DE901648C

DE901648C - Process for the production of nicotinic acid from reaction mixtures

Info

Publication number: DE901648C
Application number: DED10082A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Schwarze
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-08-23
Filing date: 1951-08-23
Publication date: 1954-01-14

Description

Verfahren zur Gewinnung von Nicotinsäure aus Reaktionsgemischen Es ist bekannt, N-heterocycli,sche! Verbindungen, wie z. B. Chinolin oder ß-Picolin, mit Oxydationsmitteln, wie besonders konzentrierter Schwefelsäure, in Gegenwart von Oxydationsbeschleunigern., z. B. Selen oder Salzen des zweiwertigen Quecksiabers, bei erhöhten: Temperaituren von. etwa zoo bis 300° zu N icotinsäure zu oxydieren,. Im Hinblick auf eine möglichst günstige. Ausbeute an Nicotinsäure wird dabei im allgemeinen mit einem Überschuß an Schwefelsäure gearbeitet, der gegebenenfalls die theoretisch zur Oxydation des heterocvclischen Systems benötigte Menge weit übersteigt.Process for the production of nicotinic acid from reaction mixtures Es is known, N-heterocyclic! Connections such as B. quinoline or ß-picoline, with oxidizing agents, such as particularly concentrated sulfuric acid, in the presence of oxidation accelerators., e.g. B. selenium or salts of divalent mercury, at increased: temperatures of. about zoo to 300 ° to oxidize to nicotinic acid. In terms of the cheapest possible. Yield of nicotinic acid is im generally worked with an excess of sulfuric acid, if necessary the amount theoretically required for the oxidation of the heterocyclic system exceeds.

Die Gewinnung der Nicotinsäure aus derartigen Oxydationsgemischen wird nun unter einem verhältnismäßig hohen Aufwand an Chemikalien und unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen, hinsichtlich der Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen durchgeführt, da Nicotinsäure bei Temperaturen, die nur wenig oberhalb des obengemannten Temperatu'rbereiches liegen, verhältnismäßig rasch decarboxyliert und unter Umständen noch weiter zu Ammoniak, Wasser und Kohlendioxyd oxydiert wird. Aus diesem Grunde wird das Oxydationsgemisch üblicherweise nach Abschluß der Oxydation mit Wasser verdünnt, mit einem Kupfersalz versetzt und auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt. Dabei fällt der größte Teil der Nicotinsäure als Kupfernicotinat aus.The extraction of nicotinic acid from such oxidation mixtures is now under a relatively high expenditure of chemicals and under special Precautions regarding compliance with certain temperature conditions carried out because nicotinic acid at temperatures which are only slightly above the above Temperatu'rbereiches, decarboxylated relatively quickly and under certain circumstances is further oxidized to ammonia, water and carbon dioxide. For this reason the oxidation mixture is usually after completion of the oxidation with water diluted, mixed with a copper salt and adjusted to a pH of about 3.5. Most of the nicotinic acid precipitates as copper nicotinate.

Zur Zersetzung .des Kupfernicofiinates zwexks Isolierung der Nicotinsäure wird dieses gewöhnlich mit Alkali oder Schwefelwasserstoff umgesetzt. Die dabei neben Nicotinsäure erhaltene KupferverNndung wird dann wiederum in: ein Kupfersalz übergefüh,rt, das erneut zur Fällung der Nicotinsäure als Kupfernico@tinat Verwendung findet. Abgesehen davon, dä.ß dieises Verfahren einen hohen Verbrauch an Chemikalien, insbesondere an; Alkali, für die Neutralisation -des; Schwefelsäureüberschusses und gegebenenfalls für die Zersetzung des Kupfernicotinates erfordert, ist die dabei gewonnene Nicotinsäure zunächst noch stark verunreinigt, und zwar insbesondere durch das außerordentlich giftige Selenbzw. Selendioxyd. Die restloses Entfernung dieser schädlichen Beimengung bereitet einige Schwierigkeiten und, ist im allgemeinen. nur durch mehrfaches sorgfältiges Umkristallisieren möglich.For the decomposition of the copper nicofiinate for the isolation of the nicotinic acid this is usually reacted with alkali or hydrogen sulfide. The one with it The copper compound obtained in addition to nicotinic acid is then converted into: a copper salt übergefüh, rt, used again for the precipitation of nicotinic acid as Kupfernico @tinat finds. Apart from that, this method has a high consumption chemicals, especially; Alkali, for the neutralization -des; Sulfuric acid excess and if necessary for the decomposition of the copper nicotinate, this is included recovered nicotinic acid initially still heavily contaminated, in particular by the extremely poisonous selenium or Selenium dioxide. The complete removal of this harmful admixture causes some difficulties and, in general, is. only possible by repeated careful recrystallization.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Aufarbeitung der, schwefelsäurehaltigen Oxydationsgemische aus der Chinolinoxydation in besonders einfacher Weise und mit hohen Ausbauten an l%Ticotinsäure durchgeführt wend. Insbesondere ist jede Erwärmung auf Temperaturen, bei denen die Decarboxylierüng und gegebenenfalls Weiteroxydation der gebildeten Nicotinsäure mit Geschwindigkeit verläuft, ausgeschlossen, so, daß eine Verringerung der Ausbeute an N.icotinsäure aus diesem Grunde wirksam verhindert werden kann.The process of the invention can work up the sulfuric acid-containing Oxidation mixtures from quinoline oxidation in a particularly simple manner and with high expansion of 1% ticotinic acid carried out. In particular, any warming to temperatures at which the decarboxylation and, if necessary, further oxidation the nicotinic acid formed runs at speed, excluded, so that a decrease in the yield of N.icotinic acid effectively prevented for this reason can be.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, d.aß das rohe Oxydationsgemisch ohne weiteren Zusatz von Fremdchemikalien einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, der Destillationsrücks.tand mit Wasser verdünnt und die Nicotinsäure aus dieser Lösung zur Kristallisation giebracht wird. Überraschenderweise wird dabei neben der überschüssigen Schwefelsäure das in der Oxydationslösung verbliebene, Selendioxyd quantitativ entfernt, so daß erfindungsgemäß die Gewinnung einer selenfreien Nicotinsäure ohne besondere Reinigungsmaßnahmen ermöglicht ist. Der sirupöse Destil.lations.rückstand enthält nun:-mehr die Nicotinsäure an Schwefelsäure komplex gebunden. Er wird zur weiteren; Aufarbeitung in Wasser eingetragen und die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 2 eingestellt. Das Gemisch wird unter Zusatz von Aktivkohle erwärmt, anschließend filtriert, und das anfallende Filtrat wird zweckmäßig in der Weise weiterverarbeitet, daß es. mit Alkali auf dien isoelektrischern Punkt der Nicotinsäure, also auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4, voIrzugs,vveise einem. solchen von etwa 3,5, gebracht wird. Dabei fällt die: Nicätinsäure praktisch quantitativ und in hoher Reinheit aus. Das Produkt kann gegebenenfalls nochmals aus, Wasser umkristallisiert werden.The method according to the invention consists in dassing the crude oxidation mixture without further addition of foreign chemicals a distillation under reduced Subjected to pressure, the distillation residue is diluted with water and the nicotinic acid is giebracht from this solution for crystallization. Surprisingly, it does in addition to the excess sulfuric acid, the remaining in the oxidation solution, Selenium dioxide removed quantitatively, so that according to the invention the production of a selenium-free Nicotinic acid is made possible without special cleaning measures. The syrupy distillation residue now contains: - Nicotinic acid is now bound to sulfuric acid in a complex. He becomes the further; Work-up registered in water and the solution to a pH of set about 2. The mixture is then heated with the addition of activated charcoal filtered, and the resulting filtrate is expediently further processed in the manner that it. with alkali on the isoelectric point of nicotinic acid, i.e. on one pH between 3 and 4, preferably one. those of about 3.5 will. In the process, nicatinic acid falls practically quantitatively and with a high degree of purity the end. The product can optionally be recrystallized again from water.

Die Durchführung das erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufarbeiten von Oxydationslösungen auf Nicotinsäure wird an Hand des nachstehenden Beispiels eingehend erläutert. Beispiel Man verwendet ein Reaktionsgemisch, das durch Oxydation von i70 g Chinolin mit 2,58 kg Sch-wefelsäure und 6 g Selen in einem Kolben erhalten worden ist. Nach -der Umsetzung destilliert man die überschüssige ,Schwefelsäure bei Kp8 198 bis 2o3° ab (0,g25 kg). Diese enthält 4,1 g Se!lendioxyd. Der hellgelbem honigartige Dastililationsrückstand wird. mit wenig Wasser verdünnt und mit 5io9/oiger Natronlauge auf pH 2 eingestellt. Nun wird Aktivkohle zugegeben und 1/s Stunde gekocht. Anschließend filtriert man und stellt das. Filtrat auf PH 3,5 ein. Beim Abkühlen kristallisiert Nicotinsäure aus. Sie wird abgenutscht und mit wenig Wasseir nachgewaschen. Zur weiteren Reinigung wird sie nochmals aus kochendem Wasser mach Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert.Carrying out the process according to the invention for working up of oxidizing solutions to nicotinic acid is given on the basis of the following example explained in detail. Example A reaction mixture is used which is produced by oxidation obtained from 170 g of quinoline with 2.58 kg of sulfuric acid and 6 g of selenium in a flask has been. After the reaction, the excess sulfuric acid is distilled off at Kp8 198 to 2o3 ° from (0.g25 kg). This contains 4.1 g of selenium dioxide. The light yellow one honey-like dilution residue becomes. diluted with a little water and diluted with 5io9 / oiger Sodium hydroxide solution adjusted to pH 2. Now activated charcoal is added and the mixture is boiled for 1 / s hour. It is then filtered and the filtrate is adjusted to pH 3.5. When cooling down nicotinic acid crystallizes out. It is sucked off and washed with a little water. For further cleaning, it is again made from boiling water with the addition of activated charcoal recrystallized.

Lm Gegensatz zu den eingangs beschriebenen bisher üblichen Verfahren der Aufarbeitung von Oxydationslösungen, zur Nicotinsäuregew nnung geht die überschüssige Schwefelsäure nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht verloiren;, sondern. kann zusammen. mit dem Selen aus der Destillation unter vermindertem Druck gewonnen und ohne weitere Aufarbeitung zur Oxydation erneuter Mengen von Chinolin oder ß-Picoli:n verwendet weirden. Dagegen. wird bei den bi@she!r, bekannten Verfahren dien überschüssige Schwefelsäure durch Neutralisation in umbrauchbare Salze übergeführt und geht für den. Prozeß praktisch verloren. Auf diese Weise erbringt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung neben techniechen auch erhebliche wirtscha.ftlicheVortedle.In contrast to the previously customary processes described at the outset the processing of oxidizing solutions, the nicotinic acid gain goes to the excess Do not lose sulfuric acid by the process of the present invention; but. can together. obtained with the selenium from the distillation under reduced pressure and without further work-up to oxidize new amounts of quinoline or ß-picolio: n are used. Against it. is used in the bi @ she! r, known processes, excess Sulfuric acid converted into usable salts by neutralization and goes for the. Litigation practically lost. In this way, the method according to the present invention, in addition to technical advantages, there are also considerable economic advantages.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for obtaining nicotinic acid from reaction mixtures, those by oxidation of quinoline, ß-picoline or others, known to be nicotinic acid oxidizable I`- heterocyclic compounds with excess sulfuric acid and soul dioxide have been obtained, marked by the fact that from the raw Oxidation solution by uniting the excess sulfuric acid and selenium dioxide Distillation under reduced. Pressure removed, the distillation residue with Diluted water and brought the nicotinic acid from this solution to crystallize will.

2. The method according to claim i, characterized in that d'ass in the aqueous Solution of the distillation residue to precipitate nicotinic acid pH values between 3 and 4 can be set.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that three were separated off in the distillation under reduced pressure Sulfuric acid is used again to oxidize quinoline or ß-picalin.