DE954873C

DE954873C - Process for the preparation of Diaethylisonitrosomalonate

Info

Publication number: DE954873C
Application number: DED13017A
Authority: DE
Inventors: Edgar C Britton; John C Vander Weele; Halbert C White
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1951-09-08
Filing date: 1952-08-28
Publication date: 1956-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Diäthylisonitrosomalonat Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diäthylisonitrosomalonat, bei dem dieses in kristalliner Form erhalten werden kann.Process for the preparation of diethyl isonitrosomalonate The invention relates to an improved process for the preparation of diethyl isonitrosomalonate, in which this can be obtained in crystalline form.

Die chemische Literatur weist zahlreiche Wege auf, auf denen Diäthylacetami@domafonat aus Malonsäureester hergestellt werden kann. Bei diesen Verfahren ist nacheinander die Nitrosierung des Malonesters, die Reduktion der Isonitrosoverbindung und Acetylierung des erhaltenen Amins. vorzunehmen. Es werden dabei Ausbeuten an Diäthylisönitrosomalonat bis zu go°/a angegeben. Obwohl die Reduktion der Isonitrosoverbindung zum Amin quantitativ verlaufen soll und Ausbeuten von 47 und; 65 % an Amin, bezogen auf den ursprünglichen Malonsäureester, genannt werden., konnten nach den bisherigen Verfahren nur Ausbeuten in der Größenordnung von 5o°/a an Diäthylacetami-domalonat erhalten werden, wenn im technischen Maßstab gearbeitet wurde. Die Schwierigkeit ist hauptsächlich auf die Qualität der nach den bisherigen Verfuhren erzeugten Isonitrosoverbindung zurückzuführen. Nach der Literatur ist das Diäthylisonitrosomalonat eine ölige Flüssigkeit. In sorgfältig durchgeführten Untersuchungen wurde gefunden, daß die, ölige Form der Isonitrosoverbindung die theoretische Wasserstoffmenge nicht aufnimmt, wenn man sie in das Amin überzuführen versucht. Das spricht dafür, daß das 0I außer der Isonitrosoverbindung noch andere Bestandteile enthält. Es wurde nun festgestellt, daß diese Verbindung in reinem Zustand ein kristalliner Körper ist. Aus diesem Grunde .sind Ausbeuteberechnungen, die sich auf das Gewicht eines augenscheinlich reinen, tatsächlich aber unreinen Öles beziehen, unzuverlässig.The chemical literature shows numerous ways in which diethylacetami @ domafonat can be made from malonic acid ester. These procedures are sequential the nitrosation of the malonic ester, the reduction of the isonitroso compound and acetylation of the amine obtained. to undertake. There are yields of diethyl isonitrosomalonate specified up to go ° / a. Although the reduction of the isonitroso compound to the amine is quantitative should proceed and yields of 47 and; 65% of amine, based on the original Malonic acid esters, called., Could only yields according to the previous processes in the order of 50% of diethylacetami-domalonate can be obtained, if was worked on an industrial scale. The difficulty is mainly on the quality of the isonitroso compound produced by the previous methods. According to the literature, diethyl isonitrosomalonate is an oily liquid. In carefully It was found that the oily form of the isonitroso compound does not absorb the theoretical amount of hydrogen when it is converted into the amine tries. This suggests that the OI is apart from the isonitroso compound contains other ingredients. It has now been found that this connection is a crystalline body in its pure state. For this reason, yield calculations are which relate to the weight of an apparently pure, but actually impure one Obtaining oil, unreliable.

Gemäß der Erfindung werden alle Umsetzungen in einem inerten Lösungsmittel für Diäthylmalonat. Diäthylisonitrosomalonat usw. durchgeführt, das von dem gewünschten Produkt durch Destillation abgetrennt werden kann und mit Wasser nicht merklich mischbar ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Methylenchlorid, Methylenb.romid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, die Trichloräthane, die Tetrachloräthane, Pentachloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, die Monochlorpropane, Propylenchlorid, Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, Monochlorbenzol, Monobrombenzol, o-Dichlorbenzol und die Monochlortoluole. Von diesen werden die Brom- und chloraliphatischen Kohlenwasserstoffe, die aromatischen Kohlenwasserstoffe (einschließlich der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe) und die chloraromatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bei Atmosphärendruck zwischen 40 und i5o° bevorzugt. Toluol ist das geeignetste Lösungsmittel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung.According to the invention, all reactions are carried out in an inert solvent for diethyl malonate. Diethyl isonitrosomalonate, etc. carried out that of the desired Product can be separated off by distillation and is not noticeable with water is miscible. Examples of suitable solvents are: methylene chloride, methylene bromide, Chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, trichloroethanes, tetrachloroethanes, Pentachloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, monochloropropane, propylene chloride, Benzene, toluene, the xylenes, ethylbenzene, monochlorobenzene, monobromobenzene, o-dichlorobenzene and the monochlorotoluenes. Of these, the bromine and chloroaliphatic hydrocarbons, the aromatic hydrocarbons (including the alkyl aromatic hydrocarbons) and the chlorinated aromatic hydrocarbons having boiling points at atmospheric pressure between 40 and 150 ° preferred. Toluene is the most suitable solvent for that Method of the present invention.

Bei der Durchführung der Umsetzung wird Diäthylmalonat in einem Drittel bis dem Dreifachen seines Volumens an Toluol oder einem ,der oben erwähnten Lösungsmittel (vorzugsweise in nicht mehr als dem i,6fachen an Lösungsmitteln, bezogen auf angewandten Ester) gelöst. In dieser Lösung werden wenigstens ebensoviel Mole Natriumnitrit zur Nit.rosierung suspendiert wie Mole Diäthylmalonat vorhanden sind. Bevorzugt werden wenigstens 1,7,5 Mole Natriumnitrit je Mol Diäthylmalonatangewandt. Das Natriumnitrit soll enthalten (bzw. die Umsetzung soll durchgeführt werden in Gegenwart von) i bis io, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des Natriumnitrits. Bei Anwesenheit von weniger Wasser verläuft die Umsetzung nicht befriedigend; ist dagegen mehr Wasser vorhanden, stellen sich die Nachteile der früheren Verfahren. ein, und die Ausbeuten sind in beiden Fällen niedrig. Zu der Suspension des Natriumnitrits in der Toluollösung des Diäthylmalonats wird allmählich Eisessig gegebeni unter Einhaltung einer Temperatur von 3,o bis 7a°. Die salpetrige Säure, die bei der Umsetzung zwischen Essigsäure und Natriumnitrit frei wird, reagiert glatt mit dem Diäthylmalonat; wobei als Nebenprodukt Natriumacetat ausgefällt wird. Nach Beendigung der Nitrosierung wird die Lösung des Diäthylisonitrosomalonats in Toluol (oder einem anderen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel) filtriert, um das Natriumacetat zu entfernen. Das Diäthylisonitrosomalonat kann, , wenn gewünscht, aus der Toluollösung kristallisiert werden, indem man zwecks Konzentrierung der Lösung anschließend schnell abkühlt. Diäthylisonitrosomalonat ist ein weißer kristalliner Körper, der in der Reinheit, in der er erhalten werden konnte, bei etwa 86,5 bis 88° schmilzt.When carrying out the implementation, diethyl malonate is used in a third up to three times its volume of toluene or one of the solvents mentioned above (preferably in no more than 1.6 times the solvent, based on the applied Ester). In this solution there will be at least as many moles of sodium nitrite suspended for nitrosation as there are moles of diethyl malonate. Preferred at least 1.7.5 moles of sodium nitrite per mole of diethyl malonate are used. The sodium nitrite should contain (or the reaction should be carried out in the presence of) i to io, preferably 3 to 5 percent by weight of water, based on the weight of the Sodium nitrite. If less water is present, the reaction does not proceed satisfactory; if, on the other hand, there is more water, the disadvantages of previous procedure. one, and the yields are low in both cases. To the The suspension of sodium nitrite in the toluene solution of diethyl malonate gradually becomes Glacial acetic acid given while maintaining a temperature of 3.0 to 7 °. The nitrous Acid, which is released during the reaction between acetic acid and sodium nitrite, reacts smooth with the diethyl malonate; whereby sodium acetate is precipitated as a by-product. After the nitrosation has ended, the solution of the diethyl isonitrosomalonate in Toluene (or another water immiscible solvent) filtered, to remove the sodium acetate. The diethyl isonitrosomalonate can, if desired, be crystallized from the toluene solution by, for the purpose of concentration, the Solution then cools down quickly. Diethyl isonitrosomalonate is a white crystalline Body that in the purity in which it could be obtained at about 86.5 to 88 ° melts.

Das Diäthylisonitrosomalonat kann, ohne aus der Lösung, in der es hergestellt wird, abgetrennt zu werden, leicht in Diäthylacetamidomaloriat übergeführt werden.The diethyl isonitrosomalonate can without leaving the solution in which it is is prepared to be separated, easily converted into diethylacetamidomaloriate will.

Bei Versuchen, das geschilderte Verfahren unter verschiedenen Bedingungen durchzuführen, wurden folgende Beobachtungen gemacht. Wenn alle Umsetzungsteilnehmer trocken. sind, verläuft die Nitrosierung nicht befriedigend; es verbleiben restliche salpetrige Säure und zuweilen restliches Natriumnitrit, wenn die Umsetzung beendet sein sollte (und die erhaltene Lösung des erwarteten Diäthylisonitrosornalonats absorbiert zu wenig Wasserstoff, oft nur 15 bis 5o°/@ der zur Bildung des Amins theoretisch erforderlichen Menge). Wenn die Menge des Wassers die des Natriumnitrits um über ioo/o übersteigt, werden braune Stickoxyddämpfe entwickelt, wodurch eine ungenügende Nitrosierung und Nebenumsetzungen angezeigt werden, was wiederum zu einer niedrigen Ausbeute an der Isonitrosoverbindung führt. Wenn das erforderliche Wasser zusammen mit der Essigsäure durch Verdünnung der letzteren eingeführt wird, ist die anfängliche Umsetzungsgeschwindigkeit niedriger, als wenn alles Wasser zu Beginn der Umsetzung zugegeben wird. Wenn die Nitrosierung bei 30° oder darunter durchgeführt wird, tritt nur geringe Umsetzung ein, während bei Temperaturen von 70° oder darüber die Umsetzung das gewünschte Produkt in den meisten Fällen in Ausbeuten von nicht über 5o°/a ergibt, jedoch Temperaturen von q.o bis 6o° glatte und schnelle Umsetzungen und gute Ausbeuten begünstigen. Die Ausbeuten fallen von den hohen Werten ziemlich ab, wenn der ursprüngliche Malonsäureester in viel mehr als dem i,6fachen seines eigenen Volumens an mit Wasser' urmischbarem inertem Lösungsmittel gelöst wird. Der Vorzug derAnwendung eines solchen Lösungsmittels geht verloren, wenn sein Volumen viel kleiner als ein Drittel des Volumens des Malonesters ist.When trying the described procedure under different conditions the following observations were made. If all implementation participants dry. the nitrosation does not proceed satisfactorily; the remaining ones remain nitrous acid and sometimes residual sodium nitrite when the reaction is complete should be (and the obtained solution of the expected diethyl isonitrosornalonate absorbs too little hydrogen, often only 15 to 50% of that to form the amine theoretically required amount). If the amount of water is that of sodium nitrite by over ioo / o, brown nitrogen oxide vapors are evolved, whereby a Insufficient nitrosation and secondary conversions are indicated, which in turn leads to leads to a low yield of the isonitroso compound. If that is required Water is introduced together with the acetic acid by diluting the latter, the initial conversion rate is slower than when all water is too The beginning of the reaction is added. If the nitrosation is at 30 ° or below is carried out, occurs only little conversion, while at temperatures of 70 ° or above the implementation of the desired product in most cases in yields of not more than 5o ° / a results, however temperatures from q.o to 6o ° smooth and fast Favor conversions and good yields. The yields fall from the high values quite off when the original malonic acid ester in much more than 1.6 times its own volume of water-immiscible inert solvent dissolved will. The benefit of using such a solvent is lost if its Volume is much less than a third of the volume of the malonic ester.

Die folgenden Beispiele erläutern sowohl die Ausführung des Verfahrens im Laboratorium als auch im technischen Maßstab. Beispiel i In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten i-1-Gefäß wurden die folgenden Substanzen gemischt: i Mol Diäthylmalonat . . . .. . . . 16o,o g 1,5 Mole Natriumnitrit . . . . . . . . 103,59 Wasser ....... ............... 5,09 Toluol ....................... Zoo,o g Zu dieser auf q.0° erwärmten Mischung wurden tropfenweise im Verlauf von z Stunden 1,66 Mole (ioo g) Eisessig gegeben. In regelmäßigen Abständen war Kühlung notwendig, damit die Temperatur der leicht exothermen Umsetzung 5o° nicht überstieg. Wenn alle Essigsäure zugegeben worden war, wurde das Rühren weitere q. Stunden fortgesetzt. Die Toluollösung des Diäthylisonitrosomalonats konnte nach Filtration zwecks Entfernung des größten Teiles des Natriumacetats erhitzt werden, um einen Teil des Toluols abzudestillieren. Die verbleibende Lösung ergab beim Abkühlen kristallines Diäthylisonitrosomalonat; nach der Umkristallisation schmolz es bei 86,5 bis 88°.The following examples explain both the implementation of the process in the laboratory and on an industrial scale. Example i The following substances were mixed in an i-1 vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser: 1 mol of diethyl malonate. . . ... . . 16o, above 1.5 moles of sodium nitrite. . . . . . . . 103.59 water ....... ............... 5.09 toluene .................... ... Zoo, og 1.66 moles (100 g) of glacial acetic acid were added dropwise over the course of z hours to this mixture, which had been heated to q.0 °. Cooling was necessary at regular intervals so that the temperature of the slightly exothermic reaction did not exceed 50 °. When all of the acetic acid had been added, stirring was stopped for a further q. Hours continued. After filtration, the toluene solution of the diethyl isonitrosomalonate could be heated in order to remove most of the sodium acetate in order to distill off some of the toluene. The remaining solution gave crystalline diethyl isonitrosomalonate on cooling; after recrystallization it melted at 86.5 to 88 °.

Beispiel :2 In einen mit Glas ausgekleideten, 380 1 fassenden Kessel wurden gegeben: Diäthylmalonat . . . . . . . . . . .. . . . 72,5 kg Natriumnitrit . . . . . . . . . . . . . . . . q.2,o kg Wasser ...................... r,8 kg Toluol ......... ... ....... .... 9o,o kg Diese Mischung wurde heftig gerührt und im Verlauf von q. Stunden mit etwa 45 kg Eisessig behandelt, wobei die Umsetzungstemperatur auf 5o bis 57° gehalten wurde. Sich entwickelnde Stickstoffoxyde wurden in einem Waschturm absorbiert. Das Rühren wurde weitere q. Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Die Mischung enthielt beträchtliche Mengen ungelösten Natriumacetates. Dieses konnte abfiltriert und die Lösung, wie oben beschrieben, aufgearbeitet werden. Das abgeschiedene Toluol wurde zwecks Entfernung der Essigsäure mit Wasser gewaschen und mit gleichem Erfolg im nächsten Ansatz benutzt.Example: 2 In a glass-lined, 380 l kettle were placed: Diethyl malonate. . . . . . . . . . ... . . 72.5 kg of sodium nitrite. . . . . . . . . . . . . . . . q.2, o kg water ...................... r, 8 kg toluene ......... ... .... ... .... 9o, o kg This mixture was stirred vigorously and in the course of q. Treated hours with about 45 kg of glacial acetic acid, the reaction temperature was kept at 5o to 57 °. Developing nitrogen oxides were absorbed in a washing tower. Stirring was continued q. Continued for hours at the same temperature. The mixture contained significant amounts of undissolved sodium acetate. This could be filtered off and the solution, as described above, worked up. The separated toluene was washed with water to remove the acetic acid and used with the same success in the next batch.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the preparation of diethyl isonitrosomalonate, characterized in that diethyl malonate is dissolved in a third to three times its volume of a water-immiscible inert solvent which can be separated from the end product by distillation, especially in toluene, that at least as many Moles of sodium nitrite such as moles of diethyl malonate are present, and z to ro percent by weight of water, based on the weight of the sodium nitrite, are suspended, then glacial acetic acid is gradually added to the suspension, while the latter is kept at a temperature between 30 and 70 ° until the nitrosation of the Ester has ended, the reaction solution is separated from undissolved sodium acetate and finally crystalline diethyl isonitrosomalonate is obtained from the solution.

2. Method according to claim r, characterized in that in the solution at least z, 25. Suspended moles of sodium nitrite per mole of diethyl malonate and 3 to 5 percent by weight Water, based on Na N 02, can be used.