DEP0000343BA

DEP0000343BA - Process for the production of monochlorine cresols

Info

Publication number: DEP0000343BA
Authority: DE
Inventors: Reginald Thomas Foster
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1951-02-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorkresolen.The invention relates to a method for the production of monochlorine cresols.

Bei der Herstellung von kernchlorierten Monochlorkresolen war es bisher üblich, das Kresol in einem Lösungsmittel, z.B. in Kohlenstofftetrachlorid oder Eisessig aufzulösen und das Chlor unter Kühlen einzuleiten. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird geschmolzenes Kresol in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Chlor behandelt, bis ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von etwa 0,95 bis etwa 1 Atom Chlor je Molekül gebildet ist. Vorteilhaft wird das Reaktionsprodukt der fraktionierten Destillation unterworfen, um mindestens ein isomeres Monochlorkresol in reine Form zu isolieren.In the production of nuclear chlorinated monochloro cresols, it has been customary up to now to dissolve the cresol in a solvent, e.g. in carbon tetrachloride or glacial acetic acid, and to introduce the chlorine with cooling. In accordance with the present invention, molten cresol is treated with chlorine in the absence of a solvent until a reaction product containing from about 0.95 to about 1 atom of chlorine per molecule is formed. The reaction product is advantageously subjected to fractional distillation in order to isolate at least one isomeric monochlorocresol in pure form.

Die Chlorierung kann bei gewöhnlichen oder bei erhöhten Temperaturen ausgeführt werden. So kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur unterhalb von beispielsweise 40° zu halten, oder es kann auch keine Kühlung angewendet werden, in welchem Falle die während der Reaktion entwickelte Wärme die Temperatur beträchtlich ansteigen lässt, z.B. auf 80 bis 90° je nach den Bedingungen, unter welchen der Prozess geführt wird.The chlorination can be carried out at ordinary or elevated temperatures. For example, the reaction mixture can be cooled in order to keep the reaction temperature below 40 °, for example, or no cooling can be used either, in which case the heat developed during the reaction causes the temperature to rise considerably, e.g. to 80 to 90 ° depending on the conditions under which the process is carried out.

Es ist auch möglich, das Verfahren in Gegenwart eines Chlorisierungskatalysators, z.B. von feinverteiltem Eisen, Ferrichlorid, Antimontrichlorod, Brom oder Jod durchzuführen.It is also possible to carry out the process in the presence of a chlorination catalyst, e.g. finely divided iron, ferric chloride, antimony trichlorod, bromine or iodine.

In vielen Fällen, wo Toluolderivate chloriert werden, beeinflussen die Chlorierungsbedingungen die Stelle, an der das Molekül zur Reaktion gelangt, wobei niedere Temperaturen und die Gegenwart von Eisen, z.B. die Kernchlorierung begünstigen, während hohe Temperaturen die Chlorierung der Seitenketten fördern. Es wurde jedoch im Falle der Kresole gefunden, dass sowohl bei hohen als auch bei niedrigeren Temperaturen sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators die Chlorierung im Kern stattfindet und das daher nicht notwendig ist, eine strenge Kontrolle der Temperatur oder der anderen Reaktionsbedingungen einzuhalten, um die Bildung eines kernsubstituierten Kresols zu sichern. Es ist daher möglich, die Chlorierung bei erhöhten Temperaturen in der Grössenordnung von 80 bis 90° durchzuführen und auf diese Weise die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern, ohne Gefahr zu laufen, das Produkt durch Seitenkettenchlorierung zu verunreinigen.In many cases where toluene derivatives are chlorinated, the chlorination conditions affect the point at which the molecule reacts, with low temperatures and the presence of iron favoring, for example, nuclear chlorination, while high temperatures promoting chlorination of the side chains. In the case of the cresols, however, it has been found that the chlorination takes place in the core at both high and lower temperatures and in the presence or absence of a catalyst and that it is therefore not necessary to strictly control the temperature or the other reaction conditions in order to to ensure the formation of a core-substituted cresol. It is therefore possible to carry out the chlorination at elevated temperatures of the order of magnitude of 80 to 90 ° and in this way to increase the rate of the reaction without running the risk of contaminating the product through side chain chlorination.

Im allgemeinen wird ein Gemisch von isomeren Monochlorkresolen erhalten, welches der fraktionierten Destillation und anderen Trennvorgängen, wie z.B. der fraktionierten Kristallisation unterworfen werden kann, um Fraktionen mit verschiedenen Anteilen der einzelnen Isomeren bzw. die einzelnen Isomeren selbst zu gewinnen. Diese Massnahmen dienen auch dazu, etwa nicht ungesetztes Kresol oder gebildetes Dichlorkresol zu entfernen.In general, a mixture of isomeric monochloro cresols is obtained, which can be subjected to fractional distillation and other separation processes, such as, for example, fractional crystallization, in order to obtain fractions with different proportions of the individual isomers or the individual isomers themselves. These measures also serve to remove any cresol that has not been unset or dichlorocresol that has formed.

Die Reaktion zwischen dem Kresol und dem Chlor wird von einer Chlorwasserstoffentwicklung begleitet; falls gewünscht, kann die Menge des entwickelten Chlorwasserstoffes als Maas für den Chlorierungsgrad angesehen werden, wobei die Bildung von einem Molekül Chlorwasserstoff den Eintritt von 1 Atom Chlor je Molekül Kresol anzeigt. Es können auch andere Methoden zur Verfolgung des Reaktionsverlaufes angewendet werden, z.B. die Ermittlung des Chlorverbrauches oder der Dichtezunahme des Reaktionsproduktes.The reaction between the cresol and the chlorine is accompanied by the evolution of hydrogen chloride; if desired, the amount of hydrogen chloride evolved can be taken as a measure of the degree of chlorination, the formation of one molecule of hydrogen chloride indicating the entry of 1 atom of chlorine per molecule of cresol. Other methods can also be used to follow the course of the reaction, e.g. determining the chlorine consumption or the increase in density of the reaction product.

Die Chlorierung kann fortgeführt werden, bis etwas mehr als 1 Atom Chlor je Molekül umgesetzt worden ist. Vorzugsweise jedoch wird die Chlorierung beendet, wenn etwas weniger als 1 Atom Chlor je Molekül eingeführt worden ist, z.B. zwischen 0,95 und 1,0 Atom Chlor je Molekül. Unter solchen Umständen wird die Bildung von Dichlorkresolen fast vollständig verhindert und infolgedessen der nachfolgende Fraktionierungsprozess zur Trennung der vorhandenen Isomeren wesentlich erleichtert. Es können sowohl o-, m-, als auch p-Kresol in der beschriebenen Weise chloriert werden, bzw. Gemische von 2 oder 3 Kresolen, wie sie bei technischen Verfahren anfallen.The chlorination can be continued until a little more than 1 atom of chlorine per molecule has been converted. Preferably, however, the chlorination is terminated when slightly less than 1 atom of chlorine per molecule has been introduced, e.g., between 0.95 and 1.0 atom of chlorine per molecule. Under such circumstances, the formation of dichlorocresols is almost completely prevented and, as a result, the subsequent fractionation process for separating the isomers present is made much easier. Both o-, m- and p-cresol can be chlorinated in the manner described, or mixtures of 2 or 3 cresols, such as those obtained in industrial processes.

Die Fraktionierung des Rohproduktes kann bei gewöhnlichem oder unter vermindertem Druck oder abwechselnd unter beiden Drucken durchgeführt werden, worauf z.B. eine fraktionierte Kristallisation folgen kann.The fractionation of the crude product can be carried out at ordinary or under reduced pressure or alternately under both pressures, which can be followed, for example, by fractional crystallization.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention. The parts given are parts by weight.

Beispiel 1example 1

In 198 Teile o-Kresol, das durch Kühlung auf einer Temperatur unterhalb 55° gehalten wurde, wurde Chlor in einer solchen Menge eingeleitet, dass die Adsorption des Chlors im wesentlichen vollständig war. Nach 1 1/4 Stunden hatte das Gewicht des Kresols um 66 Teile zugenommen, und die Chlorierung wurde nun beendet. Das Reaktionsprodukt wurde unter einem Druck von 110 mm Quecksilber in einer Fraktionskolonne destilliert, wobei die folgenden Fraktionen aufgefangen wurden:In 198 parts of o-cresol, which was kept at a temperature below 55 ° by cooling, chlorine was passed in such an amount that the adsorption of the chlorine was essentially complete. After 11/4 hours the weight of the cresol had increased by 66 parts and the chlorination was now ended. The reaction product was distilled under a pressure of 110 mm of mercury in a fractionating column, the following fractions being collected:

Die zwischen 130 und 153° bei 110 mm siedende Fraktion 2 blieb bei -10° flüssig und war ein Gemisch von 4-Chlor-o-kresol und 6-Chlor-o-kresol.Fraction 2, boiling between 130 and 153 ° at 110 mm, remained liquid at -10 ° and was a mixture of 4-chloro-o-cresol and 6-chloro-o-cresol.

Die Fraktion 3, deren Hauptmenge zwischen 161 und 162° überdestillierte, hatte einen Erstarrungspunkt von 35° und bestand aus rohem 4-Chlor-o-kresol.Fraction 3, the bulk of which distilled over between 161 and 162 °, had a freezing point of 35 ° and consisted of crude 4-chloro-o-cresol.

Beispiel 2Example 2

o-Kresol wurde durch Einleiten von Chlor in einer solchen Menge dass dieses im wesentlichen vollständig absorbiert wurde, chloriert, wobei die Temperatur auf 85° anstieg und keine Kühlung verwendet wurde. Die Zuführung von Chlor wurde fortgesetzt, bis das Produkt 1,16 Atome Chlor je Molekül enthielt. Es wurden 100 Teile des Produktes unter einem Druck von 110 mm Quecksilber destilliert und die folgenden Fraktionen aufgefangen:o-cresol was made by introducing chlorine in such an amount that this was substantially completely absorbed, chlorinated, the temperature rising to 85 ° and no cooling was used. The addition of chlorine was continued until the product contained 1.16 atoms of chlorine per molecule. 100 parts of the product were distilled under a pressure of 110 mm of mercury and the following fractions were collected:

Die Fraktion 2 war ein Gemisch von 4-Chlor-o-kresol und 6-Chlor-o-kresol. Nach einer Destillation unter gewöhnlichem Druck, bei welcher eine kleine Menge einer niedrigsiedenden Anfangsfraktion verworfen wurde, wurde die Fraktion stehengelassen, wobei die Kristalle aus reinem 4-Chlor-o-kresol vom Schmelzpunkt 48° ausgeschieden wurden.Fraction 2 was a mixture of 4-chloro-o-cresol and 6-chloro-o-cresol. After distillation under ordinary pressure, at which a small amount of an initial low-boiling fraction was discarded, the fraction was left to stand, whereby crystals of pure 4-chloro-o-cresol, melting point 48 °, separated out.

Beispiel 3Example 3

in 200 Teile p-Kresol wurde Chlor eingeleitet, bis das Gewicht der Reaktionsmischung um 70 Teile zugenommen hatte, was einer Verbindung des Kresols mit 1,1 Atomen Chlor je Molekül entsprach. Während der Chlorierung liess man die Temperatur auf 100° ansteigen.chlorine was passed into 200 parts of p-cresol until the weight of the reaction mixture had increased by 70 parts, which corresponded to a compound of cresol with 1.1 atoms of chlorine per molecule. During the chlorination, the temperature was allowed to rise to 100 °.

Das chlorierte Material wurde dann unter 18 mm Druck destilliert, wobei 164 Teile eines zwischen 92 und 103° siedenden Produktes sowie ein Rückstand von 101 Teilen erhalten wurden. Die von 92 - 103° unter 18 mm Druck siedende Fraktion wurde unter atmosphärischem Druck nochmals destilliert und ergab hierbei 125 Teile 2-Chlor-p-kresol mit einem Siedebereich von 198 - 203° sowie einen Rückstand von 83 Teilen.The chlorinated material was then distilled under 18 mm pressure, 164 parts of a product boiling between 92 and 103 ° and a residue of 101 parts being obtained. The fraction boiling from 92-103 ° under 18 mm pressure was distilled again under atmospheric pressure and gave 125 parts of 2-chloro-p-cresol with a boiling range of 198-203 ° and a residue of 83 parts.

Beispiel 4Example 4

In 3357 Teile o-Kresol wurde Chlor so rasch, als es absorbiert werden konnte, eingeleitet, wobei die Temperatur auf 80 bis 90° anstieg. Die Chlorierung wurde beendet, sobald 1022 Teile Chlor zur Reaktion gebracht worden waren, entsprechend dem Eintritt von ungefähr 0,96 Atomen Chor je Molekül Kresol. Es wurden 4351 Teile des chlorierten Produktes in einer Fraktionierkolonne von 122 cm Höhe destilliert, die mit Raschigringen von ca. 6 mm regellos ausgefüllt war, wobei die folgenden Fraktionen erhalten wurden:Chlorine was passed into 3357 parts of o-cresol as quickly as it could be absorbed, the temperature rising to 80 to 90 °. The chlorination was ended as soon as 1022 parts of chlorine had been reacted, corresponding to the entry of approximately 0.96 atoms of chlorine per molecule of cresol. 4351 parts of the chlorinated product was distilled in a fractionating column 122 cm high, which was randomly filled with Raschig rings of approx. 6 mm, the following fractions being obtained:

Die Fraktion 2 bestand aus 6-Chlor-o-kresol mit einem kleinen Anteil von o-Kresol und 4-Chlor-o-kresol und die Fraktion 4 war im wesentlichen reines 4-Chlor-o-kresol.Fraction 2 consisted of 6-chloro-o-cresol with a small amount of o-cresol and 4-chloro-o-cresol and fraction 4 was essentially pure 4-chloro-o-cresol.

Claims

1.) Process for the production of monochloro cresols, characterized in that molten cresol is reacted with chlorine in the absence of a solvent until the reaction product contains about 0.96 to about 1 atom of chlorine per molecule.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the reaction product is subjected to a fractional distillation, preferably under reduced pressure, after the chlorination.

3.) Process according to claims 1 and 2, characterized in that the chlorination is carried out at temperatures between 80 and 90 °.