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Verfahren zur Herstellung von aralkylierten aromatischen Oxyverbindungen
Es ist bekannt, daß man aromatische Oxyverbindungen, insbesondere Phenole, welche
eine aliphatische Seitenkette enthalten, in der Seitenkette chlorieren kann, wenn
man vorher die Hydroxylgruppen dieser Oxyverbindungen durch Veresterung mit anorganischen
oder organischen Säuren verschließt. Für die Veresterung der Hydroxylgruppen sind
Essigsäure, Benzoesäure, organische Sulfonsäuren, wie z. B. Arylsulfonsäuren, Phosphorsäure,
phösphorige Säure sowie auch Phosgen verwendet worden. Grundsätzli-:h ist aber dafür
jedes technisch leicht zugängliche Veresterungsmittel geeignet. Bei der Seitenkettenchlorierung
kann man Mono-, Di- und Trichlorsubstitutionsprodukte erhalten.
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Es wurde gefunden, daß man die Halogenatome dieser Chlorsubstitutionsprodukte
hzw. entsprechender Bromsubstitutionsprodukte auf einfachem Wege durch gegebenenfalls
substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste ersetzen und dabei zu Verbindungen
der Di- und Triphenylmethanreihe gelangen kann, ohne daß eine Aufspaltung der Ester
gruppe eintritt. Man läßt zu diesem Zwecke auf die Halogensubstitutionsprodukte
z. B. Benzol oder seine Homologen, Naphthalin usw., in Gegenwart von katalytisch
wirkenden Mitteln, wie z. B. Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinkstaub u. dgl.,
bei erhöhter Temperatur einwirken. An Stelle der genannten Kohlenwasserstoffe können
auch deren Substitutionsprodukte verwendet werden, und zwar insbesondere solche,
die Substituenten enthalten, von denen bekannt ist, daß sie die Kondensationsfähigkeit
des Kohlenwasserstoffrestes erhöhen, wie z. B. alkoxyamino-, acylamino-, alkvlaminosubstituierte,
alkylierte oder teilhOrierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie
Anisol, Acetanilid, Diaethylanilin, i,4-1ylo1,Tetrahydronaphtlialirl u. dgl.
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Die aromatischen Kohlenwasserstoffe oder ihre Sub:titutionsprodukte
können_je nach der Zahl der vorhandenen i1alogenatome einfach oder mehrfach in das
Molekül eingeführt werden.
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Als alky1substituierte aromatische Oxyverbindungen kommen als Ausgangsstoffe
für dieses Verfahren neben o-, p- oder m-Kresol auch andere Alkylphenole, wie tlthylphenol,
Propylphenol, substituierte aromatische Oxyverbindungen, wie 4-Chlor-i-oxy-2-methyltenzol
u. dgl., bzw. die entsprechenden Bromverbindungen in Betracht.
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Die Hydroxylgruppen dieser Verbindungen werden in an sich bekannter
Weise mit den obengenannten anorganischen oder organischen Säuren, die zweckmäßig
in Form ihrer Chloride oder in Form anderer funktioneller Derivate angewendet werden,
verestert. Hierauf erfolgt in bekannter Weise die Halogenierung, insbesondere Chlorierung
mit Chlor in der Seitenkette, worauf die Halogenatome gegen gegebenenfalls substituierte
aromatische Kohlenwasserstoffreste ausgetauscht werden. Nach der Kondensation erfolgt
die Abspaltung der Estergruppe durch Hydrolyse in alkalischem oder saurem Medium.
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Die erfindungsgemäßen Umsetzungen zur Herstellung aralkylierter aromatischer
Oxy v erbindungen haben den technischen Vorteil, daß sie in der bevorzugten Ausführungsform
von dem technisch leicht zugänglichen o-Kresol oder seinen Homologen ausgehen und
im wesentlichen zu quantitativen Ausbeuten führen. Dabei war es überraschend, daß
die Ary lestergruppen so beständig sind, daß sie während der Kondensation der Halogenalkylverbindungen
mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche unter Abspaltung großer Mengen
Salzsäure verläuft, nicht aufgespalten werden und daß keine oder nur unwesentliche
Nebenreaktionen, wie Verharzungen, eintreten.
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Die erfindungsgemäßen aralkylierten aromatischen Oxyverbindungen,
wie z. B. das 2-Benzyiphenol, das 2-Benzyl-4-chlorphenol, das 2-(4'-Jlethoxybenzyl)-phenol,
das 2-(4'-Dimethylaminobenzyl)-phenol,das Diphenyl-2-oxyphenylmethan u. dgl., können
als Insektenvertilgungsmittel, Mottenschutzmittel, Desinfektionsmittel, Konservierungsmittel
u. dgl. verwendet werden.
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Man hat o-Benzvlphenol bereits durch Umsetzung von Phenolnatrium mit
Benzylchlorid in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt. Bei dieser Umsetzung
wird o-Benzylphenol im Gemisch mit Benzylphenoläther erhalten, von dem es getrennt
werden muß. Die Ausbeute an o-Benzylphenol beträgt bei diesem Verfahren nur 4o bis
6o °/°, während man beim vorliegenden Verfahren Ausbeuten von 63 bis 70 °/° o-Benzylphenol
erhält. Außerdem hat das Verfahren den Vorteil, daß man als Ausgangsstoffe Kresol
und Benzol verwenden kann, die weniger wertvolle Ausgangsmaterialien darstellen.
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Beispiel In eine 25 ° °ige wäßrige Lösung der Natriumverbindung des
4-Chlor-i-oxy-2-methylbenzols wird bei 28 bis 3o' Phosgen eingeleitet. Man erhält
nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches den 4-Chlor-i-oxy-2-methylbenzolkohlensäureester
vom F. 129 bis 130 ' in einer Ausbeute von g6°,° der Theorie.
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Dieser Ester w;rd nunmehr bei 17o° mit der berechneten Menge Chlor
behandelt. Das Chlorierungsprodukt wird aus einem Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff
und Petroläther vom Sdp. 8o bis go° umkristallisiert. Man erhält den 4-Chlor-i-oxy-2-chlormethylbenzolkohlen=
säureester vom F. gi bis 92' in nahezu quantitativer Ausbeute.
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Man läßt diesen Ester nunmehr in Gegenwart von AIC13 auf Benzol einwirken,
zunächst bei 2o bis 30', sodann unter langsamer Temperatursteigerung beim
Siedepunkt des Benzols. Dabei wird die berechnete Menge Chlorwasserstoffsäure entbunden.
lach dem Abdestillieren des Benzols und dem Verseifen des Rückstandes wird durch
Destillation im Vakuum eine Fraktion vom Kp,-igo bis zoo° isoliert. Diese Fraktion
enthält das 4-Chlor-2-benzylphenol von der Formel Cl # C° H3 (CH.. # C° H.5) OH
in einer Ausbeute von 68°,° auf 4-Chlori-oxy-2-chlormethylbenzolkohlensäureester
berechnet, welches in verdünnter Natronlauge klarlöslich ist.