetzungsgase in Leitfähigkeitswasser geleitet, und der entstehende pH-Abfall
wird gemessen. Die Lange der Zeit, in der der pH-Wert von 7 auf einen bestimmten
pE3-Wert absinkt, ist ein Maß für die Beständigkeit des stabilisierten Polyäthylens.
| Stabilisa tor Abbauzeit |
| in Minuten |
| I................................... 30 |
| 2.A 115 |
| 3. Oxy-kresyl-camphan 68 |
| 4. Thio-bis-tert.-amylphenol 80 |
| 5.2,6-Di-tert.-butylkresol............. 45 |
| 6. Phenyl-p-naphthylamin 66 |
A hat die Konstitution
Der Vergleichsversuch zeigt, daß der in der Tabelle unter 2 verwendete Stabilisator
den handelsüblichen überlegen ist.
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Ein Vergleich mit den in der USA.-Patentschrift 2 625 568 beschriebenen
Ketonkondensationsprodukten von Bis- (4, 4-hydroxydiphenyl)-alkanen konnte nicht
durchgeführt werden, weil sich diese Verbindungen nach dem in der USA.-Patentschrift
2 625 568 beschriebenen Verfahren nicht herstellen lassen.