DE2040643A1 - Hydroxyphenyl acetic acids - from halo deriv and alkali using metallic copper plus copper salts as catalyst - Google Patents

Hydroxyphenyl acetic acids - from halo deriv and alkali using metallic copper plus copper salts as catalyst

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DE2040643A1 DE19702040643 DE2040643A DE2040643A1 DE 2040643 A1 DE2040643 A1 DE 2040643A1 DE 19702040643 DE19702040643 DE 19702040643 DE 2040643 A DE2040643 A DE 2040643A DE 2040643 A1 DE2040643 A1 DE 2040643A1
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Abstract

Cpds. of general formula (I) : (where n is 1,2 or 3) are prepd. by reacting halophenyl acetic acids of formula (II): (where Hal is F, Cl or Br) with alkalihydroxides at 150-300 degrees C under pressure and in the presence of a combination of copper salts and metallic copper or Cu-cps. produced from the combination during reaction. The acids are then liberated from the salts obtained. (1) are intermediates in the synthesis of choleretically-active cpds. The process gives high yields of high purity. The metallic Cu may be in the form of powder, shavings or the wall of the copper reaction vessel.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylessigsäuren Gegenstand der Erfindung ist ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten Hydroxyphenylessig-Säuren, die als wichtige Zwischenprodukte für die Synthese choleretisch wirksamer Arzneimittel verwendet werden können. Process for the preparation of hydroxyphenylacetic acids subject of the invention is a new, chemically peculiar process for the production of known hydroxyphenyl acetic acids, which are important intermediates for the synthesis choleretically active drugs can be used.

Es ist bereits bekannt, daß man beispielsweise die 2-Hydroxyphenylessigsäure erhält, wenn man 2-Methoxy-acetophenon durch Willgeroth-Kindler-Reaktion in die 2-Methoxyphenylessigsäure überführt und daraus durch Kochen mit Brommwasserstoffsäure die 2-Hydroxyphenylessigsäure herstellt. [J. org. ChemO 11 (1946) 798; J. Sci. Ind. Research (India) 21b (1962) 284; Äm. Soc. 70 (1948) 1930 7. Das Verfahren befriedigt weder in seiner Ausbeute, noch ist es technisch wegen der bei der Willgeroth-Kindler¢Reaktion anfallenden schwefelhaltigen Nebenprodukte und wegen der Verwendung von Bromwasserstoffsäure in rationeller Weise durchführbar.It is already known that, for example, 2-hydroxyphenylacetic acid obtained when 2-methoxy-acetophenone by Willgeroth-Kindler reaction in the 2-methoxyphenylacetic acid and converted from it by boiling with hydrobromic acid which produces 2-hydroxyphenylacetic acid. [J. org. ChemO 11 (1946) 798; J. Sci. Ind. Research (India) 21b (1962) 284; Um Soc. 70 (1948) 1930 7. The process is satisfactory neither in its yield, nor is it technical because of the Willgeroth-Kindler ¢ reaction sulfur-containing by-products and because of the use of hydrobromic acid feasible in a rational manner.

Es ist ebenso bekannt, Nitrophenylessigsäuren zu Aminophenylessigsäuren zu reduzieren und diese durch Diazotierung und Verkochung in die entsprechenden Hydroxyphenylessigsäuren zu überführen. [ [J. Chem. Soc. (London) 1948, 150). Das Verfahren hat jedoch, auch in Hinblick auf die Ausgangsverbindungen den Nachteil einer Vielstufenreaktion und ist dadurch technisch nur von untergeordnetem Interesse.It is also known to convert nitrophenylacetic acids to aminophenylacetic acids and reduce this by diazotization and boiling in the appropriate To convert hydroxyphenylacetic acids. [[J. Chem. Soc. (London) 1948, 150). That However, the process also has the disadvantage with regard to the starting compounds a multi-stage reaction and is therefore of only minor interest from a technical point of view.

Es wurde gefunden, daß man die bekannten Hydroxyphenylessigsäuren der Formel (I), in welcher n fur 1, 2 oder 3 steht, in einfacher Weise und in hohen Ausbeuten erhält, wenn man Halogenphenylessigsäuren der Formel (II), ( Hal )n c%H2-COOH II in welcher Hal fUr Halogene wie Fluor, Chlor, Brom, vorzugsweise fUr Chlor und Brom, insbesondere Chlor und/oder Brom in ortho-Stellung steht, und n die oben angegebene Bedeutung hat, mit Alkalilaugen, beispielsweise Natron- oder Kalilauge bei erhöhter Temperatur zwLschen etwa 1500C und 3000C, vorzugsweise zwischen 2000C und 27O0C, und unter Druck in Gegenwart einer Kombination von Kupfersalzen und metallischem Kupfer und solchen Kupferverbindungen, die während der Reaktion aus dieser Kombination entstehen können, umsetzt. Insbesondere ist diese Reaktion geeignet zur verstellung von ortho- Hydroxy-phenylessigsäuren.It has been found that the known hydroxyphenylacetic acids of the formula (I), in which n stands for 1, 2 or 3, is obtained in a simple manner and in high yields if halophenylacetic acids of the formula (II), (Hal) n c% H2-COOH II in which Hal stands for halogens such as fluorine, chlorine, bromine, preferably for chlorine and bromine, especially chlorine and / or bromine in the ortho position, and n has the meaning given above, with alkali lye, for example sodium or potassium hydroxide solution at elevated temperature between about 1500C and 3000C, preferably between 2000C and 270C, and under pressure in the presence of a combination of copper salts and metallic copper and those copper compounds which can arise from this combination during the reaction. This reaction is particularly suitable for adjusting ortho-hydroxyphenylacetic acids.

Es ist zwar bekannt, 1,5-Dichlornaphthalin mit Natronlauge und Kupferpulver unter Druck und bei erhöhter Temperatur in 1-Hydroxy-5-chlornaphthalin zu überführen [J. Gen. Chem.It is known to use 1,5-dichloronaphthalene with caustic soda and copper powder to convert under pressure and at elevated temperature into 1-hydroxy-5-chloronaphthalene [J. Gen. Chem.

UdSSR 30 (1960), 2794]. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich die dort beschriebene Verfahrensweise Jedoch nichts Anderseits läßt sich 3-Jod-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd mit 4n NaOH und größeren Mengen Kupfersulfat bei 10500 in den 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd überführen [Canad. J.USSR 30 (1960), 2794]. Suitable for the method according to the invention However, the procedure described there does not work on the other hand, 3-iodo-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde with 4N NaOH and larger amounts of copper sulfate at 10500 into 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde convict [Canad. J.

Chem. Sd. 40 (1962), 2175 7. Auch dieses Verfahren, das im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung keine katalytischen den gen Kupfersulfat verwendet, führt bei den Halogenphenylessig säuren nicht zum Ziel.Chem. Sd. 40 (1962), 2175 7. Also this method, which in contrast the present invention does not use any catalytic copper sulfate gene in the case of halophenyl acetic acids, this is not the aim.

Außerdem ist bekannt, Halogenbenzolverbindungen durch Druckverseifung mit ALkylilaugen in die entsprechenden Hydroxybenzolverbindungen zu überführen. So läßt sich beispielsweise chlorbenzol durch Druckverseifung mit Natronlauge oberhalb 200°C in Phenol überführen [Ullmanns Encyklopädie der techn.It is also known to produce halobenzene compounds by pressure saponification to be converted into the corresponding hydroxybenzene compounds with alkyl lye. For example, chlorobenzene can be increased by pressure saponification with sodium hydroxide solution Convert 200 ° C into phenol [Ullmanns Encyklopadie der techn.

Chemie 3. Auflage, Bd. 13, 430].Chemie 3rd Edition, Vol. 13, 430].

Versucht man aber, diese Reaktion auf die Druckverseifung von beispielsweise 2-Chlorphenylessigsäure zu übertragen so tritt gleichzeitig Decarboxylierung der Ausgangsverbindung wie auch der gewünschten 2-Hydroxyphenylessigsäure ein, so daß die Aus beute in besten Fall 45% der Thorie nicht überschreitet.If one tries, however, this reaction to the pressure saponification of for example To transfer 2-chlorophenylacetic acid occurs at the same time decarboxylation of the Starting compound as well as the desired 2-hydroxyphenylacetic acid, so that the yield in the best case does not exceed 45% of the theoretical.

Überraschenderweise erhält man jedoch das Endprodukt in hoher Reinheit und sehr guten Ausbeuten, wenn man die Reaktion in Gegenwart von metallischem Kupfer und Kupfersalzen beziehungs weise solchen Kupferverbindungen, die während der Reaktion darus entstehen, durchführt. Metallisches Kupfer oder Kupfer salze allein führen nicht zu dem bei der Kombination beid erzielten ausgezeichneten Reaktionsergebnis.Surprisingly, however, the end product is obtained in high purity and very good yields if you run the reaction in the presence of metallic copper and copper salts or such copper compounds that are used during the reaction arise from it, carry out. Metallic copper or copper salts alone lead not to the excellent reaction result achieved with the combination of the two.

Verwendet man beispielsweise 2-Chlorphenylessigsäure als Aus gangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: C"1 ,OH 9 H2-C00H Katalysator OH S CH2-COOH + NaCl NaOH CH2-CO0H Die für das Verfahren Verwendung findenden Halogenphenylessig-Säuren, z.B. 4-Fluorphenylessigsäure, 3-Brom-phenylessigsäure oder 2-Chlorphenylessegsäure sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.If, for example, 2-chlorophenylacetic acid is used as the starting material, the course of the reaction can be represented by the following equation: C "1, OH 9 H2-C00H catalyst OH S CH2-COOH + NaCl NaOH CH2-COOH The halophenylacetic acids used for the process, for example 4-fluorophenylacetic acid, 3-bromo-phenylacetic acid or 2-chlorophenylacetic acid, are known or can be prepared by known processes.

Sie können sowohl in reiner Form als auch in der technisch anfallenden rohen Form eingesetzt werden.They can be used both in the pure form and in the technically occurring form raw form can be used.

Zur Verseifung eignen sich wäßrige Alkalilaugen wie Natron-oder Kalilauge. Die Konzentrationen an Alkalihydroxyd können zwischen 10 und 50 % schwanken. Zweckmäßigerweise wählt man die Konzentration so, daß d.aB Reaktionsvolumen klein, das Reaktionsgemisch bis zum Ende der Reaktion Jedoch homogen ist Vorzugsweise liegt der Konzentrationsbereich zwischen 15 und Das metallische Kupfer kann in Form von Kupferpulver oder Kupferspänen eingesetzt werden. Es genügt auch die Kupferwand des Druckgefäßes. Als Kupfersalze eignen sich Kupfer-II-Salze anorganischer Säuren wie Kupfer-II-sulfat, Kupfer-II-chlorid oder auch Kupfer-Il-Salze organischer Säuren wie Eupfer-II-dlcetat. Man kann auch Kupfer-I-salze verwenden wie Kupfer-I-chlorid oder Kupfer-I-bromid sowie Kupferoxide.Aqueous alkali solutions such as sodium or potassium hydroxide are suitable for the saponification. The concentrations of alkali hydroxide can vary between 10 and 50%. Appropriately the concentration is chosen so that the reaction volume is small, the reaction mixture However, it is homogeneous until the end of the reaction. Preferably the concentration range is between 15 and The metallic copper can be in the form of copper powder or copper shavings can be used. The copper wall of the pressure vessel is also sufficient. As copper salts Copper (II) salts of inorganic acids such as copper (II) sulfate and copper (II) chloride are suitable or also copper (II) salts of organic acids such as Eupfer (II) acetate. One can also Use copper-I-salts like copper-I-chloride or copper-I-bromide as well as copper oxides.

Zweckmäßig setzt man 1 Mol weiner Monohalogenphenylessigsäure m.8»t 3 Mol Alkalilauge um, entsprechend werden Dihalogenphenylessigsäuren mit 4 Mol und Trihalogenphenylessigsäuren mit 5 Mol Alkalilauge umgesetzt. Vorzugsweise benutzt man einen Überschuß der verwendeten Lauge von 1 bis 2 Mol.It is expedient to use 1 mol of Weiner monohalophenylacetic acid with a concentration of 8% 3 moles of alkali to, accordingly are dihalophenylacetic acids with 4 moles and Trihalophenylacetic acids reacted with 5 moles of alkali. Used preferably one an excess of the liquor used of 1 to 2 mol.

Bin größerer Überschuß schadet nicht.A larger excess does no harm.

Der Zusatz von Kupfersalzen erfolgt vorzugsweise in Mengen,die zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, liegen. Insbesondere werden 0,5 bis 2O Gewichtsprozent zugegeben. Die Zugabe von metallischem Kupfer ist variabel. Es genügt gegebenenfalls schon die Kupferwand des Druckgefäßes; vorzugsweise werden Kupferspäne bzw.The addition of copper salts is preferably carried out in amounts between about 0.1 and 5 percent by weight, based on the starting compounds. In particular 0.5 to 20 percent by weight are added. The addition of metallic copper is variable. If necessary, the copper wall of the pressure vessel is sufficient; preferably are copper chips or

Kupferpulver in 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindungen, zugegeben.Copper powder in 0.1 to 10 percent by weight, based on the starting compounds, admitted.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 1500C und 3000C, vorzugsweise bei 200 bis 2700C, insbesondere bei 220 bis 2500C.The reaction temperature is between 1500 ° C. and 3000 ° C., preferably at 200 to 2700C, especially at 220 to 2500C.

Die Reaktionszeit ist von der Reaktionstemperatur abhängig und liegt zwischen 6 Stunden und 5 Minuten. Die Reaktion wird zweckmäßig in einem Druckgefäß, bei einem Überdruck von etwa 5 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise bei 20 bis 60 Atmosphären, durchgeführt.The reaction time depends on the reaction temperature and lies between 6 hours and 5 minutes. The reaction is expediently carried out in a pressure vessel, at an overpressure of about 5 to 100 atmospheres, preferably at 20 to 60 atmospheres, carried out.

Zur Isolierung der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindung konzentriert man die Reaktionslösung im Vakuum und gewinnt die Hydroxyphenylessigsäuren durch Ansäuern. Sie fallen dabei sofort in reiner Form an.Concentrated to isolate the compound obtainable according to the invention the reaction solution is in vacuo and the hydroxyphenylacetic acids are recovered Acidification. They are obtained immediately in pure form.

Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wertvolle Zwischenprodukte. So läßt sich zum Beispiel die 2-Hydroxyphenylessigsäure durch einfaches Erhitzen in bekannter Weise /-J. Amer. Chem. Soc. Bd. 82 (1960), 2035 in das 2-Hydroxyphenylessigsäurelakton überführen, aus dem durch Umsezung mit primären oder sekundären Aminen Säureamide entstehen, die als choleretisch wirksame Arzneimittel verwendet werden können (vergleiche: Britische Patentschrift 1 154 189).The products of the process according to the invention are valuable intermediate products. For example, 2-hydroxyphenylacetic acid can be obtained by simply heating it in a known way / -J. Amer. Chem. Soc. Vol. 82 (1960), 2035 into 2-hydroxyphenylacetic acid lactone convict, from which acid amides are formed through conversion with primary or secondary amines, which can be used as choleretically effective drugs (compare: British Patent 1,154,189).

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.The implementation of the method according to the invention should be based on the following examples.

Beispiel 1 34,2 Gewichtsteil 2-Chlorphenylessigsäure werden in 214 Gewichtsteilen 15 %iger Natronlauge zusammen mit 0,34 Gewichts teilen Kupferpulver und 0,34 Gewichtsteilen Kupfer-II-chlorid 5 Ninuten auf 2500C im Autoklaven erhitzt, Man läßt abkühlen, filtriert vom nicht gelösten Kupferpulver, konzentriert die Lösung im Vakuum, und säuert sie mit wäßriger Schwefelsäure an. Die ausgefallene 2-Hydroxyphenylessigsäure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25,0 g (82 % der Theorie) 2-Hydroxyphenylessigsäure- Fp- 142 - 144 °C.Example 1 34.2 parts by weight of 2-chlorophenylacetic acid are used in 214 Parts by weight of 15% sodium hydroxide solution together with 0.34 parts by weight of copper powder and 0.34 part by weight of copper (II) chloride heated to 2500C in an autoclave for 5 minutes, It is allowed to cool, the undissolved copper powder is filtered off and the solution is concentrated in vacuo, and acidify it with aqueous sulfuric acid. The precipitated 2-hydroxyphenylacetic acid is suctioned off, washed with water and dried. 25.0 g (82% of Theory) 2-hydroxyphenylacetic acid - m.p. 142-144 ° C.

Beispiel 2 Man verfährt wie in Bespiel 1 beschrieben, erhitzt jedoch 6 Stunden auf 220°C unter Druck und verwendet 25 %ige Kalilauge im gleichen molaren Verhältnis. Man erhält 25,6 g g84 ffi der Theorie) 2-Hyroxyphenylessigsäure vom Fp. 142 -Beispiel 3 171 Gewichtsteile 2-Chlorphenylessigsäure, 1000 Gewichtsteile 16 %ige Natronlauge und 1,7 Gewichtsteile Kupfer-II-sulfat, 5H2O erhitzt man 30 Minuten auf 250°C in einem Autoklaven mit Kupfereinsatz. Man läßt abkühlen, konzentriert die Klsüng im Vakuum, säuert mit halbkonzentrierter Schwefelsäure an, saugt die ausgefallene 2-Hydroxyphenylessigsäure ab und wäsch Sie mit Wasser. Ausbeute 145 g (95 ß der Theorie), Fp. 142 - 144°C.Example 2 The procedure is as described in Example 1, but heating 6 hours at 220 ° C under pressure and used 25% potassium hydroxide solution in the same molar Relationship. 25.6 g of g84 ffi of theory) of 2-hydroxyphenylacetic acid are obtained M.p. 142 - Example 3 171 parts by weight of 2-chlorophenylacetic acid, 1000 parts by weight 16% sodium hydroxide solution and 1.7 parts by weight of copper (II) sulfate, 5H2O are heated for 30 Minutes to 250 ° C in an autoclave with a copper insert. Allow to cool, concentrate the Klsüng in a vacuum, acidified with half-concentrated sulfuric acid, sucks the precipitated 2-hydroxyphenylacetic acid and wash with water. Yield 145 g (95 ß of theory), melting point 142-144 ° C.

Claims (5)

Patentanspriiche: Patent claims: Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylessigsäuren der Formel: In welcher n für 1, 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenphenylessigsäuren der Formel: - C00H 5 CH2 - COOH
in welcher Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht, n die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Alkalilaugen bei einer Temperatur zwischen 150 und 300°C unter Druck in Gegenwart iener Kombination von Kupfersalzen und metallischem Kupfer oder solchen Verbindungen, die während der Reaktion aus diesen entstehen, umsetzt und aus dem erhaltenen Salz die Säure freisetzt.Process for the preparation of hydroxyphenylacetic acids of the formula: In which n stands for 1, 2 or 3, characterized in that halophenylacetic acids of the formula: - C00H 5 CH2 - COOH
in which Hal stands for fluorine, chlorine or bromine, n has the meaning given above, with alkali solutions at a temperature between 150 and 300 ° C under pressure in the presence of a combination of copper salts and metallic copper or those compounds formed during the reaction from these arise, converts and the acid is released from the salt obtained. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenphenylessigsäuren verwendet, die als Halogen Chlor und /oder Brom in ortho-Stellung zum Essigsäurerest enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that one halophenylacetic acids used, the halogen as chlorine and / or bromine in the ortho position to the acetic acid residue contain. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen 200 und 2700C durchführt.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out between 200 and 2700C. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, und 3 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfersalz/Kupfer-Kombination verwendet, die aus Kupferpulver, Kupferspänen und/oder der Kupferwand des Druckgefäßes und aus Kupfer-II-Salezn wie Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Aszatt und/oder Kupfer-I-Salzen wie Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Bromid und/oder aus Kupferoxiden besteht.4. The method according to claims 1, 2, and 3, characterized in that that a copper salt / copper combination is used, consisting of copper powder and copper shavings and / or the copper wall of the pressure vessel and made of copper-II-Salezn such as copper-II-sulfate, Copper (II) chloride, copper (II) Aszatt and / or copper (I) salts such as copper (I) chloride, Copper-I-bromide and / or consists of copper oxides. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4 dadurch gekennzeichnet, daß in einem Gefäß mit Kupfereinsatz gearbeitet wird und daß das Kupfersalz in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Halogenphenylessigsäuren, zugesetzt wird.5. Process according to claims 1-4, characterized in that is worked in a vessel with a copper insert and that the copper salt in quantities from 0.1 to 5 percent by weight, based on the halophenylacetic acids used, is added.
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