DEP0000343BA - Verfahren zur Herstellung von Monochlorkresolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorkresolen.

Bei der Herstellung von kernchlorierten Monochlorkresolen war es bisher üblich, das Kresol in einem Lösungsmittel, z.B. in Kohlenstofftetrachlorid oder Eisessig aufzulösen und das Chlor unter Kühlen einzuleiten. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird geschmolzenes Kresol in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Chlor behandelt, bis ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von etwa 0,95 bis etwa 1 Atom Chlor je Molekül gebildet ist. Vorteilhaft wird das Reaktionsprodukt der fraktionierten Destillation unterworfen, um mindestens ein isomeres Monochlorkresol in reine Form zu isolieren.

Die Chlorierung kann bei gewöhnlichen oder bei erhöhten Temperaturen ausgeführt werden. So kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur unterhalb von beispielsweise 40° zu halten, oder es kann auch keine Kühlung angewendet werden, in welchem Falle die während der Reaktion entwickelte Wärme die Temperatur beträchtlich ansteigen lässt, z.B. auf 80 bis 90° je nach den Bedingungen, unter welchen der Prozess geführt wird.

Es ist auch möglich, das Verfahren in Gegenwart eines Chlorisierungskatalysators, z.B. von feinverteiltem Eisen, Ferrichlorid, Antimontrichlorod, Brom oder Jod durchzuführen.

In vielen Fällen, wo Toluolderivate chloriert werden, beeinflussen die Chlorierungsbedingungen die Stelle, an der das Molekül zur Reaktion gelangt, wobei niedere Temperaturen und die Gegenwart von Eisen, z.B. die Kernchlorierung begünstigen, während hohe Temperaturen die Chlorierung der Seitenketten fördern. Es wurde jedoch im Falle der Kresole gefunden, dass sowohl bei hohen als auch bei niedrigeren Temperaturen sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators die Chlorierung im Kern stattfindet und das daher nicht notwendig ist, eine strenge Kontrolle der Temperatur oder der anderen Reaktionsbedingungen einzuhalten, um die Bildung eines kernsubstituierten Kresols zu sichern. Es ist daher möglich, die Chlorierung bei erhöhten Temperaturen in der Grössenordnung von 80 bis 90° durchzuführen und auf diese Weise die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern, ohne Gefahr zu laufen, das Produkt durch Seitenkettenchlorierung zu verunreinigen.

Im allgemeinen wird ein Gemisch von isomeren Monochlorkresolen erhalten, welches der fraktionierten Destillation und anderen Trennvorgängen, wie z.B. der fraktionierten Kristallisation unterworfen werden kann, um Fraktionen mit verschiedenen Anteilen der einzelnen Isomeren bzw. die einzelnen Isomeren selbst zu gewinnen. Diese Massnahmen dienen auch dazu, etwa nicht ungesetztes Kresol oder gebildetes Dichlorkresol zu entfernen.

Die Reaktion zwischen dem Kresol und dem Chlor wird von einer Chlorwasserstoffentwicklung begleitet; falls gewünscht, kann die Menge des entwickelten Chlorwasserstoffes als Maas für den Chlorierungsgrad angesehen werden, wobei die Bildung von einem Molekül Chlorwasserstoff den Eintritt von 1 Atom Chlor je Molekül Kresol anzeigt. Es können auch andere Methoden zur Verfolgung des Reaktionsverlaufes angewendet werden, z.B. die Ermittlung des Chlorverbrauches oder der Dichtezunahme des Reaktionsproduktes.

Die Chlorierung kann fortgeführt werden, bis etwas mehr als 1 Atom Chlor je Molekül umgesetzt worden ist. Vorzugsweise jedoch wird die Chlorierung beendet, wenn etwas weniger als 1 Atom Chlor je Molekül eingeführt worden ist, z.B. zwischen 0,95 und 1,0 Atom Chlor je Molekül. Unter solchen Umständen wird die Bildung von Dichlorkresolen fast vollständig verhindert und infolgedessen der nachfolgende Fraktionierungsprozess zur Trennung der vorhandenen Isomeren wesentlich erleichtert. Es können sowohl o-, m-, als auch p-Kresol in der beschriebenen Weise chloriert werden, bzw. Gemische von 2 oder 3 Kresolen, wie sie bei technischen Verfahren anfallen.

Die Fraktionierung des Rohproduktes kann bei gewöhnlichem oder unter vermindertem Druck oder abwechselnd unter beiden Drucken durchgeführt werden, worauf z.B. eine fraktionierte Kristallisation folgen kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In 198 Teile o-Kresol, das durch Kühlung auf einer Temperatur unterhalb 55° gehalten wurde, wurde Chlor in einer solchen Menge eingeleitet, dass die Adsorption des Chlors im wesentlichen vollständig war. Nach 1 1/4 Stunden hatte das Gewicht des Kresols um 66 Teile zugenommen, und die Chlorierung wurde nun beendet. Das Reaktionsprodukt wurde unter einem Druck von 110 mm Quecksilber in einer Fraktionskolonne destilliert, wobei die folgenden Fraktionen aufgefangen wurden:

Die zwischen 130 und 153° bei 110 mm siedende Fraktion 2 blieb bei -10° flüssig und war ein Gemisch von 4-Chlor-o-kresol und 6-Chlor-o-kresol.

Die Fraktion 3, deren Hauptmenge zwischen 161 und 162° überdestillierte, hatte einen Erstarrungspunkt von 35° und bestand aus rohem 4-Chlor-o-kresol.

Beispiel 2

o-Kresol wurde durch Einleiten von Chlor in einer solchen Menge dass dieses im wesentlichen vollständig absorbiert wurde, chloriert, wobei die Temperatur auf 85° anstieg und keine Kühlung verwendet wurde. Die Zuführung von Chlor wurde fortgesetzt, bis das Produkt 1,16 Atome Chlor je Molekül enthielt. Es wurden 100 Teile des Produktes unter einem Druck von 110 mm Quecksilber destilliert und die folgenden Fraktionen aufgefangen:

Die Fraktion 2 war ein Gemisch von 4-Chlor-o-kresol und 6-Chlor-o-kresol. Nach einer Destillation unter gewöhnlichem Druck, bei welcher eine kleine Menge einer niedrigsiedenden Anfangsfraktion verworfen wurde, wurde die Fraktion stehengelassen, wobei die Kristalle aus reinem 4-Chlor-o-kresol vom Schmelzpunkt 48° ausgeschieden wurden.

Beispiel 3

in 200 Teile p-Kresol wurde Chlor eingeleitet, bis das Gewicht der Reaktionsmischung um 70 Teile zugenommen hatte, was einer Verbindung des Kresols mit 1,1 Atomen Chlor je Molekül entsprach. Während der Chlorierung liess man die Temperatur auf 100° ansteigen.

Das chlorierte Material wurde dann unter 18 mm Druck destilliert, wobei 164 Teile eines zwischen 92 und 103° siedenden Produktes sowie ein Rückstand von 101 Teilen erhalten wurden. Die von 92 - 103° unter 18 mm Druck siedende Fraktion wurde unter atmosphärischem Druck nochmals destilliert und ergab hierbei 125 Teile 2-Chlor-p-kresol mit einem Siedebereich von 198 - 203° sowie einen Rückstand von 83 Teilen.

Beispiel 4

In 3357 Teile o-Kresol wurde Chlor so rasch, als es absorbiert werden konnte, eingeleitet, wobei die Temperatur auf 80 bis 90° anstieg. Die Chlorierung wurde beendet, sobald 1022 Teile Chlor zur Reaktion gebracht worden waren, entsprechend dem Eintritt von ungefähr 0,96 Atomen Chor je Molekül Kresol. Es wurden 4351 Teile des chlorierten Produktes in einer Fraktionierkolonne von 122 cm Höhe destilliert, die mit Raschigringen von ca. 6 mm regellos ausgefüllt war, wobei die folgenden Fraktionen erhalten wurden:

Die Fraktion 2 bestand aus 6-Chlor-o-kresol mit einem kleinen Anteil von o-Kresol und 4-Chlor-o-kresol und die Fraktion 4 war im wesentlichen reines 4-Chlor-o-kresol.

Claims (3)

1.) Verfahren zur Herstellung von Monochlorkresolen, dadurch gekennzeichnet, dass geschmolzenes Kresol in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Chlor umgesetzt wird, bis das Reaktionsprodukt etwa 0,96 bis etwa 1 Atom Chlor je Molekül enthält.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt nach der Chlorierung einer fraktionierten Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, unterworfen wird.

3.) Verfahren nach den Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei Temperaturen zwischen 80 und 90° durchgeführt wird.