DE2646808B2

DE2646808B2 - Verfahren zur Reinigung von im Zuge der Anthrachinonherstellung erhaltenem Phthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2646808B2
Application number: DE19762646808
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. Grolig; Kurt Dr. Halcour; Gerhard Dr. Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-16
Filing date: 1976-10-16
Publication date: 1979-01-25
Also published as: CH633549A5; FR2367759B1; JPS5845436B2; BE859720A; GB1549533A; DE2646808C3; DE2646808A1; JPS5350132A; FR2367759A1

Description

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Es sind zahlreiche technische Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (im folgenden auch als PSA bezeichnet) bekannt, insbesondere Verfahren, bei denen Kohlenwasserstoffe, o-Xylol oder Naphthalin, in der Gasphase oder in der flüssigen Phase, insbesondere mix molekularem Sauerstoff, oxidiert werden (Hydrocarbon Processing, Nov. 1971, S. 189,190,218,219). Es ist ferner bekannt, daß das bei technischen Prozessen erhältliche rohe PSA Verunreinigungen enthalten kann, die durch unmittelbare Destillation nicht oder nur schwierig zu entfernen sind. Es sind ferner Verfahren — beispielsweise gemäß DE-OS 22 45 555 — bekannt, bei denen Naphthalin durch Gasphasenoxidation zu einem Reaktionsgemisch aus Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und gegebenenfalls nicht umgesetztem Naphthalin oxidiert wird. Solche Reaktionsgemische eignen sich zur Herstellung von Anthrachinon, indem man das im rohen Reaktionsgemisch enthaltene Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon umsetzt und anschließend zu Anthrachinon oxidiert. Es handelt sich bei diesem Verfahren um ein Verfahren der gleichzeitigen Herstellung von Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid aus den Rohstoffen Naphthalin, Sauerstoff und Butadien. Bei dem Gesamtverfahren kann das bei der Naphthalinoxidation als Koppelprodukt entstehende PSA, beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 22 45 555, als rohes PSA, beispielsweise mit einer Reinheit von 99%, isoliert werden. Ein solches PSA kann kleine Mengen an bekannten Verunreinigungen, z. B. Naphthalin, Anthrachinon, Phthalsäure, Naphthochinon, Butenylnaphthaline, sowie unbekannte Verunreinigungen enthalten. Es kann sich hierbei um Verbindungen handeln, die gaschromatographisch nachgewiesen werden können, aber auch um Verunreinigungen, die gaschromatographisch nicht nachweisbar sind, deren Anwesenheit aber nach anderen chemischen und physikalischen Methoden, wie z. B. einer Spuren-Schwefelbestimmung oder einer Farbzahlmessung, nachgewiesen werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solches PSA weder durch chemische noch thermische Nachbehandlung in Verbindung mit einer fraktionierten Destillation auf einen Reinheitsgrad gebracht werden kann, welcher den technisch erforderlichen Spezifikationen genügt Dies geht aus nachfolgend beschriebenen Beispielen hervor.

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine möglichst weitgehende oder sogar praktisch vollständige Beseitigung von Verunreinigungen aus dem rohen Phthalsäureanhydrid.

Die Wirksamkeit der Reinigungsmaßnahmen kann analytisch nach verschiedenen Methoden bestimmt werden. Der Gehalt an gaschromatographisch bestimmbaren Verunreinigungen, der im Roh-Phthalsäureanhydrid beispielsweise 5000 bis 20 000 ppm beträgt, kann im allgemeinen bis zu einer Nachweisgrenze von 10 ppm für einzelne gaschromatographisch erkennbare Verunreinigungen bestimmt werden. Der Schwefelgehalt, der beispielsweise im Roh-Phthalsäureanhydrid 20 bis 200 ppm betragen kann, kann analytisch bis auf etwa 1 ppm bestimmt werden. Für den Bereich sehr geringer Verunreinigungen wird in der Praxis der Reinheitsgrad des PSA durch die Hazenfarbzahl nach der Vorschrift DIN 53 409 vom Juli 1976 bestimmt, wobei die Verfärbung des geschmolzenen PSA vor und nach einer thermischen Behandlung (90 Minuten bei 250⁰C) als Kennzahl für dessen Reinheit ermittelt wird. In zahlreichen Fällen wird für eine chemische Weiterverwendung des PSA gefordert, daß die Hazenzahl des geschmolzenen PSA nach der thermischen Behandlung (90 Minuten und 250° C) kleiner 30 ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von rohem Phthalsäureanhydrid, das durch Gasphasenoxidation von Naphthalin zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid, anschließende Umsetzung des Naphthochinons mit Butadien zu einem Gemisch aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid, nachfolgende Oxidation des Tetrahydroanthrachinons in flüssigem Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff und destillative Abtrennung von Anthrachinon gewonnen wurde, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe Phthalsäureanhydrid aus Essigsäure kristallisiert und gegebenenfalls das kristallisierte Phthalsäureanhydrid jeweils in an sich bekannter Weise einer thermischen Behandlung bei 200 bis 300⁰C unterwirft und anschließend destillativ reinigt.

Die Kristallisation kann so durchgeführt werden, daß man bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 80 bis 12O⁰C, eine homogene flüssige Mischung aus PSA, Essigsäure und Verunreinigungen des Roh-Phthalsäureanhydrids herstellt, aus der dann durch Abkühlen, z. B. auf Temperaturen von 20 bis 50⁰C, eine Suspension von festem PSA in einer im wesentlichen aus Essigsäure bestehenden Mutterlauge erhalten wird. Im allgemeinen wird das rohe PSA aus der 1- bis 3fachen, bevorzugt 1,5-bis 2,5fachen Gewichtsmenge Essigsäure kristallisiert. Aus dieser Suspension wird das feste PSA mechanisch, z. B. durch Abnutschen, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, die anhaftende Mutterlauge durch Waschen mit reinem Lösungsmittel, z. B. Essigsäure, entfernt und schließlich das Lösungsmittel, z. B. die Essigsäure, durch Destillation oder Trocknen entfernt. Man erhält hierbei ein PSA, das weitgehend frei von gaschromatographisch erkennbaren Verunreinigungen ist.

Enthält das rohe PSA als Verunreinigung Phthalsäure, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 1%. so wird wegen der

Löslichkeit von Phthalsäure in Essigsäure vor der Kristallisation zwar eine homogene Flüssigkeit erhalten. Das erhaltene PSA kann aber die im rohen PSA enthaltene Phthalsäure als Verunreinigung enthalten. Der Gehalt an Phthalsäure im PSA kann nach bekannten analytischen Methoden bestimmt werden. Enthält das rohe PSA Schwefelverbindungen, z. B. Thionaphthalin, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, so werden diese bei der Kristallisation aus Essigsäure weitgehend entfernt

In einer besonderen Ausführungsform der Reinigung durch Kristallisation werden dem flüssigen Gemisch aus PSA, Essigsäure und den Verunreinigungen des Roh-Phthalsäureanhydrids kleine Mengen an Sauerstoffverbindungen von Elementen der Alkaligruppe zugegeben. Ais Sauerstoffverbindungen der Alkalimetalle sind beispielsweise geeignet:

Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphthalat, Kaliumphthalat Vorteilhafterweise werden auf 100 Gew.-Teile Schwefel im Einsatz-Phthalsäureanhydrid 10 bis 200 Gew.-Teile Alkalimetall, z. B. Natrium, in Form der Sauerstoffverbindung, z. B. Natriumhydroxid, zugegeben.

Diese Sauerstoffverbindungen der Alkalimetalle sind in der flüssigen Mischung aus rohem PSA und Essigsäure homogen löslich, so daß eine Vorbehandlung dieser Mischung vor der Kristallisation zur Abtrennung unlöslicher Bestandteile, die bei der Kristallisation als Fremdkeime stören könnten, nicht erforderlich ist. Durch den Zusatz kleiner Mengen von Sauerstoffverbindungen von Alkalimetallen vor der Kristallisation wird ein PSA erhalten, das praktisch absolut frei von Schwefelverbindungen ist

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene PSA ist bereits sehr rein und kann für verschiedene technische Zwecke eingesetzt werden. In manchen Fällen ist es jedoch wünschenswert, ein extrem reines Phthalsäureanhydrid zu erzeugen, das frei von restlichen Mengen an Phthalsäure, im geschmolzenen Zustand farblos ist und auch bei einer längeren thermischen Behandlung keinerlei Verfärbung zeigt. Um ein solches PSA zu erhalten, das diese höchsten Reinheitsanforderungen und Anforderung an die Farbstabilität erfüllt, sieht eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, daß man das kristallisierte PSA einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von etwa 200 bis 300⁰C unterwirft und das erhaltene Produkt anschließend reinigt. Eine derartige Reinigung durch thermische Behandlung von PSA und anschließende Destillation ist an sich bekannt.

Die thermische Behandlung kann beispielsweise durch Erhitzen des PSA in einer Kolonne unter Rückfluß bei Normaldruck oder vermindertem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die thermische Behandlung des PSA bei Normaldruck unter Rückfluß vorgenommen, wobei die Sumpftemperatur etwa 280 bis 29O⁰C beträgt. Die Behandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Gasen, wie z. B. Stickstoff oder Gemischen aus Stickstoff und Sauerstoff oder Inertgasen erfolgen.

Bei der thermischen Behandlung werden Spuren thermisch instabiler Verbindungen in höhermolekulare Verbindungen umgewandelt. Bei der auf die thermische Behandlung nachfolgenden Destillation wird ein farbloses PSA erhalten, das keine Verfärbungen bei thermischer Beanspruchung zeigt.

Zueleich werden vorhandene Anteile an Phthalsäure zu PSA und Wasser zersetzt Bei der Destillation werden die bei der thermischen Behandlung sich bildenden Leichtsieder, wie z. B. Essigsäure und Wasser, abgetrennt Es kann vorteilhaft sein, dabei einen geringen Anteil des PSA als Vorlauf mit abzunehmen, um eine quantitative Abtrennung der Leichtsieder zu erreichen. Während der Abtrennung der Leichtsieder kann es vorteilhaft sein, in den Reaktor für die thermische Behandlung eine kleine Menge eines

ίο Inertgases, wie z.B. Stickstoff, einzugeben. Es kann ferner vorteilhaft sein, anstelle des Inertgases Stickstoff ein Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch mit einem Gehalt von z. B. 2 bis 8 Gew.-% Sauerstoff zu verwenden. Die Anwesenheit von Sauerstoff kann sich vorteilhaft auf die Umwandlung farbinstabiler Spurenverbindungen zu höhermolekularen Verbindungen auswirken. Durch die thermische Behandlung iritt im allgemeinen eine Verfärbung des Sumpfes auf. Im Zuge der destillativen Reinigung wird das PSA von den höhersiedenden verfärbenden Bestandteilen abgetrennt, wobei es vorteilhaft ist, diese Destillation unter vermindertem Druck, z. B. bei etwa 133 bis 267 mbar, durchzuführen. Es kann unter Umständen auch vorteilhaft sein, vor der Destillation in einer zusätzlichen Kolonne eine geson-

derte Abtrennung von Leichtsiedern durch Abnahme eines Vorlaufes durchzuführen.

Die bei der Kristallisation erhaltene Mutterlauge kann erneut fii;· die Kristallisation verwendet werden. Um einer Anreicherung an Verunreinigungen in der

Mutterlauge zu begegnen, wird ein Teil der Mutterlauge aus der Rückführung herausgenommen. Aus diesem Seitenstrom der Mutterlauge kann das Lösungsmittel Essigsäure destillativ abgetrennt und in die Kristallisation zurückgeführt werden. Der Rückstand besteht aus den bei der Kristallisation abgetrennten Verunreinigungen und PSA. Er kann vernichtet werden, z. B. durch Verbrennung. Aus der Mutterlauge kann durch Destillation Essigsäure in reiner Form erhalten werden, die zum Waschen der mechanisch abgetrennten Phthalsäureanhydridkristalle verwendet werden kann, sofern man als Waschmittel Essigsäure verwenden will.

Nach dem erfindungsgemäßen Kristallisationsverfahren kann aus dem rohen PSA reines Phthalsäureanhydrid, das bereits bestimmte Spezifikationen für Phthalsäureanhydrid erfüllt, in einer Ausbeute von über 90%, z. B. 95 bis 98%, erhalten werden.

Phthalsäureanhydrid mit sehr hoher Reinheit und Farbstabilität, wie es die erfindungsgemäße Nachbehandlung als Produkt liefert, wird beispielsweise für die Herstellung von Phthalsäureester benötigt, die als Weichmacher für die Herstellung von Polyvinylchlorid eingesetzt werden.

Beispiel 1

Nach dem Verfahren der DE-OS 22 45 555 wurde ein rohes Phthalsäureanhydrid folgender Zusammensetzung erhalten:

Phthalsäureanhydrid
Phthalsäure
Naphthalin
Anthrachinon

Verunreinigungen im Phthalsäureanhydrid-Siedebereich, insbesondere Butenylnaphthaline
Organisch gebundener Schwefel
(gesamt)

99,0 Gew.-% 0,4 Gew.-% 0,3 Gew.-% 0,2 Gew.-%

0,09 Gew.-%

0,01 Gew.-o/o

100,00 Gew.-%

1 kg des rohen PSA wurde mit 2 kg Essigsäure unter Zusatz von 0,2 g Natriumhydroxid bei 100⁰C zu einer homogenen Flüssigkeit gelöst Das Flüssigkeitsgemisch wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und die Phthalsäureanhydridkristaile abgenutscht. Die Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck zur Rückgewinnung der Essigsäure destilliert Das Destillat wurde zum Waschen der Phthalsäureanhydridkristalle verwendet Die PhthalsäureanhydrtdkristeUe wurden durch Trocknen bei 50⁰C unter vermindertem Druck von Fssigsäure befreit Die Analyse des so erhaltenen Kristallisats ergab folgende Werte:

Phthalsäureanhydrid + Phthalsäure

Naphthalin
Anthrachinon

Verunreinigungen im Phthalsäureanhydrid-Siedebereich,
insbesondere Butylennaphthaline
Organisch gebundener Schwefel
(gesamt)

Beispiel 2

Nachbehandlung zum Zweck der Erzeugung
extrem reinen PSA

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene PSA wurde 3 Stunden bei Normaldruck und einer Temperatur von 280 bis 290⁰C unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Vorlauf von 2

99,997 Gew.-% 0,001 Gew.-% 0,001 Gew.-%

0,001 Gew.-% < 0,0001 Gew.-o/o Gew.-% bezogen auf eingesetztes PSA, abgenommen wurde. Anschließend wurde auf 200 bis 220⁰C abgekühlt und das PSA bei 133mbar destilliert 90% des eingesetzten PSA wurden als Kopfprodukt erhalten. Des Destillat wurde einem Erhitzungstest unterworfen, indem es 90 min unter Normaldruck bei 250" C erhitzt wurde. Nach dem Erhitzungstest war das geschmolzene PSA wasserklar. Die Bestimmung der Hazenfarbzahl nach DIN 53 409 ergab einen Wei l von 10.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein rohes PSA, entsprechend der Zusammensetzung von Beispiel 1, drei Stunden bei Normaldruck und einer Temperatur von 280 bis 290⁰C,

entsprechend der Bedingungen von Beispiel 2, unter Rückfluß erhitzt wobei ein Vorlauf von 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes PSA, abgenommen wurde. Anschließend wurde auf 200 bis 22O⁰C abgekühlt und das PSA bei 133 mbar destilliert. 10% des eingesetzten

PSA wurden als Kopfprodukt erhalten, 80% als Hauptfraktion und 10% a/s Sumpf. Die Hauptfraktion wurde einem Erhitzungstest entsprechend Beispiel 2 unterworfen, indem man es 90 Minuten bei Normaldruck erhitzte. Die Bestimmung der Hazenfarbzahl

nach DIN 53 409 ergab einen Wert von über 100. Das so erhaltene PSA ist also wesentlich unreiner als das nach Beispiel 2 erhaltene und erfüllt nicht die Spezifikationen für besondere technische Anforderungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Phthalsäureanhydrid, das durch Gasphasenoxidation von Naphthalin zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid, anschließende Umsetzung des Naphthochinone mit Butadien zu einem Gemisch aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid, nachfolgende Oxidation des Tetrahydroanihrachinons in flüssigem Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff und destillative Abtrennung von Anthrachinon gewonnen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Phthalsäureanhydrid aus Essigsäure kristallisiert und gegebenenfalls das kristallisierte Phthalsäureanhydrid jeweils in an sich bekannter Weise einer thermischen Behandlung bei 200 bis 300⁰C unterwirft und anschließend destillativ reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Phthalsäureanhydrid aus der 1- bis 3fachen Gewichtsmenge Essigsäure kristallisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in Gegenwart von Sauerstoffverbindungen der Elemente der Alkaligruppe durchführt.