DE908023C

DE908023C - Process for the oxidation of furfural to pyrocucous acid or its salts

Info

Publication number: DE908023C
Application number: DEF6820A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-07-26
Filing date: 1951-07-26
Publication date: 1954-04-01

Description

Verfahren zur Oxydation von Furfurol zu Brenzschleimsäure bzw. deren Salzen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von Furfurol zu Brenzschleimsäure bzw. deren Salzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf Furfurol unterhalogenige Säuren bzw. deren Salze, zweckmäßig in wäßrig-alkalischem Medium und gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, einwirken läßt.Process for the oxidation of furfural to pyrocucic acid or its Salts The present invention relates to a process for the oxidation of Furfural to pyrogenic acid or its salts, which is characterized by this is that on furfural hypohalogenous acids or their salts, expediently in aqueous-alkaline medium and optionally with the addition of catalysts leaves.

Als unterhalogenige Säuren kommen die unterchlorige, unterbromige und unterjodige Säure in Betracht und als Salze dieser Säuren in erster Linie die Alkali- oder Erdalkalisalze, die bekanntlich in wäßriger Lösung weitgehend hydrolytisch in die freien unterhalogenigen Säuren und in Alkalihydroxyd aufgespalten sind.The hypochlorous and hypobromous acids come as hypohalogenous acids and subiodous acid under consideration and as salts of these acids primarily the Alkali or alkaline earth salts, which are known to be largely hydrolytic in aqueous solution split into free hypohalous acids and alkali hydroxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das Furfurol in einem geeigneten, mit Rührwerk versehenen Gefäß vorlegt und sodann eine wäßrige Lösung eines Hypohalogenits, z. B. Chlorlauge,, zufließen läßt; durch gleichzeitige Zugabe entsprechender Mengen von Basen, z. B. von Alkalihydroxyd, sorgt man zweckmäßig dafür, daß die gebildete Brenzschleimsäure in Salzform übergeführt wird. Man kann auch die erforderliche Menge an Neutralisationsmittel, z. B. Kalk oder Kreide bzw. einen Teil derselben, zusammen mit dem Furfurol vorlegen; ferner kann man auch das Furfurol von Anfang an mit der wäßrigen Lösung bzw. Suspension des Hypohalogenits vermischen und alsdann ein Neutralisationsmittel zusetzen.The method according to the invention can, for example, be carried out in this way be that you put the furfural in a suitable vessel equipped with a stirrer submitted and then an aqueous solution of a hypohalite, z. B. Chlorine Lye ,, lets flow in; by simultaneous addition of appropriate amounts of bases, e.g. B. of alkali hydroxide, it is advisable to ensure that the pyrocucic acid formed is converted into salt form. You can also use the required amount of neutralizing agent, z. B. lime or chalk or a part of the same, present together with the furfural; furthermore, the furfural can also be mixed with the aqueous solution or suspension from the start Mix the hypohalite and then add a neutralizing agent.

Es empfiehlt sich, die Oxydation des Furfurols unter Kühlung mit Eis, Kältesole od. dgl. bei etwa o° beginnen zu lassen und im Verlauf der Umsetzung die Temperatur allmählich auf Zimmertemperatur ansteigen zu lassen.It is advisable to oxidize the furfural while cooling with ice, Cold brine or the like about o ° to start and in the course the reaction to gradually increase the temperature to room temperature.

Statt von den unterhalogenigen Säuren bzw. deren Salzen selbst auszugehen, kann man diese auch erst während der Oxydation des Furfurols in bekannter Weise entstehen lassen, z. B. durch Einwirkung von freiem Halogen auf ein Gemisch aus Furfurol und Alkalilauge.Instead of starting from the hypohalous acids or their salts themselves, this can only be done in a known manner during the oxidation of furfural let arise z. B. by the action of free halogen on a mixture Furfural and alkali.

Im allgemeinen wird man als Hypohalogenite Hypochlorite wählen, insbesondere Natriumhypochlorit oder Calciumhypochlorit, die für die Technik am besten geeignet sind. Soll die Oxydation des Furfurols jedoch mit Hypobromiten oder Hypojoditen durchgeführt werden, so ist es nicht notwendig, äquivalente Mengen dieser kostspieligen und unbeständigen Substanzen einzusetzen ; man kann auch so vorgehen, daß man dein üblichen Oxydationsansatz auf der Grundlage von Hypochloriten verhältnismäßig kleine Mengen an wasserlöslichen Bromiden bzw. Jodiden zufügt. Vermutlich wirken in diesen Fällen die zugesetzten Bromide bzw. Jodide katalytisch in der Weise, daß die aus ihnen durch Umsetzung mit den Hypochloriten gebildeten Hypobromite bzw. Hypojodite unter Abgabe von Sauerstoff an das Furfurol in Bromide bzw. Jodide übergehen, die dann durch erneute Umsetzung mit den Hypochloriten wieder in die Reaktion eintreten.In general, the hypohalites chosen will be hypochlorites, in particular Sodium hypochlorite or calcium hypochlorite, which are most suitable for the technique are. Should the oxidation of furfural however with hypobromites or hypojodites be carried out so it is not necessary to use equivalent amounts of these costly and to use volatile substances; one can also proceed in such a way that one of your The usual oxidation approach based on hypochlorites is relatively small Adds amounts of water-soluble bromides or iodides. Presumably work in these Cases the added bromides or iodides catalytically in such a way that the from Hypobromites or hypojodites formed by reacting them with the hypochlorites with the release of oxygen to the furfural in bromides or iodides, which then re-enter the reaction by reacting again with the hypochlorites.

Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man dem Reaktionsansatz auch andere Oxvdatiotiskatalysatoren zugeben. Als solche kommen insbesondere Verbindungen von Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer oder von Edelmetallen bzw. von seltenen Erden in Betracht, z. B. ihre Oxyde, Hydroxvde oder Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, ferner Komplexverbindungen. die diese Metalle enthalten. Auch die Salze von Chromsäure, Vanadinsäure, Molvbdänsäure, Wolfrainsäure u. dgl. seien in diesem Zusammenhang genannt.The reaction mixture can also be used to accelerate the reaction add other oxidation catalysts. Compounds in particular come as such of iron, nickel, cobalt, manganese, copper or precious metals or rare metals Earths into consideration, z. B. their oxides, hydroxides or salts with organic or inorganic Acids, also complex compounds. containing these metals. The salts too of chromic acid, vanadic acid, molybdic acid, Wolfrain acid and the like are included in this Called context.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches, das im wesentlichen aus der wäßrigen Lösung von Alkali- bzw. Erdalkalisalzen der Brenzschleimsäure besteht. daneben aber häufig auch geringe Mengen an Furfurylalkohol enthält, der durch eine parallel verlaufende Cannizzarosche Reaktion entstanden ist, kannbeliebig vorgenommen werden. Man kann z. B. den gebildeten Furfurylalkohol durch eine Wasserdampfdestillation oder durch eine Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel entfernen und sodann die freie Brenzschleimsäure durch Zusatz einer starken Mineralsäure ausfällen. Wenn man auf eine Gewinnung des Furfurvlalkohols verzichtet, kann man die Ausfällung der Brenzschleimsäure mit 'Iineralsäure aus dein Reaktionsgemisch auch unmittelbar vornehmen.The work-up of the reaction mixture obtained, which is essentially consists of the aqueous solution of alkali or alkaline earth salts of pyrocucic acid. but also often contains small amounts of furfuryl alcohol, which by a parallel Cannizzaro's reaction has arisen can be carried out at will will. You can z. B. the furfuryl alcohol formed by steam distillation or remove by extraction with a suitable organic solvent and then precipitate the free pyrogenic acid by adding a strong mineral acid. If you refrain from extracting the furfurv alcohol, you can precipitate it the pyrocucic acid with lineral acid from the reaction mixture also directly make.

Die in guter Ausbeute anfallende Brenzschleimsäure ist von weißer bis grauer Farbe; sie kann in bekannter Weise. z. B. als Zusatz zu Lacken, Verwendung finden. Falls der Reinheitsgrad nicht genügt, kann die Säure nach bekannten Verfahren einer weiteren Reinigung unterworfen werden, z. B. einer Reinigung durch Umkristallisieren, durch Vakuumdestillation oder durch Sublimation im Vakuum.The pyrogenic acid obtained in good yield is whiter to gray in color; it can be done in a known manner. z. B. as an additive to paints, use Find. If the degree of purity is insufficient, the acid can be removed using known methods be subjected to further cleaning, e.g. B. purification by recrystallization, by vacuum distillation or by sublimation in a vacuum.

Gegenüber den bekannten Verfahren der Oxydation von Furfurol zu Brenzschleimsäure mittels Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von EdeImetallkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und in großer Verdünnung zeichnet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch aus, daß es mit wohlfeilen Mitteln bei niedrigerer Temperatur und in höheren Konzentrationen durchgeführt werden kann.Compared to the known process of oxidation of furfural to pyrocucic acid by means of air or oxygen in the presence of EdeImetallkatalysatoren at increased Temperature and in great dilution, the method of the present is characterized Invention from the fact that it with inexpensive means at a lower temperature and can be carried out in higher concentrations.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiels In einem mit Rührwerk versehenen Gefäß legt man 96 Teile Furfurol und 3o Teile Wasser vor und läßt sodann unter Rühren und unter Außenkühlung mit Eis im Laufe von etwa io Stunden ein Gemisch aus 6oo Teilen technischer Chlorlauge (mit etwa 16 Volumprozenten aktivem Chlor) und i2o Teilen handelsüblicher Natronlauge von etwa q.7° Be zulaufen. Die Innentemperatur wird dabei auf 8 bis io° gehalten. Nach beendigtem Zusatz rührt man die Mischung noch etwa io Stunden und läßt dann die Temperatur im Laufe einiger Stunden auf etwa 18 bis 2o° ansteigen. EXAMPLE 96 parts of furfural and 30 parts of water are placed in a vessel equipped with a stirrer and a mixture of 600 parts of technical chlorine liquor (with about 16 percent by volume of active chlorine) and i2o is then left with stirring and external cooling with ice over the course of about 10 hours Parts of commercial caustic soda of about q.7 ° Be run in. The internal temperature is kept at 8 to 10 °. When the addition is complete, the mixture is stirred for about 10 hours and then the temperature is allowed to rise to about 18 to 20 ° in the course of a few hours.

Das Reaktionsgemisch wird zwecks Gewinnung des darin enthaltenen Furfurvlalkohols in einer geeigneten Apparatur mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. mit Isobutylalkohol oder Äther, gewaschen; aus der Waschflüssigkeit werden nach dem Abdampfen des Lösungsmittels etwa 8 bis 12 Teile eines Rückstandes erhalten, der im wesentlichen aus Furfurylalkohol und daneben aus nicht umgesetztem Furfurol besteht.The reaction mixture is used for the purpose of obtaining the furfurv alcohol contained therein in a suitable apparatus with an organic solvent, e.g. B. with isobutyl alcohol or ether, washed; from the washing liquid after evaporation of the solvent about 8 to 12 parts of a residue obtained, which consists essentially of furfuryl alcohol and also consists of unreacted furfural.

Die wäßrige Lösung wird mit etwas Tierkohle geklärt und sodann mit 13o Teilen Salzsäure von etwa 23° Be versetzt. Die ausgefallene Brenzschleimsäure wird gewaschen und getrocknet; man erhält etwa 65 bis 68 Teile Brenzschleimsäure, d. h. rund 6o °/a der Theorie.The aqueous solution is clarified with a little animal charcoal and then with 130 parts of hydrochloric acid of about 23 ° Be are added. The failed pyrocucic acid is washed and dried; about 65 to 68 parts of pyrogenic acid are obtained, d. H. around 60% of theory.

Läßt man während des Einlaufens des Gemisches von Chlorlauge und Natronlauge gleichzeitig aus einem anderen Zusatzgefäß eine wäßrige Lösung von etwa 0,5 bis i Teil Kaliumjodi'd zufließen, so gelingt es, bei Verkürzung der Umsatzzeit die Ausbeute an Brenzschleimsäure um etwa ioo/o zu steigern. If an aqueous solution of about 0.5 to 1 part of potassium iodide is allowed to flow in from another additional vessel while the mixture of chlorine lye and sodium hydroxide solution is running in, the yield of pyric acid is reduced by about 100% while the conversion time is shortened increase.

Beispiel: In einem Rührgefäß wird eine Paste, die aus 16o Teilen Chlorkalk und etwa Zoo Teilen Wasser besteht, unter Außenkühlung mit Eis und unter Rühren mit 48 Teilen Furfurol versetzt. Sodann läßt man 75 Teile Natronläuge allmählig zufließen. Man rührt etwa 15 Stunden bei o°, läßt die Temperatur allmählich auf Zimmertemperatur ansteigen und beendet die Umsetzung, wenn eine entnommene Probe zeigt, daß der Chlorkalk fast restlos verbraucht ist. Aus dem Reaktionsgemisch wird die freie Brenzschleimsäure durch Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt. Man erhält etwa 30 bis 4o Teile Brenzschleimsäure, die durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden können.Example: In a stirred vessel, a paste consisting of 160 parts of chlorinated lime and about zoo parts of water is mixed with ice with external cooling and 48 parts of furfural with stirring. 75 parts of sodium hydroxide solution are then allowed to flow in gradually. The mixture is stirred for about 15 hours at 0 °, the temperature is allowed to rise gradually to room temperature and the reaction is ended when a sample taken shows that the chlorinated lime has been almost completely used up. The free pyrocucous acid is precipitated from the reaction mixture by acidification with hydrochloric acid. About 30 to 40 parts of pyric acid are obtained, which can be purified by recrystallization from water.

Beispiel 3 In einem Rührwerksgefäß mit Kühlmantel wird ein Gemisch von 48o Teilen Furfurol und 15o Teilen einer 5o/oigen wäßrigen Kaliumjodndlösung durch Kältesole auf eine Temperatur von etwa -io° gekühlt. Sodann läßt man unter Rühren eine Mischung von 3ooo Teilen Chlorlauge mit etwa 16 Volumprozent aktivem Chlor und 6oo Teilen handelsüblicher Natronlauge von etwa 47° Be mit einer solchen Geschwindigkeit einlaufen, daß die Temperatur nicht über o° steigt. Hierzu sind bei genügend guter Kühlung 2 bis 5 Stunden erforderlich. Nach beendigtem Zusatz läßt man die Temperatur innerhalb von etwa i Stunde auf Zimmertemperatur ansteigen.Example 3 In a stirred vessel with a cooling jacket, a mixture of 48o parts of furfural and 15o parts of a 50 per cent aqueous potassium iodine solution cooled by cold brine to a temperature of around -io °. Then one omits Stir a mixture of 3,000 parts of sodium chloride solution with about 16 percent by volume active Chlorine and 600 parts of commercially available sodium hydroxide solution of about 47 ° Be with such a solution Run in speed so that the temperature does not rise above 0 °. These are if the cooling is sufficiently good, 2 to 5 hours are required. After the addition is completed the temperature is allowed to rise to room temperature within about 1 hour.

Aus der Lösung, die unter Zusatz von etwas Tierkohle geklärt worden ist, wird nunmehr die gebildete Brenzschleimsäure durch Ansäuern mit etwa 7oo Teilen konzentrierter Salzsäure ausgefällt. die ausgefallene Brenzschleimsäure wird abgesaugt, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 45o bis 475 Teile Brenzschleimsäure, das sind etwa 8o bis 85 Oh, der Theorie. Das Produkt ist fast farblos und kann für die meisten Verwendungszwecke ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.From the solution that has been clarified with the addition of a little animal charcoal is, the pyrocucic acid formed is now by acidification with about 700 parts concentrated hydrochloric acid precipitated. the precipitated pyrogenic acid is sucked off, washed with a little cold water and dried in vacuo. You get about 45o up to 475 parts of pyrogenic acid, that's about 8o to 85 Oh, the theory. The product is almost colorless and can be used for most purposes without further cleaning can be used.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the oxidation of furfural to pyrocucic acid or their salts, characterized in that one furfural with hypohalogenous Acids or their salts, expediently in an aqueous-alkaline medium and optionally with the addition of catalysts. Printed publications: Hollemann, textbook derorganic chemistry, 1940, p. 475; Chemisches Zentralblatt, 1928, I, p. 69o; Journal Am. Chem. Soc., 55, 1646 ff (1933).