DE1204646B - Verfahren zur Herstellung von an Meta-Isomeren reichen Dibrombenzolgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES AU PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

1204646
S68120IVb/12o 19. April 1960 11. November 1965

Verfahren zur Herstellung von an Meta-Isomeren reichen Dibrombenzolgemischen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, DIpl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Peohmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Karl Jolivette Sax,Orinda, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1959 (828 351) - -

m-Dibrombenzole eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von auf anderem Wege nicht leicht zugänglichen Benzolderivaten.

Bisher bekannte Verfahrensweisen zur Herstellung von m-Dibrombenzolverbindungen zeigen alle einige Nachteile, die sie unwirtschaftlich und für die Herstellung in technischem Ausmaß nicht sehr geeignet erscheinen lassen. Beispielsweise fallen bei der direkten Bromierung von Benzol als Hauptprodukte die Para- und Ortho-Isomeren an, und es werden nur geringe Mengen an Meta-Isomerem gebildet, das sich aus dem Reaktionsgemisch nur schwierig abtrennen läßt. Nach einem anderen Verfahren können m-Dihalogenbenzolverbindungen nach dem Sandmeyer-Verfahren aus m-Halogenanilin hergestellt werden. Dieses Amin wird diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz mit Kupfer(I)-halogenid zu m-Dihalogenbenzol verkocht.

Für eine Anzahl von Verwendungszwecken ist es
nicht notwendig, das m-Dibrombenzol in völlig reiner ao
Form vorliegen zu haben. Auch Gemische, die einen
hohen Prozentsatz am gewünschten m-Dibrombenzol
enthalten, sind sehr brauchbar. Es wurden verschiedene ^Λ

Verfahren in der Literatur (vergl. Ber. dtsch. ehem. und hierauf das Gemisch unter 50°C abkühlt, den Ges., 15 [1882], S. 1867) zur Herstellung von Gemischen 25 Katalysator abtrennt und das Reaktionsgemisch beschrieben, die m-Dichlorbenzol enthalten, das durch destilliert.

Isomerisation des Para-Isomeren erhalten wurde. Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt

Allerdings werden bei diesen Verfahren recht energische werden, daß man das p-Dibrombenzol schmilzt, der Bedingungen angewandt, und die Ausbeute an Meta- Schmelze den Katalysator zusetzt, oder umgekehrt, Isomerem ist nicht sehr hoch. Zum Beispiel kann man 30 und die Mischung rührt. Es ist jedoch auch möglich, p-Dichlorbenzol durch Erwärmen auf hohe Tempe- den Katalysator und das p-Dibrombenzol in einem raturen mit konzentrierter Salzsäure und Aluminium- gemeinsamen Lösungsmittel aufzulösen, bevor man chlorid unter Überdruck oder durch Kochen unter die Partner auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Als Rückfluß für längere Zeiträume in Gegenwart von zusätzliche Stufe bei diesem letztgenannten Verfahren Aluminiumchlorid zu Gemischen isomerisieren, die 35 schließt sich natürlich nach der Beendigung der Redas Meta-Isomere enthalten (S ρ r y s k 0 v, A. A., aktion die Abtrennung des Lösungsmittels vom Pro- und E r i k a 1 ο v, U. G., J. Gen. Chem. UdSSR, 28, dukt an.

1637 [1958]). Wird jedoch p-Dibrombenzol in Gegen- Der bevorzugt verwendete Katalysator im Verfahren

wart von Aluminiumbromid unter diesen Bedingungen nach der Erfindung ist Aluminiumtribromid, jedoch zur Reaktion gebracht, so bilden sich größere Mengen 40 kann auch Aluminiumtrichlorid verwendet werden, an Mono- und Polybrombenzolverbindungen sowie Wird die Reaktion mit Aluminiumtrichlorid durchbei längerer Reaktionszeit größere Mengen an
Schmieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von an Meta-Isomeren reichen Dibrom- 45 satoren eignen sich auch die gemischten Aluminiumbenzolgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenide, wie Aluminiumdibromchlorid und Alugeschmolzenes p-Dibrombenzol mit höchstens 10 Ge- miniumdichlorbromid.

wichtsprozent eines praktisch wasserfreien Aluminium- Die verwendete Aluminiumverbindung wird nur in

trihalogenids versetzt, welches als Halogenatome Chlor- katalytischer Menge benötigt. Vorzugsweise verwendet und/oder Bromatome aufweist, worauf man das Ge- 50 man mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das misch auf 85 bis 175 ⁰C erhitzt, bis sich das Gleichge- p-Dibrombenzol. Katalysatormengen in der GrÖßenwicht der Isomeren des Dibrombenzols eingestellt hat, Ordnung von 4% ergeben anscheinend die besten

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geführt, so enthält das anfallende Produkt jedoch weniger am gewünschten Meta- und mehr vom unerwünschten Para- und Ortho-Isomeren. Als Kataly-

Ergebnisse. Der Katalysator kann zu Beginn oder portionsweise oder kontinuierlich während des Verfahrens zugegeben werden. Katalysatormengen von 10 Gewichtsprozent ergeben keine wesentlichen Ausbeutesteigerungen, und die Anwesenheit noch größerer Mengen an Aluminiumbromid im Reaktionsgemisch scheint zu vermehrter Teerbildung bei der Reaktion Anlaß zu geben.

Es ist nicht notwendig, einen völlig reinen Katalysator zu verwenden. Technisches Aluminiumbromid, das durch Eisen- und Kupferbromid verunreinigt ist, gibt ebenfalls befriedigende Ergebnisse. Die Analyse von derartigem Aluminiumbromid ergab, daß es weniger als 1% Eisenbromid und jeweils weniger als 0,01% an Kupfer-, Mangan- und Natriumbromid enthielt.

Die Anwesenheit geringer Mengen Kupf er(IT)-bromid neben Aluminiumbromid, nicht mehr als 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Dibrombenzol, scheint die iatalytische Wirkung des Aluminiumbromids zu verstärken. Da die Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem die Ausbeute an m-Dibrombenzol vermindert, ist die Verwendung von praktisch wasserfreiem Aluminiumbromid als Katalysator erforderlich. Im allgemeinen sind jedoch keine umständlichen Trocknungsmaßnahmen erforderlich. Unter dem Ausdruck »praktisch wasserfrei« wird verstanden, daß der Katalysator nicht besonders getrocknet wurde und infolgedessen Spuren an aufgenommener Feuchtigkeit enthalten kann.

Bekanntlich erfolgt beim Erwärmen von Halogenbenzolen in Gegenwart von Lewis-Säuren oder anderen katalytisch sehr aktiven Verbindungen beträchtliche -Disproportionierung. Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, daß trotz der An-" Wesenheit des Aluminiumhalogenids in der warmen Reaktionsmischung das Ausmaß der Disproportionierung minimal gehalten wird. Um dies zu erzielen darf die Reaktionstemperatur nicht höher als 175° C liegen, und sie wird vorzugsweise unter 125° C gehalten. Bei Temperaturen unter 85° C ist die benötigte Zeit zur Einstellung des Gleichgewichtes der Dibrombenzole unbrauchbar lang.

. Die zur Isomerisation des p-Dibrombenzols in das Meta-Isomere mit maximaler Ausbeute benötigte Zeit ist abhängig von der Temperatur des Reaktionsgemisches und nimmt mit steigender Temperatur ab. Ebenso ist die Disproportionierungsreaktion des Dibrombenzols zum Mono-, Tri- und anderen PoIybrombenzolen in gleicher Weise von der Temperatur abhängig und nimmt mit der Temperaturerhöhung zu. Bei einer konstanten Temperatur wird jedoch ein Gleichgewichtszustand zwischen den Anteilen des Mono-, Di- und Tribrombenzols im Reaktionsgemisch erreicht, derart, daß diese Anteile konstant bleiben. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß "vor Erreichen des Gleichgewichts bei irgendeiner bestimmten Temperatur die Menge des in der Reaktionsmischung vorhandenen Dibrombenzols ein Minimum durchläuft und die Mengen des Mono- und Tribrombenzols ein entsprechendes Maximum durchschreiten. In der Zeichnung F i g. 1 und 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten wurden, wenn man ein Gemisch aus anfänglich reinem p-Dibrombenzol und 4 Gewichtsprozent Aluminiumbromid auf 105° C erwärmt. In F i g. 1 ist die Abhängigkeit des in der Reaktionsmischung vorliegenden Gehaltes an Mono-, Di- und Tribrombenzol in Abhängigkeit von der Reaktionszeit gezeigt. In Fig. 2 ist die Abhängigkeit des iin gleichen Reaktionsgemisch vorliegenden Prozentsatzes an m-, p- und o-Dibrombenzol von der Reaktionszeit angegeben. Das Vorliegen des Dibrombenzolminimums- ist aus F i g. 1 zu entnehmen.

Es ist daher ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß das Gemisch des p-Dibrombenzols mit dem Aluminiumtrihalogenid-Katalysator so lange zwischen

ίο 85 und 175°C gehalten wird, bis sich im wesentlichen das Gleichgewicht der Dibrombenzole eingestellt hat. Nur dann erhält man eine große Ausbeute an Metaisomerem. Man zieht es daher vor, die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 85 und 175° C mindestens 1 Stunde lang zu halten. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen die Isomerisation der p-DibrombenzoIverbindungen zu ihren Meta-Isomeren viel schneller verläuft, als die des p-Dichlorbenzols

ao in sein Meta-Isomeres.

Es wurde auch festgestellt, daß nach Einstellen des Gleichgewichts der Dibrombenzolisomeren das Reaktionsgemisch so viel m-Dibrombenzol enthält, daß man es leicht unter den Schmelzpunkt des als Ausgangsmaterial eingesetzten p-Dibrombenzols ohne Verfestigung abkühlen kann. Die Ausbeute an m-Dibrombenzol kann etwas erhöht werden, indem man der sich abkühlenden Mischung weitere Mengen an Aluminiumtrihalogenid zusetzt.

Die Zugabe kann selbstverständlich gegebenenfalls kontinuierlich erfolgen, doch ist es in der Praxis am zweckmäßigsten, in gleichen Zeitabständen bestimmte und vorzugsweise gleiche Mengen an Katalysator zuzusetzen. So kann man beispielsweise p-Dibrombenzol durch Erwärmen auf eine Temperatur von 90 bis 100° C gerade oberhalb seines Schmelzpunktes erwärmen und der Schmelze etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das p-Dibrombenzol, an Aluminiumbromid zur Isomerisation zusetzen. Der Katalysator sollte mit der p-Dibromverbindung sorgfältig vermischt werden. Hierauf läßt man die Mischung auf mindestens 50° C abkühlen und gibt in Anteilen unter Rühren während der Abkühlungsperiode weitere 2 Gewichtsprozent an Aluminiumbromid zu. Da die Mischung nun die Isomeren des Dibrombenzols enthält, bleibt sie noch bei Temperaturen flüssig, die erheblich unter dem Schmelzpunkt von 85 bis 88 ⁰C des als Ausgangsmaterial eingesetzten Para-Isomeren liegen. Selbstverständlich hängt die zum Abkühlen benötigte Zeitdauer von der Form des Gefäßes, der Gesamtmenge an verwendeter aromatischer Verbindung und der Abkühlart ab. Läßt man das Gemisch ohne Zuhilfenahme von Kühlvorrichtungen abkühlen, so enthält das Reaktionsprodukt neben dem nichtisomerisierten Para-Isomeren zur Hauptsache das m-Dibrombenzolisomere und nur geringe Mengen an o-Dibrombenzol.

Im allgemeinen wird die Gewinnung zusätzlicher Mengen des m-Dibrombenzolisomeren bei Temperatüren unter 50° C begünstigt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches unterhalb dieser Temperatur erhält man das Meta-Isomere in guter Ausbeute. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Isomerengemische aus p-Dibrombenzol stellen bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten dar, die jedoch etwas Paraisomeres kristallisiert enthalten können.

Ein großer Teil des im Isomerengemisch vorliegenden nichtisomerisierten p-Dibrombenzols wird durch

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Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur leicht Erfindung, wonach praktisch in wasserfreiem Zustand entfernt, bei der die Löslichkeit des Para-Isomeren gearbeitet werden soll. Schon aus diesem Grunde sehr gering ist. Je nach der Art der Reaktionsmischung allein kann dieses bekannte Verfahren nicht mit dem liegt diese Temperatur im Bereich von 25 bis —12° C. erfindungsgemäßen verglichen werden. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf diese S Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Temperatur fällt p-Dibrombenzol aus der Reaktions- Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente. Falls mischung aus und kann beispielsweise durch Abfil- nicht anders angegeben, wurden die Analysen durch trieren leicht entfernt werden. Man erhält ein Gemisch, Ultrarotspektroskopiemessungen vorgenommen. Der das reich an Meta-Isomerem ist. Kühlt man beispiels- Prozentsatz der verschiedenen Isomeren wurde durch weise ein Gemisch der Dibrombenzolisomeren auf io Ultrarotabsorptionsspektren bestimmt. Für das Paraeine Temperatur von —12° C ab und filtriert die Isomere wurde die Absorption bei 12,35 Mikron, für festen Bestandteile ab, so kann man den p-Dibrom- das Meta-Isomere bei 13,0 Mikron und für das benzolgehalt der Flüssigkeit von etwa 25 % ^auf Ortho-Isomere bei 13,4 Mikron berechnet und gegen weniger als die Hälfte dieses Wertes vermindern. die Konzentration bei mehreren verschiedenen Kon-

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird Vorzugs- 15 zentrationen aufgetragen. Es wurden auch bekannte weise bei Normaldruck durchgeführt. Da die Reak- Gemische gemessen und die Absorption der einzelnen tionstemperatur vorzugsweise unter 125° C gehalten Isomeren aufgetragen. Die Meßpunkte wurden durch wird, ist es nicht notwendig, bei Überdruck zu arbeiten, Linien miteinander verbunden und aus den Kurven um das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten. . ließ sich die Konzentration eines bestimmten Isomeren Das Verfahren nach der Erfindung kann Chargen- ao ablesen.

weise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durch- _, . . _t „

geführt werden. Beispiel 1

Die Isolierung des m-Dibrombenzols aus dem 1 k_g p-Dibrombenzol wurde in einem Kolben zum

Reaktionsgemischg estaltet sich bei den meisten Ver- Schmelzen gebracht und bei einer Temperatur zwischen fahren schwierig. Da die im Reaktionsgemisch 25 90 und 100° C gehalten. Unter Rühren wurde die anwesenden Isomeren im allgemeinen etwa die Flüssigkeit in etwa 30minütigem bis lstündigem Abgleichen Siedepunkte zeigen, lassen sie sich durch _st_and mit insgesamt 30 g Aluminiumbromid in ungefraktionierte Destillation nicht leicht voneinander fähr gleichen Mengen versetzt. Nach 4^x/₂ Stunden trennen. Der Katalysator kann aus dem Reaktions- wurde die Mischung nicht mehr länger erwärmt und gemisch durch Waschen mit Wasser, wäßriger Säure 30 abkühlen gelassen. Innerhalb 20 Minuten sank die oder Base leicht abgetrennt werden. Temperatur der Mischung auf 6O⁰C, und es wurden

In den Berichten der Deutschen Chemischen Gesell- 10 g Aluminiumbromid unter Rühren eingetragen, schaft, 64, S. 953/954 (1931), wird die Umlagerung von Nach einer Stunde betrug die Temperatur der Flüssig-1,4- und 1,5-Dibromnaphthalin beim Erwärmen mit keit 30° C, und es wurden nochmals 5 g Aluminium-Aluminiumchlorid unter Einleiten von Salzsäuregas 35 bromid unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde in 2,6-Dibromnaphthalin beschrieben. Dieser Literatur- ' bei Zimmertemperatur stehengelassen und nach stelle kann nur entnommen werden, daß sich irgend- 120 Stunden das Aluminiumbromid durch Waschen welche aromatische Bromverbindungen unter Ein- mit wäßriger Kalilauge entfernt. Hierauf wurde die wirkung von Aluminiumchlorid und Salzsäure in Mischung destilliert.

andere Bromverbindungen umwandeln. Da es sich 40 Es wurden 610 g eines Gemisches von isomeren bei dieser Reaktion teilweise um eine Umlagerung des Dibrombenzolen erhalten; die Mischung zeigte einen Bromatoms von einem Kern in einen anderen handelt, Siedepunkt von 219° C. Die Analyse einer Probe konnte man auch annehmen, daß bei der Übertragung der Mischung ergab einen Gehalt von 70 % m-Dibromdieses Verfahrens auf Dibrombenzole eventuell Mono- benzol. Das Gemisch wurde auf —11° C abgekühlt brombenzole und Polybrombenzole entstehen könnten 45 und von kristallisierten festen Bestandteilen ab- bzw. keine Umlagerung in m-Dibrombenzol erfolgt. filtriert. Das 428 g wiegende Filtrat enthielt auf Grund Ganz abgesehen davon handelt es sich bei der oben der Analyse 84% m-Dibrombenzol, 12% p-Dibrombeschriebenen Umlagerung nicht um eine Umlagerung benzol und 4% o-Dibrombenzol. In diesem Gemisch aus p- in m-Stellung. beträgt das Verhältnis von m-Dibrombenzol zu o-Di-

Auf Seite 11850 des Chemischen Zentralblattes, 1959, 50 brombenzol 21:1. wird eine Arbeit von Sprysskow und Mitarbeiter referiert, die eine Isomerisierung von Dichlor- Beispiel 2 benzol behandelt. Die dort verwendeten Katalysatormengen übersteigen die im erfindungsgemäßen Ver- 3 kg p-Dibrombenzol wurden bis zum Schmelzpunkt fahren verwendeten um ein Vielfaches. Bei der Über- 55 erhitzt und jede 20 oder 30 Minuten innerhalb tragung des bekannten Verfahrens von der Chlor- auf 7 Stunden mit 12 bis 18 g Aluminiumbromid unter die Bromverbindung findet allgemein eine Bildung von Rühren versetzt, während man die Temperatur größeren Mengen an Mono- und Polybrombenzol schwach verminderte. Nach 5 Stunden betrug die sowie bei längerer Reaktionszeit eine Bildung größerer Temperatur des flüssigen Gemisches 50⁰C, und es Mengen an Schmieren statt. Die Wirtschaftlichkeit 60 waren insgesamt 91 g Aluminiumbromid eingetragen, eines solchen Verfahrens bei der Übertragung auf Das Gemisch wurde bei 50°C weitere 5 Stunden ge-Dibrombenzole ist demnach sehr gering. halten und dann über Nacht auf Zimmertemperatur

In der USA.-Patentschrift 2 666 085 wird die Iso- abkühlen gelassen. Nach dem Waschen mit starker merisierung eines Dichlorbenzols bei mindestens 120⁰C wäßriger Natronlauge wurde es destilliert. Es fielen mit Aluminiumchlorid in Gegenwart von z. B. 3 %, ⁶5 2098 g isomere Dibrombenzole mit einem Siedepunkt vorzugsweise 8 bis 16 % Wasser beschrieben. Die Ver- von 216 bis 221° C an. Die Analyse ergab einen Gehalt Wendung von Wasser in diesem bekannten Verfahren von 63% m-Dibrombenzol, 34% p-Dibrombenzol steht im Gegensatz zu der Lehre der vorliegenden und 3% o-Dibrombenzol.

Das Gemisch wurde auf —11° C abgekühlt und kristallisierte feste Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat, 1397 g, enthielt 84 % m-Dibrombenzol, 9 % p-Dibrombenzol und 7 % o-Dibrombenzol. In diesem Gemisch beträgt das Verhältnis von Meta- zu Ortho-Isomeren 12:1.

Beispiel 3

Wie in den vorhergehenden Beispielen werden 3 kg p-Dibrombenzol zum Schmelzen gebracht und die Flüssigkeit mit 10,5 g Kupfer(II)-bromid und 12 g Aluminiumbromid versetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde allmählich innerhalb der nächsten 6 Stunden auf 45° C vermindert und in Zeitabständen von 30 Minuten bis 1 Stunde portionsweise 10- bis 20-g-Mengen Aluminiumbromid unter Rühren eingetragen. Anschließend wurde die Flüssigkeit 16 Stunden lang abkühlen gelassen, zur Entfernung des Katalysators mit starker Kalilauge ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Hierauf wurde vom Trockenmittel abfiltriert und die Flüssigkeit destilliert. Es wurden 2079 g Dibrombenzole mit einem Siedepunkt von 218 bis 220° C erhalten.

Das Dibrombenzolgemisch wurde auf —11° C abgekühlt und von kristallisierten festen Bestandteilen abfiltriert. Das Filtrat, 1395 g, enthielt 85% m-Dibrombenzol, 9 % p-Dibrombenzol und 6% o-Dibrombenzol. Das Verhältnis von Meta- zu Ortho-Isomerem beträgt etwa 14:1.

Beispiel 4

Ein Gemisch von p-Dibrombenzol und 4 Gewichtsprozent Aluminiumtribromid wurde auf 98⁰C erwärmt und Proben zu den angegebenen Zeiten entnommen. Diese Proben wurden gaschromatographisch und altrarotspektroskopisch analysiert und folgende Ergebnisse erhalten:

	m Gemisch	Di	Tri	71,2	20,2	% im Gemisch	m	P	57,7	43,8	46,7
Zeit	der Brombenzole	81,4	13,0	72,1	19,6	der Dibrombenzole	11,8	76,0	nicht gemessen	—"	—
	Mono	77,2	16,4	—	—,	O	nicht gemessen	9,9	55,6	37,5
30 Minuten...	5,6	73,8	18,6	72,1	20,1	12,2	12,8 I 29,5	- —	56,9	36,3
50 Minuten...	6,4	73,4	18,8	72,1	19,4	6,9.		—
I1/* Stunden..	7,6	nicht gemessen	72,2	19,1	6,8	61,6	31,0
IV2 Stunden..	7,8	8,5		63,6	30,2
2 Stunden ....	8,4	7,4
3 Stunden ....	—	6,2
31Z2 Stunden..	7,8
4 Stunden	8,5
41Z2 Stunden..	8,7
5 Stunden
7 Stunden

zum Schmelzen der Beschickung auf 105 bis 110° C erwärmt. Nach Verflüssigung des p-Dibrombenzols wurden 9 kg gereinigtes Aluminiumtribromid unter Rühren eingetragen und weitere 9 kg innerhalb der nächsten 2 Stunden im Abstand von einer Stunde zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 105 bis 110° C hielt.

Nun ließ man den Kesselinhalt in einem Ausmaß von 10°CZStd. abkühlen bis der Inhalt 20 bis 25°C

ίο warm war. Zur Zersetzung des Katalysators wurde in genügender Menge 48°Z₀ige Alkalilösung zugesetzt und hierbei durch Kühlen des Kessels die Beschickung unterhalb 70° C gehalten. Der Kesselinhalt wurde abgelassen und die organische Schicht isoliert.

Eine Probe des Reaktionsgemisches wurde durch fraktionierte Destillation analysiert. Die Analyse ergab, daß die Dibrombenzolfraktion, die 63°/₀ der gesamten Mischung ausmachte, 64⁰Zo Meta-Isomeres, 32⁰Zo Para-Isomeres und 4⁰Z₀ Ortho-Isomeres enthielt.

Das Isomerenverhältnis betrug somit m:p = 2:l, m:o = 16:1.

Beispiel 6

In einen Vierhalskolben, der mit Rührwerk, Rückfiußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 800 g technisches p-Dibrombenzol gegeben, das p-Dibrombenzol zur Verflüssigung erwärmt und mit 1 g Kupfer(II)-bromid versetzt. Innerhalb der nächsten 4 Stunden wurde Aluminiumchlorid portionsweise in 4-g-Mengen eingetragen, bis insgesamt etwa 32 g zugegeben waren. Während dieser Zeit ließ man die Temperatur des Reaktionsgemisches von anfänglich 110°C auf 43°C abkühlen.
Der im Reaktionsgemisch vorliegende Katalysator wurde durch Zugabe von konzentrierter Kalilauge zersetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Die Dibrombenzolfraktion wurde auf —12° C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde analysiert und wies folgende Isomerenverteilung auf: m 86,0°/₀, ρ 8,6⁰Z₀, ο 5,4⁰Z₀. Das Isomerenverhältnis betrug m:p = 10:1, m:0 = 15,9:1.

Beispiel 7

Vergleichswerte, die aus einem Gemisch von p-Dibrombenzol mit 4°/₀ Aluminiumbromid erhalten wurden, welches auf 105° C gehalten worden _swar, sind in graphischer Darstellung in den Zeichnungen wiedergegeben. F i g. 1 zeigt die relativen Mengen von Mono-, Di- und Tribrombenzol im Gemisch in Abhängigkeit von der Zeit; in Zeichnung 2 sind die relativen Mengen der o-, m- und p-Dibrombenzolisomeren in der Dibrombenzolfraktion in Abhängigkeit von der Zeit wiedergegeben,

Beispiel 5

In einen 378,51 fassenden Pfaudlerkessel wurden 680 kg gereinigtes p-Dibrombenzol vorgelegt und Wie in den vorhergehenden Versuchen werden 800 g p-Dibrombenzol auf 105° C erwärmt und portionsweise mit insgesamt 33,4 g Aluminiumchlorid innerhalb 2¹Z₂ Stunden in 2- bis 11,4-g-Mengen versetzt. Während dieser Zugabezeit ließ man das Gemisch von 105° C auf 78° C abkühlen. Die Wärmezufuhr wurde unterbrochen und das Gemisch auf 26° C abkühlen gelassen.
Hierauf wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit konzentrierter Kalilauge, Schwefelsäure und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach fraktionierter Destillation bestand das Gemisch zu 70⁰Zo ^aus Dibrombenzolen. Das Gemisch der Dibrombenzolisomeren wurde auf —12° C abgekühlt, abfiltriert und das Filtrat analysiert. Es enthielt 83 °/₀ Meta-Isomeres, 11 °/₀ Para-Isomeres und 6⁰Z₀ Ortho-Isomeres. Die Isomerenverhältnisse sind m:p = 7,5:1, m:o = 12,8:1.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von an Meta-Isomeren reichen Dibrombenzolgemischen, dadurch

gekennzeichnet, daß man geschmolzenes p-Dibrombenzol mit höchstens 10 Gewichtsprozent eines praktisch wasserfreien Aluminiumtrihalogenids versetzt, welches als Halogenatome Chlor- und/oder Bromatome aufweist, worauf man das Gemisch auf 85 bis 175°C erhitzt, bis sich das Gleichgewicht der Isomeren des Dibrombenzols eingestellt hat, und hierauf das Gemisch unter 50⁰C abkühlt, den Katalysator abtrennt und das Reaktionsgemisch· destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator und p-Dibrombenzol in einem gemeinsamen Lösungsmittel auflöst, bevor man das Gemisch auf die Reaktionstemperatur erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumtrihalogenid in einer Menge von etwa 4 Gewichtsprozent des Dibrombenzols verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- ao kennzeichnet, daß man technisches Aluminiumtribromid als Katalysator verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(Tt)-bromid in einer Menge von höchstens 1 Gewichtsprozent des Dibrombenzols zusätzlich zum Aluminiumtrihalogenid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unterhalb 125 ⁰C erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Abkühlperiode gleiche Mengen an Katalysator in Zeitabständen zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch ohne Zuhilfenahme von Kühlvorrichtungen abkühlen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 666 085;

Ber. dtsch. ehem. Ges., 64 (1931), S. 953 bis 954;

Journal für allgemeine Chemie (russisch), 28 (90j, S. 1637 bis 1642 (1958) = Chemisches Zentralblatt 1959, S. 11850.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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