DE1125421B

DE1125421B - Process for the chlorination of 2-butyne-1,4-diol

Info

Publication number: DE1125421B
Application number: DEB61015A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Reicheneder; Dr Karl Dury
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-05-28
Filing date: 1960-05-28
Publication date: 1962-03-15

Description

Verfahren zur Chlorierung von 2-Butin-1 ,4-diol Zusatz zur Patentanmeldung B 52969 IV b /12 o (Auslegeschrift 1119 850) Gegei-.,nd der Patentanmeldung B 52969 1 r/l20 120 ist ein Verfahren zur Chlorierung von 2- tin-l,4diol zu Mucochlorsäure und bzw. oder 2,2,3,3-Tetrachlorbutan-l ,4dioi, nach welchem man 2-Butin-1,4-diol in wäßriger, chlorwasserstoffhaltiger Lösung mit wenigstens 2 Mol, vorteilhaft etwa 3 bis 20 Mol, Chlor je Mol Butindiol bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 110"C, gewünschtenfalls in Gegenwart von Licht, Radikale bildenden Stoffen, wie Wasserstoffperoxyd oder Benzoylperoxyd, oder weiteren an sich bekannten Chlorierungskatalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalisalzen oder Schwermetallverbindungen, behandelt. Process for the chlorination of 2-butyne-1,4-diol. Addition to the patent application B 52969 IV b / 12 o (Auslegeschrift 1119 850) Gegei -., Nd of patent application B 52969 1 r / l20 120 is a process for the chlorination of 2-tin-1,4-diol to mucochloric acid and or or 2,2,3,3-tetrachlorobutane-1,4dioi, after which 2-butyne-1,4-diol in aqueous, hydrogen chloride-containing solution with at least 2 mol, advantageously about 3 to 20 moles, chlorine per mole of butynediol at temperatures between about 20 and 110 "C, if desired in the presence of light, substances which form free radicals, such as hydrogen peroxide or benzoyl peroxide, or other known chlorination catalysts, such as alkali or alkaline earth salts or heavy metal compounds.

Es wurde nun gefunden, daß man mit dem gleichen Erfolg Mucochlorsäure und bzw. oder 2,2,3,3-Tetrachlorbutan-1,4-diol erhält, wenn man die Chlorierung ohne vorheriges Zusetzen von Chlorwasserstoff, also in Gegenwart von der aus dem eingeleiteten Chlor und Wasser gebildeten Salzsäure, durchführt. It has now been found that mucochloric acid can be obtained with the same success and / or 2,2,3,3-tetrachlorobutane-1,4-diol is obtained if the chlorination is carried out without prior addition of hydrogen chloride, i.e. in the presence of the from the introduced chlorine and water formed hydrochloric acid.

Die zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Bedingungen und Maßnahmen entsprechen denen der Hauptpatentanmeldung B 52969 IVb/ 120. The conditions required to carry out the procedure and Measures correspond to those of the main patent application B 52969 IVb / 120.

Der Unterschied zu dem in der Hauptpatentanmeldung B 52969 IVb/ 120 beschriebenen Verfahren besteht darin, daß nunmehr die wäßrige chiorwasserstoffhaltige Lösung erst während der Umsetzung aus dem eingeleiteten Chlor und Wasser entsteht.The difference to that in the main patent application B 52969 IVb / 120 The method described is that now the aqueous hydrogen chloride Solution is only formed from the introduced chlorine and water during the reaction.

Gegenüber dem in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verfahren hat die Arbeitsweise nach der Erfindung den Vorteil der Vereinfachung des Verfahrens unter gleichzeitiger Einsparung von Mineralsäure. Compared to the process described in the main patent application the mode of operation according to the invention has the advantage of simplifying the process while saving mineral acid at the same time.

Es ist zwar bekannt, daß man Mucochlorsäure erhält, wenn man Brenzschleimsäure oder Furfurol mit Chlor und gegebenenfalls in wäßriger salzsaurer Lösung oder mit wäßriger Salzsäure in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie Mangandioxyd, umsetzt (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. 3, 1921, S. 727, und deutsche Patentschrift 1 024 957). Einige dieser Verfahren haben den Nachteil, daß sie in mehreren Stufen durchgeführt werden müssen. Andere ergeben unbefriedigende Ausbeuten, und bzw. oder die Mucochlorsäure ist mit Nebenprodukten verunreinigt, die sich nur schwer abtrennen lassen. It is known that mucochloric acid is obtained when pyrocucous acid is used or furfural with chlorine and optionally in aqueous hydrochloric acid solution or with aqueous hydrochloric acid in the presence of oxidation catalysts such as manganese dioxide (See Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, Vol. 3, 1921, p. 727, and German Patent Specification 1 024 957). Some of these methods have the disadvantage that they are in several stages have to be carried out. Others give unsatisfactory yields, and / or the mucochloric acid is contaminated with by-products, which only difficult to separate.

Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das der Erfindung ganz wesentlich dadurch, daß bei den bekannten Verfahren ein Kohlenstoffatom der Ausgangsverbindungen aboxydiert werden muß, was bei dem nunmehr vorgeschlagenen nicht der Fall ist, so daß man bei diesem mit einer geringeren Mindestmenge an Chlor auskommt. That of the invention differs from these known methods very essentially because in the known processes a carbon atom of Starting compounds must be oxidized, which is what has now been proposed is not the case, so that with this one with a lower minimum amount of chlorine gets by.

Die USA.-Patentschrift 2 588 852 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mucochlorsäure, bei dem man Furfurol mit in Bromwasserstoff gelöstem Brom in der Wärme umsetzt und dann Chlor auf das Umsetzungsprodukt einwirken läßt. Dieses bekannte Verfahren, das ebenfalls von einer kohlenstoffreicheren Verbindung als die gewünschten Mucohalogensäuren ausgeht, konnte insofern keinen Hinweis auf das beanspruchte Verfahren geben, als sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Verfahrensprodukte sowie die Verfahrensmaßnahmen in beiden Fällen verschieden sind. U.S. Patent 2,588,852 relates to a method of manufacture of mucochloric acid, in which furfural is mixed with bromine dissolved in hydrogen bromide in converts heat and then allows chlorine to act on the reaction product. This known method, which is also of a more carbon-rich compound than runs out of the desired mucohalogen acids, so there could be no evidence of this give claimed processes, as both the starting materials and the process products and the procedural measures are different in both cases.

Ein weiteres bekanntes Verfahren, das von 2-Butin-1,4-diol ausgeht und das zu 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol führt, ist in der deutschen Auslegeschrift 1 051 267 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß Butindiol in einem Verdünnungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, zunächst acyliert wird, dann das erhaltene 1,4-Diacyloxy-2-butin mit Chlor behandelt und schließlich das 1,4-Diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorbutan durch Hydrolyse in das 2,2,3,3-Tetrachlor-1,4-butandiol übergeführt wird. Ein solches Verfahren ist umständlich. Another known process that starts from 2-butyne-1,4-diol and which leads to 2,2,3,3-tetrachloro-1,4-butanediol is in the German Auslegeschrift 1 051 267. This method consists in that butynediol in a diluent, such as aromatic hydrocarbons, is first acylated, then the obtained Treated 1,4-diacyloxy-2-butyne with chlorine and finally the 1,4-diacyloxy-2,2,3,3-tetrachlorobutane is converted into the 2,2,3,3-tetrachloro-1,4-butanediol by hydrolysis. One such Procedure is cumbersome.

Es war nicht zu erwarten, daß man auch ohne den Umweg über die Diacyloxybutine Tetrachlorbutandiol gegebenenfalls im Gemisch mit Mucochlorsäure oder diese Säure allein erhält, wenn man auf Butindiol in wäßriger Lösung Chlor einwirken läßt.It was not to be expected that one would do without the detour via the diacyloxybutine Tetrachlorobutanediol, optionally mixed with mucochloric acid or this acid obtained only when chlorine is allowed to act on butynediol in an aqueous solution.

Mucochlorsäure und Tetrachlorbutandiol können als Nematocide, Insektenvertilgungsmittel oder Insektenabwehrmittel bzw. zum Flammfestmachen von Kunststoffen verwendet werden. Mucochloric acid and tetrachlorobutanediol can be used as nematocides, insecticides or insect repellants or to make plastics flame retardant.

Beispiel 1 In ein mit einem Heizmantel versehenes Glasrohr von 180 cm Länge und 7 cm Durchmesser, in dem sich am Boden eine Fritte zum Einleiten von Gasen befindet, füllt man 41 Wasser und erhitzt dieses auf 80 bis 82° C; dann läßt man innerhalb von 20 Stunden eine Lösung von 900 g 2-Butin-1,4-diol in 1500 cm3 Wasser zufiießen und leitet stündlich 100 1 Chlor durch das Gemisch. Example 1 In a glass tube of 180 ° provided with a heating jacket cm in length and 7 cm in diameter, in which there is a frit at the bottom for introducing Gas is, you fill 41 water and heated this to 80 to 82 ° C; then lets within 20 hours a solution of 900 g of 2-butyne-1,4-diol in 1500 cm3 Pour in water and pass 100 liters of chlorine every hour through the mixture.

Das Chlorierungsgemisch wird dann in einem Umlaufverdampfer bei etwa 50° C und 20 mm Quecksilber auf ein Gesamtvolumen von etwa 400 cm3 eingeengt. Nach dem Einengen kühlt man das Gemisch auf 0° C ab und läßt es etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur stehen. The chlorination mixture is then placed in a rotary evaporator at about 50 ° C and 20 mm of mercury concentrated to a total volume of about 400 cm3. To the concentration, the mixture is cooled to 0 ° C. and left there for about 5 hours Temperature.

Man erhält 700 g eines Kristallgemisches, das aus gleichen Teilen, je 350 g, Mucochlorsäure und Tetrachlorbutan-1,4-diol besteht. 700 g of a crystal mixture are obtained, which consists of equal parts, each 350 g, mucochloric acid and tetrachlorobutane-1,4-diol consists.

Das Kristallgemisch wird mit einerAufschlämmung von 280g Natriumbicarbonat in 1500cm3 Wasser verrührt und abgesaugt. Das Filtrat säuert man mit konzentrierter Salzsäure an. Man erhält 330 g Mucochlorsäure, die abfiltriert werden. Durch Ausäthern der angesäuerten Lösung und Abdampfen des Äthers erhält man weitere 16 g Mucochlorsäure. Die Ausbeute beträgt 200in der Theorie. The crystal mixture is mixed with a slurry of 280g sodium bicarbonate Stirred in 1500cm3 of water and sucked off. The filtrate is acidified with concentrated Hydrochloric acid. 330 g of mucochloric acid are obtained, which are filtered off. By ether the acidified solution and evaporation of the ether give a further 16 g of mucochloric acid. The theoretical yield is 200.

Der Filterrückstand wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen und anschließend aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 350 g 2,2,3,3-Tetrachlorbutan-1,4-diol. Die Ausbeute beträgt 15010 der Theorie. The filter residue is washed with dilute hydrochloric acid and then recrystallized from water. 350 g of 2,2,3,3-tetrachlorobutane-1,4-diol are obtained. The yield is 15010 of theory.

Beispiel 2 In die Vorrichtung des Beispiels 1 werden 5 1 Wasser eingefüllt. Man erhitzt den Inhalt auf 85 bis 90 C und läßt in die Vorrichtung im Verlauf von 22 Stunden eine Lösung von 900g 2-Butin-l 4-diol in 1500 g Wasser langsam einfließen, während man gleichzeitig stündlich 100 1 Chlor einleitet. Nach dem Einbringen von etwa 700 bis 800g der wäßrigen Butindiollösung zieht man jeweils eine entsprechende Menge Flüssigkeit am oberen Ende der Vorrichtung ab. Die Aufarbeitung des gesamten Umsetzungsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält 700 g eines kristallisierten Gemisches, aus dem man durch Zerlegung nach dem Verfahren des Beispiels 1 400g Mucochlorsäure und 300g Tetrachlorbutan-1,4-diol erhält. Daneben entstehen noch 300 g eines stark halogenhaltigen, nicht kristallisierenden Öles. Example 2 The device of Example 1 is filled with 5 liters of water. The contents are heated to 85 to 90 C and left in the device for Slowly pour in a solution of 900 g of 2-butyne-l 4-diol in 1500 g of water for 22 hours, while at the same time introducing 100 liters of chlorine per hour. After introducing about 700 to 800 g of the aqueous butynediol solution is taken in each case Discharge liquid from the top of the device. The processing of the whole The reaction mixture is carried out as in Example 1. 700 g of a crystallized one are obtained Mixture from which 400 g of mucochloric acid can be obtained by decomposition according to the procedure of Example 1 and 300g tetrachlorobutane-1,4-diol is obtained. In addition, another 300 g of a strong result halogen-containing, non-crystallizing oil.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the chlorination of 2-butyne-1,4-diol too Mucochloric acid and / or 2,2,3,3-tetrachlorobutane-1,4-diol by treating 2-butyne-1,4-diol in aqueous, hydrogen chloride-containing solution with at least 2 mol, advantageously about 3 to 20 moles, chlorine per mole of butynediol at temperatures between about 20 and 110 "C, if desired in the presence of light, radical-forming substances, such as hydrogen peroxide or benzoyl peroxide, or other known chlorination catalysts, such as alkali or alkaline earth salts or heavy metal compounds, according to patent application B 52969 IVb / 120, characterized in that the chlorination without prior Adding hydrogen chloride performs.