DE2245555C2

DE2245555C2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon

Info

Publication number: DE2245555C2
Application number: DE19722245555
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. 5090 Leverkusen Grolig; Gerhard Dr. Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-16
Filing date: 1972-09-16
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE2245555A1; CS179414B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Naphthalin.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Naphthochinon oder Naphthalin bekannt. So ist in der DE-PS 5 00 159 ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxidation des Kondensationsproduktes aus a-Naphthochinon und 1,3-Butadien in siedendem Naphthalin beschrieben.

Aus der US-Patentschrift 29 38 913 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon bekannt, bei dem Naphthalin in der Gasphase mit Luft oxydiert, das Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und nichtumgesetztes Naphthalin enthaltende Reaktionsprodukt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 230⁰C aufgenommen und die erhaltene Lösung mit Wasser behandelt wird, wobei das Phthalsäureanhydrid in Phthalsäure umgewandelt und eine wäßrige Lösung von Phthalsäure und eine Lösung von Naphthalin und Naphthochinon in dem oberhalb 230⁰C siedenden Lösungsmittel erhalten wird. Die Naphthochinon enthaltende Lösung wird bei erhöhter Temperatur mit Butadien umgesetzt, wobei Reaktion des Naphthochinone rut dem Butadien zu Tetrahydroanthrachinon erfoigt. Pie Reaktionslösung wird mit wäßriger Natronlauge extrahiert, wobei eint wäßrige Lösung eines Salzes des Tetrahydroanthrachinons erhalten wird. Durch Einleiten von Luft in die heiße wäßrige NaOH-Lösung wird das reirahydroanthrachinon in Anthrachinon überführt, welches aus der Lösung als feines Pulver auskristallisert und durch Filtration als Roh-Anthrachinon gewonnen wird.

Das so erhaltene Anthrachincn wird sodann getrocknet und zur Reinigung einer Sublimation unterworfen. Aus der nach der Extraktion mit wäßriger Natronlauge verbleibenden Lösung wird das darin enthaltene Naphthalin abgetrennt und in die Umsetzung zu Naphthochinon zurückgeführt.

κι Diese Arbeitsweise hat jedoch folgende Nachteile: Vor der Umsetzung des Naphthochinons mit Butadien muß das Phthalsäureanhydrid mit heißem Wasser als verdünnte wäßrige Phthalsäurelösung aus dem Oxydationsgemisch entfernt werden. Um das Phthalsäureanhydrid extrahieren zu können, wird ein inertes hochsiedendes Lösungsmittel, z. B. Chlornaphthalän, zugesetzt Das aus der nachfolgenden Umsetzung von Naphthochinon mit Butadien erhaltene Tetrahydroanthrachinon muß aus der Reaktionslösung mit verdünnen tem wäßrigem Alkali ausgezogen werden. Die sich daran anschließende Oxydehydrierung des Alkalisalzes des Tetrahydroanthrachinons mit Luft erfolgt in einer sehr verdünnten wäßrigen Lösung, so daß große Reaktionsvolumina erforderlich sind. Die Umsetzung mit Luft erfolgt, bedingt durch das im wäßrigen Medium unlösliche Anthrachinon, in heterogener Phase. Dadurch wird die kontinuierliche Durchführung des Verfahreiis erschwert, da das ausfallende feine Anthrachinonpulver zu Verstopfungen und starkem Schäumen

jo der Oxydationslösung Anlaß gibt. Eine nachfolgende Abtrennung des Anthrachinons aus diesem heterogener. Gemisch ist technisch schwierig und mit Alkaliverlusten verbunden. Das aus der wäßrigen Alkalilösung schließlich erhältliche Anthrachinon muß erst einem Wasch-

S5 und Trocknungsprozeß unterworfen und weiter gereinigt werden, im allgemeinen durch Sublimation. Die bei der Extraktion mit heißem Wasser als Nebenprodukt erhaltene Phthalsäure muß in technisch und wirtschaftlich kostspieliger Weise durch Dehydratation bei Temperaturen von über 200⁰C in Phthalsäureanhydrid zurückverwandelt werden.

Alle diese Verfahrensschritte erfordern eine Vielzahl von Reaktionsgefäßen und belasten in hohem Maße die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinon in wesentlich wirtschaftlicherer, vorteilhafterer Weise durch Oxydation von Naphthalin in der Gasphase zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid und Umsetzung des Oxydationsproduktes mit Butadien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Naphthalin herstellen kann, wobei man aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Naphthalin abtrennt, das verbleibende, im wesentlichen aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehende Gemisch in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff behandelt und aus dem im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden

bo Reaktionsgemisch das Phthalsäureanhydrid durch Destillation entfernt, wenn man die Abtrennung von Naphthalin aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroamhrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemifch durch Destillation in

n- Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchführt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von Naphthalin in der Gasphase zu Naphthochinon und

Phthalsäureanhydrid und Umsetzung des Oxydationsproduktes mit Butadien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Naphthalin, wobei man aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Naphthalin abtrennt, das verbleibende, im wesentlichen aus Tetrahydroanthra.-vhinon und Phthalsäureanhydrid bestehende Gemisch in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff behandelt und aus den im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Phthalsäureanhydrid durch Destillation entfernt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Abtrennung von Naphthalin aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch durch Destillation in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchführt.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in der Weise arbeiten, daß man die Umsetzung mit Butadien in flüssiger Phase bei Temperaturen von 80—250°C in Gegenwart von 20—90Gew.-% Naphthalin durchführt, nach Abtrennung des Naphthalins aus dem Reaktionsgemisch das verbleibende Gemisch in Gegenwart von 50—90 Gew.-% Phthalsäureanhydrid in flüssiger Phase bei Temperaturen von 150—300⁰C mit Sauerstoff behandelt und daß man aus dem im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch zur Gewinnung des Anthrachinons das Phthalsäureanhydrid durch Destillation entfern'..

Die Destillation zur Abtrennung des Phthalsäureanhydrids kann bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Man kann die Destillation in Gegenwart gasförmiger Verbindungen durchführen, beispielsweise in Gegenwart von Gasen, die im wesentlichen aus Stickstoff und/oder Kohlendioxid bestehen und die als weitere Bestandteile Sauerstoff, Wasserdampf und Naphthalin enthalten können. Man kann diese Gase in den Sumpf der Destillationskolonne eingeben, beispielsweise in den Umlaufverdampfer. Die Destillation in Gegenwart von Gasen kann unter Druck durchgeführt werden, beispielsweise bei 5 bar. Man kann am Sumpf der Kolonne ein flüssiges Rohanthrachinon abnehmen, man kann auch am unteren Teil der Kolonne als Seitenstrom einen Gasstrom abnehmen, der Anthrachinon dampfförmig enthält und ans dem durch Abkühlen flüssiges oder festes Anthrachinon abgetrennt werden k&nn. Aus den Gasen, die am Kopf dieser Kolonne anfallen, kann man durch Abkühlen Phthalsäureanhydrid in flüssiger oder fester Form abscheiden. Man kann beim Arbeiten in Gegenwart von Gasen Gasgemische verwenden, die Sauerstoff enthalten. Der Sauerstoffgehalt kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist vorteilhaft, solche Sauerstoffkonzentrationen zu verwenden, daß man bei der Durchführung des Verfahrens nicht innerhalb der Explosionsgrenzen für die organischen Verbindungen liegt. Man kann die Destillation in Gegenwart von Gasen durchführen, die 1 — 10% Sauerstoff, beispielsweise 2 —6% Sauerstoff enthalten.

Die Abtrennung von Anthrachinon aus dem im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon bestehenden Gemisch kann auch durch andere Maßnahmen als durch Destillation erfolgen. Man kann das Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon auf Temperaturen oberhalb 130" C abkühlen, bei denen Phthalsäureanhydrid flüssig ist, die Löslichkeit von Anthrachinon im flüssigen Phthalsäureanhydrid jedoch unterschritten wird, so daß festes Anthrachinon sich ausscheidet, das nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren oder ί Dekantieren abgetrennt werden kann und gegebenenfalls durch weitere Verfahren wie Sublimation, Destillation, Extraktion gereinigt werden kann.

Die Zusammensetzung des Einsatzproduktes für die Umsetzung mit dem Butadien kann in weiten Grenzen

i» schwanken. Das Verhältnis Naphthochinon/Phthalsäureanhydrid kann zwischen 5 :1 und 1 :5 Hegen, beispielsweise zwischen 2 :1 und 1 :2. Der Gehalt an Naphthalin kann etwa 20 bis etwa 90 Gew.-°/o betragen, beispielsweise 30—7OGew.-°/o. Man kann dem aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsprodukt aus der Oxydation des Naphthalins zusätzlich Naphthalin, beispielsweise als Rückführprodukt aus der Naphthalin-Destillation, zusetzen, um den gewünschten Gehalt an Naphthalin im Einsatzprodukt für die Umsetzung mit Butadien zu erhalten.

Die Umsetzung mit Butadien kann in gasförmiger, flüssiger oder in gemischter Phase, bei der gelöstes und gasförmiges Butadien vorliegt, durchgeführt werden.

Das Butadien kann in reiner Form oder eis Gemisch mit anderen Verbindungen, beispielsweise als Gemisch mit Butanen und/oder Butenen verwendet werden. Im allgemeinen werden — bezogen auf eingesetztes Naphthochinon- 1 bis 5 Mol Butadien pro Mol

in Naphthochinon eingesetzt, beispielsweise 1 bis 2 Mol oder 1,0 bis 1,2 Mol Butadien pro Mol Naphthochinon. Man kann die Umsetzung diskontinuierlich in Rührkesseln durchführen, indem man das Butadien bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von etwa

j-, 80—120°C, zu dem flüssigen Gemisch aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid zugibt.

In dem Rührkessel kann man eine flüssige Phase aus Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Naphthochinon vorliegen haben, in der das Butadien ganz oder teilweise

w gelöst ist. Über der flüssigen Phase kann sich eine im wesentlichen aus Butadien bestehende Gasphase befinden. Der Druck des Reaktionsgemisches kann je nach der Temperatur, den Konzentrationsverhältnissen und dem Butadienüberschuß in gewissen Grenzen,

γ, beispielsweise zwischen 2 und 31 bar, schwanken. Die Umsetzung mit dem Butadien kann isotherm durchgeführt werden, indem man für eine gute Abführung der Reaktionswärme, z. B. durch Kühlwasser, sorgt. Man kann jedoch die Umsetzung auch adiabatisch oder

in teiladiabatisch durchführen, wobei sich das Reaktionsprodukt aufgrund der nicht bzw. nur teilweise abgeführten Reaktionswärme auf eine höhere Temperatur als zu Beginn der Reaktion aufheizt. Beispielsweise kann die Anfangstemperatur 80—100°C betragen.

,-> und die maximale Temperatur, die sich aufgrund einer adiabatischen oder teildiabatischen Arbeitsweise ein stellt, bei bis zv. etwa 250⁰C liegen. Nach beendeter Umsetzung kann das Reaktionsprodukt durch Kühlen oder Erwärmen auf eine für die weitere Aufarbeitung

hn erwünschte Endiemperatur,beispielsweise 150—200°C.

gebracht werden Das nichtumgesetzte Butadien kann durch Druckentspannung abgetrennt und für weitere Umsetzungen t:.',cut verwendet werden.

Man kann die Umsetzung des Naphthochinons mit

b5 Butadien kontinuierlich durchführen, z. B. in einer Rührkesselkaskade oder einem Reaktionsrohr. Auch hier kann man isotherm, adiabatisch oder teiladiabatisch arbeiten. Bei der adiabatischen oder tciladiabatischen

Arbeitsweise kann man durch Einstellung des Gehalts an Phthalsäureanhydrid und Naphthalin, die an der Umsetzung nicht teilnehmen, eine Steigerung der Temperatur in dem Zeitraum von Beginn bis Ende der Reaktion in einem ganz bestimmten Verlauf erreichen, beispielsweise eine Temperatursteigerung von 90 auf 180°C. Die Verweilzeiten für die Umsetzung mit Butadien können je nach der Reaktionstemperatur in weiten Grenzen schwanken. Sie können zwischen 1 und 200 Minuten, z. B. zwischen 30 und 90 Minuten, liegen. Bei der Umsetzung mit Butadien kann eine praktisch vollständige Umsetzung des Naphthochinons zu Tetrahydroanthrachinon erreicht werden.

Man kann die Umsetzung mit Butadien in der Weise durchführen, daß man Butadien oder ein butadienha.tiges Kreisgas gasförmig durch das aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid bestehende flüssige Gemisch leitet. Man kann diese Umsetzung unter Druck, z. B. 3 bis 5 bar durchführen und nach Abtrennung der Gasphase durch Abkühlen unter Druck ein Butadien enthaltendes flüssiges Gemisch gewinnen, das in die Umsetzung mit dem Naphthochinon zurückgeführt werden kann.

Nach Abtrennung des nichtumgesetzten Butadiens wird aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Naphthylin in bekannter Weise abgetrennt. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Naphthalins durch fraktionierte Destillation, wobei Naphthalin als Kopfprodukt und Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon als Sumpfprodukt anfallen. Die Destillation kann bei vermindertem Druck, z. B. 65 — 260mbar. durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, den Druck so zu wählen, daß das Kopfprodukt Naphthalin und das Sumpfprodukt, das im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon besteht, in flüssiger Form erhalten werden. Das als Kopfprodukt erhaltene Naphthalin kann in die Umsetzung von Naphthalin mit molekularem Sauerstoff zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid zurückgeführt werden. Man kann auch einen Teüstrom des Kopfproduktes der Destillation als Verdünnungsmittel in die Umsetzung des Naphthochinons mit Butadien zurückführen.

Die Umsetzung des in Phthalsäureanhydrid gelösten Tetrahydroanthrachinons mit molekularem Sauerstoff wird in Gegenwart von flüssigem Phthalsäureanhydrid bei Temperaturen von 150—300⁰C, vorzugsweise 180-250°C, durchgeführt. Der Sauerstoff kann in reiner Form oder im Gemisch mit inerten Verbindungen, z. B. mit Stickstoff, beispielsweise in Form von Luft, verwendet werden. Man kann auch mit Gemischen aus Stickstoff und Sauerstoff arbeiten, die einen Gehalt an Sauerstoff von 1—20 VoL-% aufweisen. Die Umsetzung des Tetrahydroanthrachinons mit Sauerstoff kann durch die Gleichung

Tetrahydroanthrachinon+O2

— Anthrachinon+2 H₂O

veranschaulicht werden. Die Umsetzung des Tetrahydroanthrachinon/Phthalsäureanhydrid-Gemisches mit molekularem Sauerstoff kann in Gegenwart von 50—90, beispielsweise 70—80 Gew.-°/o Phthalsäureanhydrid als Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Man kann die Behandlung des Tetrahydroanthrachinons mit Sauerstoff beispielsweise wie folgt durchführen: Das nach Abtrennung des Naphthalins erhaltene Reaktionsgemisch, das aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid besteht, wird ggf. mit weiterem Phthalsäureanhydrid verdünnt, so daß man eine 10—50%ige Lösung des Tetrahydroanthrachinons in -, Phthalsäureanhydrid erhält. Diese Lösung wird mit Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur oxydiert. Das gebildete Anthrachinon bleibt homogen im Phthalsäureanhydrid gelöst, so daß keine Gefahr von Verstopfungen besteht. Die

κι Luft oder das Sauerstoff enthaltende Gas kann auf verschiedene Weise in das flüssige Reaktionsgemisch eingebracht werden. Zum Beispiel durch Düsen, Fritten oder Begasungsrührer. Nach Abkühlen des Abgases kann das dem jeweiligen Dampfdruck entsprechend

ι-, mitgeführte Phthalsäureanhydrid durch partielles Abkühlen in flüssiger oder fester Form frei von Reaktionswasser erhalten werden. Aus dem flüssigem Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid besteht, kann durch

:o Destillation das Phthalsäureanhydrid abgetrennt werden. Sodann kann das Anthrachinon durch weitere Destillation im Vakuum in reiner Form gewonnen werden.

In einer technischen Durchführungsform des erfin-

:> dungsgemäßen Verfahrens wird das nach Abtrennung des Naphthalins erhaltene Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon — gegebenenfalls nach Zusatz von Phthalsäureanhydrid als Verdünnungsmittel — in eine Blasensäule eingeführt. Am Boden

jo dieser Blasensäule wird der molekulare Sauerstoff, zum Beispiel in Form von Luft, eingeleitet. Am Kopf der Blasensäule wird ein Gasstrom entnommen, der im wesentlichen aus Stickstoff, nichtumgesetztem Sauerstoff und bei der Reaktion gebildetem Wasserdampf

j-, besteht und der entsprechend dem Dampfdruck des Phthalsäurea^hydrids bei der Reaktionstemperatur gasförmiges Phthalsäureanhydrid enthält. Dieser Gasstrom kann abgekühlt werden, beispielsweise auf 130—150⁰C. um in dein Gasstrom enthaltendes

4i, Phthalsäureanhydrid weitgehend, und zwar in flüssiger Form, abzuscheiden.

Der verbleibende Gasstrom kann dann weiter ■bsrekiihh werden. Es kann vorteilhaft sein, zunächst weiteres Phthalsäureanhydrid aus dem Gasstrom abzuscheiden, indem man bis in die Nähe des Kondensationspunktes des Wasserdampfs, beispielsweise auf 60—70⁰C, abkühlt. Das hierbei abgeschiedene Phthalsäureanhydrid kann nach Aufschmelzen an geeigneter Stelle in den Prozeß zurückgeführt werden.

Das im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf bestehende Restgas kann als Abgas abgegeben werden. Am Sumpf der Biasensäule kann eine Lösung von bei der Oxydation des Tetrahydroanthrachinons gebildetem Anthrachinon in flüssigem Phthalsäureanhydrid abgezogen und in einer nachfolgenden Destillationskolonne aufgetrennt werden in Phthalsäureanhydrid als Kopfprodukt und Anthrachinon als Sumpfprodukt Aus dem bei der Kondensation des Gasstroms gewonnenen Phthalsäureanhydrid oder aus dem Kopfprodukt der Kolonne zur Trennung Phthalsäureanhydrid/Anthrachinon kann man Phthalsäureanhydrid in einer Menge entnehmen, die der bei der Umsetzung von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid/Naphthochinon gebadeten Menge Phthalsäureanhydrid entspricht Aus dem bei der Kondensation des Gasstroms erhaltenen Phthalsäureanhydrid oder aus dem Kopfprodukt der Kolonne zur Trennung Phthalsäureanhydrid-/Anthrachinon kann man einen TeO-

strom in die Blasensäule als Verdünnungsmittel für die Tetrahydroanthrachinon/Anthrachinon-Umwandlung geben.

Die bei der Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon auftretende relativ große Reaktionswärme kann in verschiedener Weise abgeführt werden. Ein Teil der Reaktionswärme kann dadurch abgeführt werden, daß sich der Luftstrom in der Blasensäule aufheizt. Eine weitere Abführung von Reaktionswärme ist dadurch möglich, daß man das Phthalsäureanhydrid/ Tetrahydroanthrachinon-Gemisch und das Rückführ-Phthalsäureanhydrid mit tieferer Temperatur als die Umsetzungstemperatur der Blasensäule zuführt. Schließlich kann Reaktionswärme dur;h das Verdampfen von Phthalsäureanhydrid im Gasstrom abgeführt werden. Die hierbei abgeführte Reaktionswärme hängt von der Menge Phthalsäureanhydrid ab, die mit dem Gasstrom mitgeführt und später durch Kontensation gewonnen wird. Diese Menge kann leicht in einem weiten Bereich durch Einstellen der Temperatur in der Blasensäule innerhalb des Bereichs von 150—300⁰C verändert werden. Eine weitere Möglichkeit, die Abführung der Reaktionswärme zu beeinflussen, bietet die Regulierung des Luftstroms der am Sumpf der Blasensäule eingeführt wird. Der Sauerstoffumsatz beim Durchleiten der Luft durch die Blasensäule kann in weiten Grenzen variieren; er kam beispielsweise 10—90% betragen. Durch die geschi denen Maßnahmen bei der technischen Durchführung des Verfahrens ist es in einfacher Weise möglich, die bei der Umsetzung frei werdende Reaktionswärme abzufü iren.

Man kann die Abtrennung des Naphthalins aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid besiehenden Gemisch auch in Gegenwart von Gasen durchführen. Die Gase können an verschiedenen Stellen in eine Destillationskolonne zur Abtrennung des Naphthalins gegeben werden. Man kann die Gase in den Sumpf der Destillationskolonne, beispielsweise ir den Umlaufverdampfer, eingeben. Bei der Destillation in Gegenwart von Gasen kann bei normalem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden, beispielsweise bei 5 bar. Man kann das im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehende Reaktionsgemisch vor dem Einsatz in die Destillation durch Erhitzen und/oder Druckentspannung von gelöstem überschüssigem Butadien befreien. Die Gase, die in die Destillationskolonne eingeleitet werden, können aus Stickstoff und/oder Kohlendioxyd als Hauptkomponente bestehen, sie können als weitere Bestandteile Sauerstoff, Wasserdampf und gasförmiges Naphthalin enthalten. Am Sumpf der Kolonne kann ein im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon bestehendes Gemisch abgezogen werden. Beim Einleiten von sauerstoffhaltigen Gasen in die Destillationskolonne kann im Sumpf der Kolonne und in der Kolonne selbst eine teilweise oder vollständige Umwandlung des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon erfolgen. In diesem Fall kann am Sumpf der Kolonne ein im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid, Tetrahydroanthrachinon und Anthrachinon oder aus Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon bestehendes Gemisch abgezogen werden. Die Sumpftemperatur der Kolonne kann 180 bis 250⁰C, beispielsweise 210 bis 230⁰C betragen. Am Kopf der Kolonne wird ein Gasstrom abgenommen, der aus Stickstoff, Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasserdampf bestehen kann und der gasförmiges Naphthalin enthält Man kann diesen

Gasstrom teilweise oder vollständig abkühlen und eine teilweise Kondensation des Naphthalins erreichen. Das kondensierte Naphthalin kann als Rückfluß in die Destillationskolonne gegeben werden. Man kann auch einen Teil dieses flüssigen Naphthalins an verschiedenen Stellen des Gesamtprozesses zusetzen. Naphthalinhaltiges Gas, das am Kopf der Destillationskolonne anfällt und aus dem gegebenenfalls ein Teil des Naphtalins durch Kondensation entfernt ist, kann in die Oxydation des Naphthalins zu Naphthochinon zurückgeführt werden. Bei Verwendung sauerstoffhaltiger Gase, die in die Naphthalinkolonne eingeleitet werden, wird durch die Umwandlung des Tetrahydroanthrachinons mit Sauerstoff zu Anthrachinon und Wasser Reaktionswärme frei, die ausgenutzt werden kann, um die Verdampfung des flüssigen F.insatzproduktes durchzuführen. Bei Verwendung sauerstoffhaltiger Gase kann der Sauerstoffgehalt im Gas in weiten Grenzen schwanken. Es ist vorteilhaft, solche Sauerstoffkonzentrationen zu wählen, daß man sich außerhalb des Explosionsbereiches für die organischen Verbindungen befindet. Man kann mit einem Sauerstoffgehalt von 1 bis 10% arbeiten, beispielsweise 2 bis 6% Sauerstoff.

Der Sumpf der Naphthalinkolonne besteht beim Arbeiten in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und gegebenenfalls Tetrahydroanthrachinon. Man kann in einer weiteren Stufe, z. B. in einer Biasensäule, durch Behandlung bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff eine weitere bzw. vollständige Umwandlung des Tetrahydroanthrachinons in Anthrachinon erreichen. Man kann durch das Sumpfprodukt, das im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und Tetrahydroanthrachinon besteht, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck sauerstoffhaltige Gase leiten und man kann beispielsweise bei 5 bar arbeiten. Das Gas kann als Hauptbestandteile Stickstoff und/oder Kohlendioxyd enthalten und einen Sauerstoffgehalt von 1 -20%, beispielsweise 2—10% oder 3—6% Sauerstoff enthalten. Das Gas kann ferner andere Verbindungen, wie Wasserdampf, gasförmiges Naphthalin und gasförmiges Phthalsäureanhydrid enthalten.

Man kann so arbeiten, daß man Naphthalinkolonne und Blasensäule hintereinander oder übereinander anordnet, in die Biasensäule von unten sauerstoffhaltige Gase einleitet und die den Kopf der Blasensäule verlassenden Gase direkt in den Sumpf der Naphthalinkolonne einleitet. Man ka, .n bei dieser Ausführungsform erreichen, daß man am k>pf der Naphthalinkolonne einen Gasstrom abnimmt, .. ^r Naphthalin enthält und weitgehend frei von Phthalsäureanhydrid ist und daß man am Sumpf der Blasensäule ein flüssiges Gemisch abzieht, das im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid besteht Es kann vorteilhaft sein, in die Blasensäule und/oder die Naphthalinkolonne Phthalsäureanhydrid als zusätzliches Verdünnungsmittel einzugeben. Es kann hier ein Phthalsäureanhydrid verwendet werden, das bei der Trennung Phthalsäureanhydrid/Anthrachinon anfällt beispielsweise als Kopfprodukt einer Kolonne zur Trennung Phthalsäureanhydrid/Anthrachinon. Dieses Phthalsäureanhydrid kann Produkte wie Tetrahydroanthrachinon, Anthrachinon, Naphthalin enthalten.

Man kann aus dem Gesamtverfahren Phthalsäureanhydrid in einer Menge, wie sie bei der.Oxydation von Naphthalin zu Naphthochinon als Reaktionsprodukt in Naphthochinon anfällt an verschiedenen Stellen des Verfahrens abziehen. Dieses Phthalsäureanhydrid kann

— wenn erforderlich — durch weitere Reinigungsverfahren, wie Destillation, in bekannter Weise gereinigt werden. Man kann auch so arbeiten, beispielsweise durch partielle Kondensation eines Phthalsäureanhydrid enthaltenden Gasstroms, daß reines flüssiges Phthalsäureanhydrid anfällt und als Endprodukt angegeben wird.

Die Oxydation des Naphthalins zu einem Gemisch aus Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid kann in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 600⁰C, bevorzugt 300 bis 500° C, in Gegenwart sauerstoffhaltiger Gase durchgeführt werden. Man kann hier bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, beispielsweise 6 bar, arbeiten. Aus dem den Reaktor verlassenden Gasstrom kann man durch Abkühlen ein im wesentlichen aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid bestehendes flüssiges Gemisch abtrennen, ferner eine Gasphase, die aus Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf, Sauerstoff und gasförmigem Naphthalin bestehen kann. Beim Arbeiten unter Druck, beispielsweise bei 6 bar kann man erreichen, daß beim Abkühlen des gasförmigen Reaktionsproduktes auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Naphthalin (80⁰C) beispielsweise beim Abkühlen auf 100⁰C, die Hauptmenge Naphthalin kondensiert und das verbleibende Gas nur relativ geringe Mengen Naphthalin enthält. Dieses Gas kann in die Umsetzer zurückgeführt werden, wobei es notwendig ist, den für die Umsetzung des Naphthalins zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid benötigten Sauerstoff in Form von Sauerstoff oder Sauerstoff/Stickstoff-Gemischen, z. B. Luft, zuzugeben. Bei dieser Rückführung werden die bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukte Wasserdampf und Kohlendioxyd sich anreichern, so daß Maßnahmen getroffen werden müssen, diese Verbindungen entsprechend ihrer Bildung zu entfernen. Bei Verwendung von Luft als sauerstoffhaltiges Einsatzmaterial ist ferner aus dem Kreisgas Stickstoff entsprechend der eingeführten Menge herauszunehmen. Man kann nun so arbeiten, daß man aus dem Kreisgas vor Eintritt in die Reaktion einen Teilstrom herausnimmt, und man kann auf eine Wiedergewinnung der in diesem Teilstrom enthaltenen organischen Verbindungen, insbesondere des Naphthalins, verzichten und dieses Abgas zu sauberer Abluft verbrennen. Man kann jedoch auch nach bekannten Verfahren, z.B. durch Abkühlen des Kreisgases, das darin enthaltende Naphthalin ganz oder teilweise abtrennen und gegebenenfaUs in die Umsetzung zurückführen. Bei Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel kann man ein im wesentlichen aus Kohlendioxyd, Wasserdampf, Sauerstoff und Naphthalin bestehendes Kreisgas erhalten, und den Strom, den man zur Entfernung der Reaktionsprodukte CO2 und Wasserdampf aus dem Kreisgas entnimmt, zur Gewinnung des darin enthaltenen Naphthalins abkühlen.

Beim Arbeiten in Gegenwart von Gasen in der Naphthalinkolonne und gegebenenfaUs der Anthrachinonkolonne kann man ein sauerstoffhaltiges Kreisgas ganz oder teilweise durch die Destillationskolonnen leiten und erst dann wieder in die Umsetzung des Naphthalins zu Naphthochinon/Phthalsäureanhydrid zurückführen. Man kann den im Kreisgas enthaltenden Sauerstoff für die Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon in der Naphthalinkolonne und in der Blasensäule verwenden. Man kann die Umsetzung des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid/Naphthochinon und die Destinationen in Gegenwart von Gasen und gegebenenfaUs die Blasensäule bei etwa gleichem Druck betreiben und die die Destillationskolonnen und gegebenenfaUs die Blasensäule verlassenden Gase wieder in die Umsetzung des Naphthalin zurückführen, wobei lediglich der in den verschiedenen Apparateteilen j auftretende Druckverlust durch ein Kreisgasgebläse zu überwinden ist. Die bei der Umsetzung des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon entstehenden Nebenprodukte, insbesondere das Reaktionswasser, können zusammen mit den in der ersten Stufe entstehenden Reaktionsprodukten, Kohlendioxyd und Wasser, in einem gemeinsamen Abgasstrom entfernt werden.

In einer weiteren technischen Ausführungsform des Verfahrens wird entsprechend dem Schema von A b b. 2 gearbeitet. Über Leitung 11 wird ein im wesentlichen > aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Naphthalin bestehendes Gasgemisch unter Druck bei erhöhter Temperatur durch einen Reaktor 1 geleitet, in dem sich in parallel befindlichen Reaktionsrohren ein vanadiumhaltiger Katalysator befindet. Geeignete Ar-

j(i beitsbedingungen sind 5 bis 7 bar, 250 bis 400°C, Reaktionsrohre von 2—6 m Länge und 25 bis 50 mm lichter Weite. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird durch Leitung 12 entnommen, im Kühler 2 abgekühlt und über Leitung 13 einem Abscheider 3 zugeführt. Hier findet eine Auftrennung in eine flüssige und eine gasförmige Phase statt. Die flüssige Phase wird dem Abscheider 3 über Leitung 14 entnommen und zum Teil über Leitung 15 in den Abscheider zurückgepumpt, so daß das über Leitung 13 eintretende Gas mit dem flüssigen Produkt gewaschen wird. Das für die Umsetzung benötigte Frischnaphthalin wird über Leitung 19 in den Abscheider 3 gegeben. Über Leitung 16 wird ein im wesentlichen aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid bestehendes Produkt abgezogen und zusammen mit Butadien, das über Leitung 17 zugegeben wird, über Leitung 18 einem Reaktor 4 zugeführt, in dem die Umsetzung des Butadiens in flüssiger Phase unter Druck bei Temperaturen von 100 bis 200° C zu Tetrahydroanthrachinon durchgeführt wird. Aus dem den Reaktor 4 verlassenden Reaktionsprodukt kann gegebenenfaUs überschüssiges Butadien durch Druckentspannung entfernt werden. Ein im wesentlichen aus Tetrahydroanthrachinon, Naphthalin und Phthalsäureanhydrid bestehendes flüssiges Produkt wird über Leitung 20 der Destillationskolonne 5 zugeführt. Am Sumpf der Kolonne 5 wird ein im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid, Tetrahydroanthrachinon und Anthrachonon bestehendes Gemisch entnommen und über Leitung 21 der Blasensäule 6 zugeführt Am Sumpf der Blasensäuie 6 wird ein im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehendes flüssiges Gemisch abgenommen und über Leitung 22 in die Destillationskolonne 7 gegeben. Aus dem Abscheider 3 wird die Gasphase über Leitung 23 entnommen und durch die Leitungen 24,25,26 und 27 der Destillationskolonne 5, der Blasensäule 6 und der Destillationskolonne 7 zugeführt. Am Kopf der Kolonne 7 wird ein im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser und Phthalsäureanhydrid bestehendes Gas über Leitung 28 abgenommen. Dieser Gasstrom wird abgekühlt, beispielsweise auf 135° C Dadurch wird der größte Teil des in diesem Gasstrom enthaltenen Phthalsäureanhydrids in flüssiger Form im Abscheider 9 erhaltea Das flüssige Phthalsäureanhydrid wird dem Abscheider 9 über Leitung 29 entnommen. Ein Teil davon wird über Leitung 30 abgegeben, ein weiterer Tefl über Leitung 31 als Rückfluß in die Kolonne 7 zurückgeführt und der Rest über Leitung 32

auf den Kopf der Blasensäule 6 gegeben. Am Kopf der Blasensäule 6 wird ein im wesentlichen aus Stickstoff. Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Phthalsäureanhydrid bestehender Gasstrom entnommen und über Leitung 34 der Destillationskolonne 5 zurückgeführt. Am Kopf der Kolonne 5 wird über Leitung 35 ein Gasstrom entnommen, der im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Naphthalin besteht. Dieser Gasstrom wird abgekühlt, so daß ein Teil des in diesem Gasstrom enthaltenen Naphthalins als flüssiges Naphthalin im Abscheider 8 auskondensiert. Dieses flüssige Naphthalin wird über Leitung 36 als Rückfluß in die Kolonne 5 zurückgegeben. Das im Abscheider 8 anfallende Gas wird über Leitung 37 entnommen und ein Teilstrom als Abgas über Leitung 38 abgegeben. Dieses Abgas kann gekühlt werden, beispielsweise auf 20 bis 50⁰C, so daß die Hauptmenge des in diesem Strom enthaltenen Naphthalins auskondensiert und wiedergewonnen werden kann. Nach der Naphthalinabtrennung kann ein im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf bestehendes Abgas aus dem Kreislauf herausgenommen werden. Nach Entnahme des Abgasstromes 38 wird der Reststrom über Leitung 39 mit dem aus dem Abscheider 9 über Leitung 33 entnommenen Gasstrom vereinigt, der im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd besteht und kleine Mengen Phthalsäureanhydrid enthalten kann, und der gemeinsame Strom wird über Leitung 40 einem Kompressor K zugeführt, in dem er beispielsweise von 5 auf 6 bar komprimiert wird. Das Gas wird nach der Kompression über die Leitungen 41 und 11 dem Reaktor 1 zugeführt. Frischsauerstoff in Form von Luft wird über Leitung 10 zugegeben. Geeignete Temperaturen für die Destillationskolonnen sind: für Destillationskolonne 5 22O⁰C als Sumpftemperatur und ca. 14O⁰C als Kopftemperatur, für Kolonne 7 320°C als Sumpftemperatur und etwa 220⁰C als Kopftemperatur. Die Blasensäule 6 kann beispielsweise bei 220° C betrieben werden. Über Leitung 42 wird im unteren Teil der Destillationskolonne 7 ein Gasstrom abgezogen, der gasförmiges Anthrachinon enthält. Aus diesem Gasstrom kann man durch Abkühlen flüssiges oder festes Anthrachinon abnehmen. Nach der Abscheidung des Anthrachinons kann das Restgas in den Strom der Leitung 28 eingegeben werden.

In einer weiteren technischen Ausführungsform des Verfahrens wird entsprechend dem Schema von A b b. 3 gearbeitet. Über Leitung 9 wird ein im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Naphthalin bestehendes Gasgemisch unter Druck bei erhöhter Temperatur durch einen Reaktor 1 geleitet; in dem sich in parallel befindlichen Reaktionsrohren ein vanadiumhaltiger Katalysator befindet Geeignete Arbeitsbedingungen sind z.B. 5—7bar, 250—400⁰G Eingangskonzentrationen von 1 —5 Mol-% Naphthalin, 5-18 Mol-% Wasser und 1 -10 Mol-% Kohlendioxyd. Geeignete Reaktionsrohre sind Reaktionsrohre von 2—6 m Länge und 25—50 mm lichter Weite. Über Leitung 10 wird ein gasförmiges Reaktionsprodukt entnommen, das im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd, Naphthalin, Naphtochinon und Phthalsäureanhydrid besteht Dieser Gasstrom wird auf Temperaturen unterhalb des Taupunkt des Gases jedoch oberhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Kondensats abgekühlt, z.B. auf 90— 110°C, und in einem Abscheider 2 in eine flüssige und eine Gasphase getrennt Das Frischnaphthalin wird über Leitung 11 in den Abscheider gegeben. Über Leitung 12 wird ein flüssiges Produkt, das im wesentlichen aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid besteht, dem Abscheider entnom-) men und nach Zugabe von Butadien über Leitung 13 über Leitung 14 einem Verweilzeitrohr 4 zugeführt, in dem die Umsetzung des Naphthochinons mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon erfolgt. Ein flüssiges Reaktionsprodukt, das im wesentlichen aus Naphthalin,

m Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid besteht, wird über Leitung 15 der Destillationskolonne 5 zugeführt. Am Sumpf der Kolonne 5 wird ein flüssiges Reaktionsprodukt abgenommen, das im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid, Tetrahydroanthrachinon und

r> gegebenenfalls Anthrachinon besteht und über Leitung !8 in die Blasensäule 6 gegeben wird. Am Sumpf der Blasensäule 6 wird ein im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon bestehendes flüssiges Gemisch abgezogen und über Leitung 19 der Destilla-

:n tionskolonne 7 zugeführt. Aus dem Abscheider 2 wird die Gasphase mit Hilfe des Kompressors 3 auf einen Druck gtbracht, der höher ist als der Druckverlust der Gase in den verschiedenen Destillationskolonnen und der Blasensä.ile. Beispielsweise wird die unter einem

r> Druck von 5 bar anfallende Gasphase auf einer: Druck von 7 bar komprimiert. Das komprimierte Gas wird über Leitung 20 abgenommen und an verschiedene Stellen der Apperate eingeleitet. Über Leitung 21 wird ein Teil der Gasphase in den Sumpf der Destillationsko-

j(i lonne 5 gegeben, über Leitung 22 ein Teil des Gases in den Sumpf der Blasensäule 6, über Leitung 23 ein Teil in den Sumpf der Destillationskolonne 7, über Leitung 24 wird ein Teil des Gasstroms mit einem Gasstrom vereinigt, der im unteren Teil der Destillationskolonne 7

r> über Leitung 25 abgezogen wird. Dieser Gasstrom ist beispielsweise bei einem Druck von 5—7 bar und einer Temperatur von 300—330⁰C an Anthrachinon gesättigt. Durch Mischen mit dem Gasstrom 24 der beispielsweise eine Temperatur von 120—140°C besitzt, wird dieser

4(i Gasstrom auf eine Temperatur von beispielsweise 180^ 220° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird der größte Teil des im Gasstrom 25 enthaltenen gasförmigen Anthrachinons in Form von festem Anthrachinon ausgeschieden und in einem Zyklon 8 von der Gasphase

getrennt. Über Leitung 33 kann festes reines Anthrachinon dem Zyklon entnommen werden. Die Gasphase wird dem Zyklon über Leitung 27 abgenommen. Der Gasstrom, der am Kopf der Kolonne 7 anfällt und über Leitung 28 abgezogen wird, wird mit dem Gasstrom 27 vereinigt und über Leitung 30 mit dem Gasstrom 31 aus der Blasensäule 6 vereinigt und über Leitung 32 der Naphthalinkolonne 5 zugeführt Aus dem Gasstrom 28 wird durch Teilkondensation flüssiges Phthalsäureanhydrid abgeschieden und über Leitung 29 abgenommen.

Am Kopf der Destillationskolonne 5 wird über Leitung 16 ein Naphthalin-haltiger Gasstrom abgenommen, der nach Zugabe von Frischsauerstoff über Leitung 17 und über Leitung 9 dem Reaktor 1 zugeführt wird. Die bei den Gesamtverfahren entstehenden Nebenprodukte Kohlendioxyd und Wasserdampf werden über Leitung 34 als Seitenstrom des Kreisgases abgezogen. Über das Gesamtverfahren werden folgende Einsatzprodukte in den Prozeß gegeben: Über Leitung 11 Naphthalin, über Leitung 17 Frischluft, über Leitung 13 Butadien. Als gewünschte Endprodukte werden festes Anthrachinon über Leitung 33 und flüssiges Phthalsäureanhydrid über Leitung 29 abgezogen, ferner wird über Leitung 34 ein Abgasstrom entnommen, der die gebildeten Nehenpro-

dukte Kohlendioxyd und Wasserdampf enthält.

Wesentliche Kennzeichen der in A b b. 3 geschilderten Fahrweise sind die Durchführung der Oxydation des Naphthalins unter Druck mit einem Wasserdampf und Kohlendioxyd enthaltenden Einsatzgas, die Gewinnung eines flüssigen Rohnaphthochinons, das aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid besteht, die Durchführung der Destillationen 5 und 7 unter Druck mit einem Teil des Kreisgases, die Oxydation des Tetrahydroanthrachinons in der Blasensäule 6 mit einem Teil des sauerstoffhaltigen K^reisgases, die Rückführung Phthalsäureanhydrid enthaltender Gasströme aus der Kolonne 7 und Blasensäule 6 in den Sumpf der Naphthalinkolonne 5 und Abtrennung des Phthalsäureanhydrids in dieser Kolonne 5 unter Gewinnung eines Phthalsäureanhydrid-freien, jedoch naphthalinhaltigen Gases, das in die Oxydation des Naphthalins zurückgeführt wird. Ein weiteres Kennzeichen ist die Verwendung von Sauerstoffgehalten von etwa 5 bis 8% Sauerstoff im Eingang für die Oxydation, Verwendung von Naphthalin Konzentrationen von 1—5 Mol-% im Einsatzprodukt und eine nur teilweise Umsetzung des Naphthalins im geraden Durchgang. Aus dem Abgasstrom 34 kann in einfacher Weise, z. B. durch Abkühlen unter Druck das darin enthaltene Naphthalin abgetrennt werden, so daß saubere Abluft als Abgas aus der Anlage abgenommen werden kann. Wegen der Vermeidung fester Abscheidungen in dem Gesamtsystem ist eine technisch vorteilhafte kontinuierliche Durchführung des Gesamtverfahrens möglich.

Als Frischnaphthalin für die Oxydation kann chemisch reines Naphthalin verwendet werden oder verschiedene Formen handelsüblicher Naphthalin, z. B. Petronaphthalin oder Steinkohlenaphthalin, die Verunreinigungen, wie Methylnaphtalin und Schwefelverbindüngen wieThionaphthalin, enthalten können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfacher als das Verfahren gemäß der US-Patentschrift 29 38 913 und besitzt gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift folgende Vorteile:

Es wird kein Fremdlösungsmittel benötigt. Die als Lösungsmittel bei den einzelnen Reaktionsschritten, wie Umsetzung von Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon und Oxydehydrierung des Tetrahydroanthrachinons zum Anthrachinon, ggf. benötigten Lösungsmittel sind Naphthalin und Phthalsäureanhydrid, also Verbindungen, die bereits im Rohnaphthochinon, das durch Oxydation von Naphthalin hergestellt wird, enthalten sind. Durchdie Verwendung dieser systemeigenen Lösungsmittel gestaltet sich die weitere Aufarbeitung und Reinigung besonders einfach. Außer den üblichen Reaktionsgefäßen für die Umsetzung des Naphthochinons mit Butadien und für die Oxydehydrierung zum Anthrachinon werden nur einfache Destillationskolonnen benötigt. Der Destillationsaufwand ist gering, da die Siedepunktsunterschiede der einzelnen Komponenten sehr hoch sind.

Die Umsetzungen werden in relativ hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in organischen Lösungsmitteln vorgenommen. Dadurch können diese Umsetzungen, insbesondere die Oxydehydrierung des Tetrahydroanthrachinons mit Luft, in relativ kleinen und billigen Reaktoren durchgeführt werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Phthalsäureanhydrid durch Destillation entfernt werden kann. Dadurch wird vermieden, daß das Phthalsäureanhydrid erst in einer kostspieligen Extraktionskolonne als verdünnte wäßrige Phthalsäure gewonnen wird, die dann auf technisch schwierig durchzulührende Weise bei hohen Temperaturen in Phthalsäureanhydrid zurückverwandelt werden muß. Insbesondere werden durch das erfindungsgemäße > .Verfahren Korrosionen, die durch Phthalsäure bei hohen Temperaturen auftreten können, vollständig vermieden, so daß billigere Werkstoffe verwendet werden können.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-(i rens besteht darin, daß alle Reaktions- und Trennoperationen in homogener Phase durchgeführt werden können. Damit gestaltet sich vor allem die kontinuierliche Durchführung der Anthrachinonherstellung technisch besonders einfach. Die verschiedenen Möglichkei- -, ten, die bei den einzelnen Verfahrensschritten auftretende Reaktionswärme auch bei großtechnischer Durchführung des Verfahrens in wirtschaftlich vorteilhafter Weise — ohne die Verwendung kostspieliger Kühleinbauten — abführen zu können, stellen einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren dar.

Beispiel 1

Die Versuchsdurchfiihrung sei anhand von A b b. 1 erläutert:

r> In ein isoliertes Reaktionsrohr (1) von 6 m Länge und 50 mm lichter Weite werden in flüssiger Phase bei 100°C stündlich folgende Produkte eingepumpt:

Über Leitung (7) 3,42 kg eines Rohnaphthochinons mit der Zusammensetzung 33Gew.-% Naphthochinon,

in 33 Gew.-% Naphthalin. 34 Gew.-°/o Phthalsäureanhydrid; über Leitung(14) 3,40 kg Rückführnaphthalin; über Leitung (9) 0,43 kg Butadien. Der gemeinsame Produkt-Strom von (7) und (14) wird über Leitung (8) nach Vereinigung mit dem Strom aus Leitung (9) über

j-, Leitung (10) dem Reaktor (1) zugeführt. Die Umsetzung wird bei 26 bar, einer Eintrittstemperatur von 100⁰C und einer Austrittstemperatur von 16O⁰C durchgeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird entspannt und in der Destillationskolonne (2) in Naphthalin als Kopfpro-

M) dukt und Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid als Sumpfprodukt getrennt. Über Leitung (12) werden stündlich 4,5 kg Naphthalin entnommen, davon v.erdcn 3,4 kg über Leitung (14) zurückgeführt und 1,1 kg über Leitung (13) entnommen. Am Sumpf der 3 Kolonne (2) werden stündlich 1,1 kg Phthalsäureanhydrid und 1,5 kg Tetrahydroanthrachinon entnommen und zusammen mit 3,5 kg Rückführphthalsäureanhydrid aus Leitung (25) über Leitung (16) der Blasensäule (3) zugeführt. Die Blasensäule hat einen inneren Durchmes-

ser von 70 mm und eine Länge von 3 m. Über Leitung (17) werden der Blasensäule (3) stündlich 2 m³ Luft, die auf 150⁰C aufgeheizt wird, bei Normaldruck zugeführt, Das Gemisch aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid wird über Leitung (16) bei einer Temperatur von 200⁰C zugeführt. Die Temperatur in der Blasensäule beträgt 220—230°C. Über Leitung (18] wird ein Gasstrom abgezogen, der aus Stickstoff Sauerstoff, Wasserdampf und gasförmigem Phthalsäureanhydrid besteht. Dieser wird in dem Kühler (5) aul

W) 140⁰C abgekühlt, in dem Abscheider (6) wird bei 140⁰C eine Trennung in flüssiges Phthalsäureanhydrid und eir Restgas vorgenommen, das über Leitung (19) abgezogen wird und im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff Wasserdampf und geringen Mengen Phthalsäureanhy

hi drid besteht. Das im Abscheider (6) anfallende flüssige Phthalsäureanhydrid wird über Leitung (20) und (22) dei Blasensäule (3) zurückgeführt. Aus diesem Strom wire über Leitung (21) stündlich ein Strom von 1,1 k§

Phthalsäureanhydrid entnommen. Am Sumpf der Blasensäule wird stündlich ein Strom von 5,0 kg Produkt, das aus Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon besteht, entnommen und über Leitung (23) in die Destillationskolonne (4) gegeben. In der Kolonne (4) erfolgt die destillative Aufuennung in Phthalsäureanhydrid, das über Leitung (25) der Blasensäule zugeführt wird und ein Sumpfprodukt, das aus Anthrachinon in einer Reinheit von 95—97% besteht und in einer Menge von 1,5 kg/h über Leitung (24) entnommen wird. ι ο

Temperatur

(⁰C) Reaktionszeit (Min.)

Napththochinon-Umsatz

150 200 250 30
15

97
98
98

Beispiel 4 Beispiel 2

In einem 101-Autoklaven aus VA-Stahl wurden 3 kg eines mit Naphthalin verdünnten Reaktionsproduktes aus der Oxydation von Naphtalin mit der Zusammensetzung 15Gew.-% Napthochinon„ 70Gew.-% Naphthalin und 15Gew.-% Phthalsäureanhydrid mit 0,2 kg Butadien bei 120⁰C eine Stunde umgesetzt Danach wurde das überschüssige Butadien entspannt und das heiße Reaktionsprodukt dem Autoklaven in flüssiger Form entnommen. Die Analyse der Reaktionsmischung ergab einen Napthochinon-Umsatz zu Tetrahydroanthrachinon von 98 Mol.-%.

Aus dem Reaktionsprodukt wurde bei 0,066 bar und einer Kopftemperatur von 125—180⁰C das Naphthalin, nicht umgesetztes Naphthochinon und etwas Phthalsäureanhydrid abdestilliert. Das Sumpfprodukt dieser Destillation wurde mit flüssigem Phthalsäureanhydrid verdünnt, um ein Produkt mit einer Konzentration an Tetrahydroanthrachinon von 20Gew.-% zu erhalten. Diese Lösung wurde in einer Blasensäule mit einem feinverteilten Luftstrom behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 220⁰C, die Reaktionszeit 1 Stunde, der Luftdurchsatz 2001 je kg Reaktionslösung. Durch den ^w Luftstrom wurden 31 Gewichtsteile der Reaktionslösung in Form von Phthalsäureanhydrid mitgeführt und 180-190 bei 130—14O⁰C in einem nachgeschalteten Abscheider 200-210 in flüssiger Form frei von Reaktionswasscr wiederge- 40 240-250 wonnen. Die Reinheit des so abgeschiedenen Phthalsäureanhydrids betrug 99,8%. In der Blasensäule verblieb eine Lösung von Anthrachinon in Phthalsäureanhydrid. Die Analyse dieses Produktes ergab einen Umsatz des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon von 99 Mol.-%. Die Analyse des Abgases ergab einen Sauerstoffumsatz von ca. 50%.

Der Inhalt der Blasensäule wurde in einer Vakuumdestillationskolonne bei 0,2 bar in Phthalsäureanhydrid vom Kp 215—290° C und Rohanthrachinon, welches als Sumpfprodukt entnommen wurde, getrennt. Das Phthalsäureanhydrid enthielt noch ca. 1,6% Anthrachinon sowie Spuren nicht umgesetzten Tetrahydroanthrachinons und wurde als Lösungsmittel für weitere Umsetzungen in der Blasensäule verwendet. Das Rohanthrachinon hatte eine Reinheit von 95,9% und wurde in einer weiteren Vakuumkolonne bei 0,2 bar redestilliert und in reiner Form erhalten. Die Anthrachinon-Reinausbeute, bezogen auf eingesetztes Tetrahydroanthrachinon, betrug 92 Mol.-%. Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Naphthalin-Konzentration im Einsatzprodukt für die Umsetzung mit Butadien variiert Folgende Einsatzmengen wurden mit jeweils 450 g Butadien umgesetzt:

Einsatzmengen (g)	Phthal	Naphthalin-	Naphtho-
Naphthalin Naphtho	säure	Konzen	chinon-
chinon	anhydrid	tration	Umsatz
		(%)	(%) ti

	4200	450	450	82
25	1050	450	450	54
	250	450	450	22

98
97
96

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Temperatur in der Blasensäule variiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Temperatur der Blasensäule

Anthrachinon-Anfall (kg/Stde.)

1,5
1,5
1,5

Beispiel 6 Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch die Umsetzung mit Butadien bei anderen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Reaktionszeit durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

• Die Umsetzung von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon wird entsprechend dem Verfahrensschema von A b b. 2 durchgeführt. Der Reaktor 1 besteht, aus einem Reaktionsrohr aus Stahl von 6 m Länge und 33 mm innerem Durchmesser. Der Reaktor 4 besteht aus 3 hintereinander geschalteten Rührautoklaven von je 0,7 1 Inhalt. Als Destillationskolonne 7 wird eine Füllkörperkolonne verwendet, die einen inneren Durchmesser von 70 mm und eine Länge von 2 m besitzt. Die Blasensäule 6 besteht aus einem Reaktionsrohr von 70 mm lichter Weite und einer Länge von 2 m. Die Destillationskolonne 7 ist eine Füllkörperkolonne von 2 m Länge und 70 mm Durchmesser. In den Reaktor 1 sind 5 Liter eines Vanadium enthaltenden Katalysators eingefüllt. Die Herstellung des Katalysators ist im FIAT-Report 649, London, 1947, S. 2—3 beschrieben. Über Leitung 11 werden bei 6 bar und 350⁰C 500 g Naphthalin, 486 g Sauerstoff, 4380 g Stickstoff, 194 g Wasser und 337 g Kohlendioxyd gasförmig eingeleitet. Das den Reaktor verlassende gasförmige Gemisch wird auf 95°C abgekühlt und in dem Naphthalinabscheider in eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt. Die flüssige Phase wird zusammen mit 46 g Butadien pro Stunde dem Reaktor 4 zugeführt, in dem bei einem Druck von 5 bar bei 120⁰C die Umsetzung des

Naphthochinone zu Tetrahydroanthrachinon erfolgt Das Reaktionsprodukt des Reaktors 4 wird durch Druckentspannung auf Normaldruck von überschüssigem Butadien befreit und dann in die bei 5 bar betriebene Destillationskolonne gegeben, in die über Leitung 24 50% des Ober Leitung 23 anfallenden Gases eingeleitet wird. 25% des Gases werden über Leitung 26 der Blasensäule und weitere 25% des Gases über Leitung 27 der Kolonne 7 zugeführt In den Naphthalinabscheider werden stündlich über Leitung 19 218 g

Naphthalin gegeben. Ober Leitung 10 werden stündlich 206 g Sauerstoff und 677 g Stickstoff zugeführt Ober Leitung 38 wird nach Rückgewinnung des darin enthaltenen Naphthalins durch Abkühlen des Gasj Stroms ein Abgas abgegeben, das im wesentlichen aus Stickstoff und Sauerstoff besteht und das als Reaktionsprodukte 46 g Wasser und 70 g Kohlendioxyd enthält Ober Leitung 30 werden stündlich 105 g Phthalsäureanhydrid entnommen. Über Leitung 42 werden stündlich 145 g Anthrachincn erhalten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von Naphthalin in der Gasphase zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid und Umsetzung des Oxydationsproduktes mit Butadien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Naphthalin, wobei man aus dem im wesentlichen Aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Naphthalin abtrennt, das verbleibende, im wesentlichen aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehende Gemisch in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff behandelt und aus dem im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Phtha'.säureanhydrid durch Destillation sntfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung von Naphthalin aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch durch Destillation in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas in den Sumpf der Destillationskolonne einleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart eines Gases durchführt, das Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und gegebenenfalls Naphthalin und Phthalsäureamhydrid enthält, und dessen Sauerstoffgehalt 1 bis 10% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation unter Druck durchführt.