DE2459233C2 - Process for the production of hydroquinone - Google Patents
Process for the production of hydroquinoneInfo
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Description
2525th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Hydrolyse von p-Aminophenol mittels Ammoniumhydrogensulfat.The invention relates to a process for the production of hydroquinone by hydrolysis of p-aminophenol by means of ammonium hydrogen sulfate.
Hydrochinon wird großtechnisch durch Oxidation von Analin mit Mangandioxid oder Natriumdichromat in Schwefelsäure zur Bildung von Chinon und anschließende Reduktion von Chinon in Hydrochinon durch Einwirkung von Eisenstaub in Wasser hergestelltHydroquinone is produced on a large scale by oxidizing analine with manganese dioxide or sodium dichromate in sulfuric acid to form quinone and then reduce quinone to hydroquinone Exposure to iron dust produced in water
Die US-PS 26 65 313 betrifft die Herstellung von 1,6-Naphthalindiol durch Erhitzen von 1 -Amino-6-hydro- xynaphthalin in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalihydrogensulfits zur Bildung eines Hydrogensulfit-Additionsproduktes, worauf man die Reaktionsmischung neutralisiert, alkalisch macht und dann zum Hydrolysieren des Additionsproduktes und zum Abtreiben von Ammoniak erhitzt Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Schwefel- oder Salzsäure zur Bildung von 1,6-Naphthalindiol angesäuert.The US-PS 26 65 313 relates to the production of 1,6-naphthalenediol by heating 1 -amino-6-hydro- xynaphthalene in a concentrated aqueous solution of an alkali metal bisulfite to form a bisulfite addition product, whereupon the reaction mixture is neutralized, made alkaline and then is then heated to hydrolyze the addition product and to drive off ammonia the reaction mixture is acidified with sulfuric or hydrochloric acid to form 1,6-naphthalenediol.
Die vorliegende Erfindung soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aufzeigen.The present invention seeks to provide an improved process for the preparation of hydroquinone.
Der Gegenstand der Anmeldung wird durch die vorstehenden Ansprüche definiert.The subject matter of the application is defined by the preceding claims.
Das Ammoniumhydrogensulfat kann aus dem als Nebenprodukt erhaltenen Ammoniumsulfat durch Abdampfen des Wassers und Erhitzen der Schmelze aus Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat auf eine Temperatur von 310-4500C regeneriert werden. Nach Abkühlen wird das erhaltene Ammoniumhydroger.sulfat in Wasser gelöst, auf die gewünschte Konzentration eingestellt und zur Reaktionszone zurückge- führt Die Lösungsmittelphase aus der Extraktionsstufe wird eingedampft und liefert Hydrochinon als Rohprodukt, das durch anschließende Destillation gereinigt werden kann.The ammonium bisulfate can be regenerated to a temperature of 310-450 0 C obtained as a by-product from the ammonium sulfate by evaporating the water and heating the melt of ammonium sulfate and ammonium bisulfate. After cooling, the ammonium hydrogen sulfate obtained is dissolved in water, adjusted to the desired concentration and returned to the reaction zone. The solvent phase from the extraction stage is evaporated and yields hydroquinone as a crude product, which can be purified by subsequent distillation.
Die Hydrolyse von p-Aminophenol kann in einer Stufe durchgeführt werden. Man kann aber auch nach Beendigung der Reaktion, Abkühlen und Extrahieren des Produktes die Hydrolysemischung ohne weitere Zugabe von Reaktionsteilnehmern erneut erhitzen. Eine einstufige Hydrolyse ist vom Standpunkt der Einfachheit und Wirksamkeit des Verfahrens zweckmäßig, obgleich durch eine zweite Hydrolyse der Reaktionsmischung nach dem Extrahieren des Produktes aus der ersten Hydrolyse eine erhöhte Ausbeute erzielt werden kann. Zur Erzielung hoher Ausbeuten in einer einzigen Hydrolysestufe sind hohe Konzentrationen an Ammoniumhydrogensulfat - bis zum Sättigungspunkt der wäßrigen Lösung — zweckmäßig. Der Sättigungspunkt der Lösung hängt selbstverständlich von der anwesenden Wassermenge und der Temperatur, bei welcher das Ammoniumhydrogensulfat dem Wasser zugefügt wird, ab. The hydrolysis of p-aminophenol can be carried out in one step. However, the hydrolysis mixture can also be heated again without further addition of reactants after the reaction has ended, and the product has been cooled and extracted. A one-step hydrolysis is desirable from the standpoint of simplicity and efficiency of the process, although a second hydrolysis of the reaction mixture after extracting the product from the first hydrolysis may provide an increased yield. To achieve high yields in a single hydrolysis stage, high concentrations of ammonium hydrogen sulfate - up to the saturation point of the aqueous solution - are expedient. The saturation point of the solution depends of course on the amount of water present and the temperature at which the ammonium hydrogen sulfate is added to the water.
Werden weniger als 1,2 Mol Ammoniurahydrogensulfat verwendet, so tritt eine ungenügende Umwandlung auf, die Reaktionszeit wird verlängert, und es bleiben große Mengen an Ausgangsmaterial in der wäßrigen Lösung.If less than 1.2 moles of ammonium hydrogen sulfate are used, the conversion will be insufficient on, the reaction time is prolonged, and large amounts of starting material remain in the aqueous Solution.
Während der Hydrolyse muß Wasser in ausreichender Menge anwesend sein, um die Hydrolyse zu ermöglichen und als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für das p-Aminophenol, Ammoniumhydrogensulfat und das im Reaktionsverlauf gebildete Ammoniumsulfat zu dienen. Es müssen mindestens 40 Mol Wasser pro .vfol p-Aminophenol zum Lösen ausreichender Mengen an Ammoniumhydrogensulfat anwesend sein. Wird die Ammoniumhydrogensulfatkonzentration erhöht dann wird eine größere Menge an Wasser — bis zu etwa 120MoI — erforderlich. Die Verwendung von überschüssigem Wasser ergibt ein Problem bei der Wasserentfernung während der Regeneration von AmmoniumhydrogensulfatDuring the hydrolysis, water must be present in sufficient amount to enable the hydrolysis and as a diluent or solvent for the p-aminophenol, ammonium hydrogen sulfate and the ammonium sulfate formed in the course of the reaction to serve. At least 40 moles of water per .vfol p-aminophenol must be present to dissolve sufficient amounts of ammonium hydrogen sulfate. If the ammonium hydrogen sulfate concentration is increased then a larger amount of water - up to about 120MoI - necessary. The use of excess water creates a problem with water removal during the regeneration of ammonium hydrogen sulfate
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 200-300° C variieren. Bei Temperaturen unter 2000C sind lange Reaktionszeiten erforderlich, und die Ausbeuten sind gewöhnlich unzureichend.The reaction temperature can vary between 200-300 ° C. Long reaction times are required at temperatures below 200 ° C. and the yields are usually inadequate.
Mit Erhöhung der Temperatur muß entsprechend der Druck erhöht werden, um die Reaktionslösung in wäßriger Phase zu halten. Bei Temperaturen von 3000C ist daher ein Wasserdampfdruck bis zu etwa 105 bar erforderlich, und es besteht die Gefahr einer Harzbildung, wenn die Berührungszeit zu lang ist. Durch Erhöhung oder Verminderung des Druckes auf andere Werte, als sie zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Reaktionsmediums notwendig sind, werden keine Vorteile erzielt Um die Verwendung höherer Drucke mit den entsprechenden Anforderungen an die Anlage zu vermeiden, werden Temperaturen zwischen 220 —2600C bevorzugt.As the temperature rises, the pressure must be increased accordingly in order to keep the reaction solution in the aqueous phase. At temperatures of 300 ° C., a water vapor pressure of up to about 105 bar is therefore required, and there is a risk of resin formation if the contact time is too long. By increasing or decreasing the pressure to different values, as they are necessary to maintain a liquid reaction medium, no advantages are obtained in order to avoid the use of higher pressures to the corresponding demands on the plant, temperatures are preferably between 220 -260 0 C.
Die Reaktions- oder Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer während der Hydrolyse variiert mit der Temperatur und in geringerem Maß mit dem Mol-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer. Bei der Mindesttemperatur von 2000C ist pro Durchgang gewöhnlich eine Reaktionszeit von 8 Stunden notwendig. Bei 2200C werden gute Ausbeuten durch Anwendung einer Hydrolyse mit zwei Durchgängen und einer Reaktionszeit von 3 Stunden pro Durchgang erzielt. Bei 2200C erzielt man auch gute Ergebnisse in einer einstufigen Hydrolyse, wenn die Reaktionszeit auf 7 oder 8 Stunden ausgedehnt wird. Bei Temperaturen oberhalb 250° kann die Hydrolyse bereits in 0,5 Stunden erfolgen.The reaction or contact time of the reactants during hydrolysis varies with temperature and, to a lesser extent, with the molar ratio of the reactants. At the minimum temperature of 200 ° C., a reaction time of 8 hours is usually necessary per pass. At 220 ° C., good yields are achieved by using a hydrolysis with two passes and a reaction time of 3 hours per pass. At 220 ° C., good results are also achieved in a single-stage hydrolysis if the reaction time is extended to 7 or 8 hours. At temperatures above 250 °, the hydrolysis can take place in as little as 0.5 hours.
Die Hydrolyse erfolgt in einer Zone, die gegen jeden wesentlichen Angriff durch Ammoniumhydrogensulfat oder Aminophenol beständig ist Bei den niedrigen Temperaturen innerhalb des gesamten Bereiches kann ein üblicher, mit Glas ausgekleideter Pfaudler-Kessel verwendet werden. Sind höhere Temperaturen und eine Druckanlage notwendig, dann werden andere Konstruktionsmaterialien erforderlich. Bei Temperaturen bis zu 220-2300C sind mit Polytetrafluorethylen ausgekleidete Reaktoren brauchbar. Bei höheren Temperaturen ist die Verwendung einer dauerhaften Anlage, wie mit Tantal ausgekleidete Reaktoren, erforderlich.The hydrolysis takes place in a zone that is resistant to any significant attack by ammonium hydrogen sulfate or aminophenol. At the low temperatures within the entire range, a standard glass-lined Pfaudler kettle can be used. If higher temperatures and a pressure system are required, then other construction materials are required. At temperatures of up to 220-230 0 C lined reactors are useful with polytetrafluoroethylene. At higher temperatures, the use of permanent equipment, such as reactors lined with tantalum, is required.
Nach der Hydrolyse, deren Dauer auch davon abhängt, ob eine oder mehrere Hydrolysestufen angewendet werden, wird die ?.eaktionsmischung abgekühlt Das Abkühlen ist notwendig, um eine Verharzung des Produktes in der sauren wäßrigen Reaktionsmischung zu verhindern und eine Abtrennung der Nebenprodukte durch organische Lösungsmittelextraktion zu ermöglichen. Geeignet ist jedes mit Wasser praktisch nicht mischbare Lösungsmittel, das das Hydrochinon löst, wobei Ether als Lösungsmittel bevorzugt wird. After the hydrolysis, the duration of which also depends on whether one or more hydrolysis stages are used, the reaction mixture is cooled down. The cooling is necessary to prevent the product from gumming up in the acidic aqueous reaction mixture and to separate the by-products by organic solvent extraction enable. Any solvent which is practically immiscible with water and which dissolves the hydroquinone is suitable, with ether being the preferred solvent.
Bei der Extraktion wird die organische Lösungsmittelphase von der Reaktionsmischung durch Dekantieren abgetrennt und das Produkt vom Lösungsmittel abgebrannt, z. B. durch Destillation. Eine Destillation liefert hochgradig reines Hydrochinon.During the extraction, the organic solvent phase is removed from the reaction mixture by decanting separated and the product burned off from the solvent, e.g. B. by distillation. A distillation delivers highly pure hydroquinone.
Nach Entfernung des Hydrochinons kann die verbleibende wäßrige Reaktionsmischung noch ein- oder sogar zweimal auf die Hydrolysetemperatur erhitzt werden. Diese anschließenden Hydrolysestufen werden wie beschrieben durchgeführt, d. h. man erhitzt die Reaktionsmischung für die gewünschte Dauer auf die entsprechende Temperatur, kühlt ab und entfernt das Hydrochinon durch Lösungsmittelextraktion.After removal of the hydroquinone, the remaining aqueous reaction mixture can still be one or even be heated twice to the hydrolysis temperature. These subsequent hydrolysis steps are carried out as described; H. the reaction mixture is heated to the appropriate temperature for the desired duration, cooled and the hydroquinone is removed by solvent extraction.
Das Ammoniumhydrogensulfat wird zur erneuten Verwendung im Verfahren wieder gewonnen, indem man das restliche Wasser von der verbleibenden Reaktionsmischung entfernt und das geschmolzene Salz, hauptsächlich eine Mischung aus Ammoniumsulfat mit Ammoniumhydrogensulfat bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur zwischen 310-4500C erhitzt Bei Temperaturen unter 3100C ist eine recht lange Zeit für die Zersetzung notwendig und bei Temperaturen über 4500C ergeben sich keine Vorteile. Außerdem neigt das Hydrogensulfat bei so hohen Temperaturen zur Zersetzung. Bei 330° C werden 75-95fo des Aminoniumsulfates in wenigen Minuten in Ammoniun.iiydrogensulfat umgewandelt Etwas höhere Umwandlungen erzielt man bei höheren Temperaturen, obgleich dieser Vorteil durch die erhöhten Kosten für die Anlage aufgehoben wird. Während der Zersetzung des Ammoniumsulfates können restliche organische Materialien zu Rußkörpern pyrolisiert werden, die aktivierter Tierkohle ähnlich sind. Dieses tierkohleartige Material kann jedoch durch Lösen des Produktes in Wasser und anschließendes Filtrieren entfernt werden. Das während der Zersetzung gebildete Ammoniak kann zurückgewonnen und in anderen chemischen Verfahren verwendet werden. Die klare filtrierte Salzlösung mit einem Salzanteil von 75 — 95% Ammoniumhydrogensulfat wird auf die gewünschte Konzentration eingestellt und zur Hydrolyse von weiterem p-AminophenoI zur Reaktionsmischung zurückgeführt.The ammonium bisulfate is recovered for reuse in the process again by the remaining water from the remaining reaction mixture, and the molten salt, mainly a mixture of ammonium sulfate with ammonium bisulfate at atmospheric pressure to a temperature between 310-450 0 C is heated at temperatures below 310 0 C a very long time is necessary for the decomposition and at temperatures above 450 0 C there are no advantages. In addition, the hydrogen sulfate tends to decompose at such high temperatures. At 330 ° C, 75-95% of the ammonium sulfate is converted into ammonium hydrogen sulfate in a few minutes. Slightly higher conversions are achieved at higher temperatures, although this advantage is offset by the increased costs for the plant. During the decomposition of the ammonium sulphate, residual organic materials can be pyrolyzed into soot bodies, which are similar to activated animal charcoal. However, this charcoal-like material can be removed by dissolving the product in water and then filtering it. The ammonia formed during the decomposition can be recovered and used in other chemical processes. The clear, filtered salt solution with a salt content of 75-95% ammonium hydrogen sulfate is adjusted to the desired concentration and returned to the reaction mixture for the hydrolysis of further p-aminophenol.
Zur Veranschaulichung der Erfindung wurden 32,7 g (03MoI) p-Aminophenol, 69,0 g (0,6 Mol) NH4HSO4To illustrate the invention, 32.7 g (03MoI) p-aminophenol, 69.0 g (0.6 mole) NH4HSO4
und 420 g (23,3 Mol) Wasser in einen glasausgekjeideten Schüttelautoklaven gegeben. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde der Autoklav in 2 Stunden auf 2400C erhitzt und weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 1,4 g Feststoffe vom Hydrolysat abfütriert Das Ftltrat wurde mit Ethylacetat extrahiert,das Ethylacetax mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, filtriert und abdestilliert Der Rückstand aus rohem Hydrochinon betrug 27 g (813%). Nach Destillation des Rohproduktes erhielt man 24 g (72,7%) Hydrochinon mit einem Kp. 192- 194°C/53 mbar und 2,0 g (6,1%) eines nicht destillierbaren Rückstandes.and 420 g (23.3 mol) of water were placed in a glass-lined shaking autoclave. After purging with nitrogen, the autoclave was heated to 240 ° C. in the course of 2 hours and kept at this temperature for a further 2 hours. After cooling to room temperature, 1.4 g of solids were filtered off from the hydrolyzate. The filtrate was extracted with ethyl acetate, the ethyl acetate was neutralized with sodium hydrogen carbonate, filtered and distilled off. The residue from crude hydroquinone was 27 g (813%). After distillation of the crude product, 24 g (72.7%) of hydroquinone with a boiling point of 192-194 ° C./53 mbar and 2.0 g (6.1%) of a residue which could not be distilled were obtained.
Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung wurde das vorstehende Verfahren wiederholt wobei jedoch 60 Mol Wasser pro Mol p-Aminophenol im Reaktionsmedium verwendet und die anderen Reaktionsbedingungen wie im folgenden gezeigt variiert werden.To further illustrate the invention, the above procedure was repeated, however 60 moles of water per mole of p-aminophenol are used in the reaction medium and the other reaction conditions can be varied as shown below.
*) = AmmoniumhydrogensuIfat/p-Aminophenol*) = Ammonium hydrogen sulfate / p-aminophenol
Die wäßrige Phase der Reaktion wurde zur Regenerierung von Hydrogensulfat aufgearbeitet. Dazu wurde das Wasser abgedampft und das so erhaltene trockene Salz — eine aus etwa gleichen Teilen Aptrnoniumhydrogensulfat und Ammoniumsulfat bestehende Mischung — in einem ölbad erhitzt Das Salz konnte nach Erreichen von 146° C, dem Schmelzpunkt von Ammoniumhydrogensulfat leicht gerührt werden. Bei weiterem Erhitzen auf 312°C wurde Ammoniak freigesetzt Die Schmelze wurde 12 Minuten auf der Temperatur von 312° C gehalten. Eine Analyse zeigte dann einem Ammoniumhydrogensulfatgehalt von 95%.The aqueous phase of the reaction was worked up to regenerate hydrogen sulfate. This was done the water evaporated, and the dry salt thus obtained - one of approximately equal parts of aptrnonium hydrogen sulfate and ammonium sulfate existing mixture - heated in an oil bath The salt could after reaching of 146 ° C, the melting point of ammonium hydrogen sulfate be gently stirred. Upon further heating to 312 ° C, ammonia was released The melt was held at the temperature of 312 ° C. for 12 minutes. Analysis then showed an ammonium hydrogen sulfate content of 95%.
Während des Erhitzens der Schmelze veränderte sich das organische Material in der Schmelze zu kohlenstoffartigen Teilchen. Die wärmebehandelte Salzmischung wurde in Wasser gelöst und filtriert, wobei man ein klares Filtrat erhielt Nach Eindampfen desselben fielen hellgelbe Ammoniumhydrogensulfatkristalle an. Das so regenerierte Ammoniumhydrogensulfat kann in die Hydrolyse zurückgeführt werden.During the heating of the melt, the organic material in the melt changed to carbon-like Particle. The heat treated salt mixture was dissolved in water and filtered to give a clear Filtrate obtained. After evaporation of the same, pale yellow ammonium hydrogen sulfate crystals were obtained. That so regenerated ammonium hydrogen sulfate can be returned to the hydrolysis.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742459233 DE2459233C2 (en) | 1974-12-14 | 1974-12-14 | Process for the production of hydroquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19742459233 DE2459233C2 (en) | 1974-12-14 | 1974-12-14 | Process for the production of hydroquinone |
Publications (2)
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| DE2459233A1 DE2459233A1 (en) | 1976-06-16 |
| DE2459233C2 true DE2459233C2 (en) | 1983-06-01 |
Family
ID=5933436
Family Applications (1)
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| DE19742459233 Expired DE2459233C2 (en) | 1974-12-14 | 1974-12-14 | Process for the production of hydroquinone |
Country Status (1)
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|---|---|
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-
1974
- 1974-12-14 DE DE19742459233 patent/DE2459233C2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2459233A1 (en) | 1976-06-16 |
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