DE816100C - Process for the preparation of the methyl benzene-1-carboxylate-2-sulfinic acid - Google Patents
Process for the preparation of the methyl benzene-1-carboxylate-2-sulfinic acidInfo
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Classifications
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Description
Verfahren zur Herstellung der Benzol- 1-carbonsäuremethylester-2-sulfinsäure Es ist bekannt, daß aromatische Sulfinsäuren hergestellt werden können, indem man die entsprechende Diazoverbindung mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von Kupferpulver behandelt. Nach G a t t e r m a n n arbeitet man dazu vorzugsweise wie folgt: Zuerst wird die Lösung der Diazoverbindung mit Schwefeldioxyd bei niedriger Temperatur gesättigt; auf diese Weise erzielt man an der Diazogruppe den Ersatz des Säureesters durch den Rest der schwefligen Säure. Nachdem dieser Ionenaustausch stattgefunden hat, führt man unter Rühren Kupferpulver ein, wodurch eine Stickstoffentwicklung aus der Diazoverbindung und gleichzeitig ein Ersatz des Stickstoffes durch die S O. H-Gruppe erfolgt. Diese Arbeitsweise kann zu befriedigenden Ergebnissen führen, wenn als Ausgangsstoff einfache aromatische Amine in kleinen Mengen dienen, beispielsweise im Laboratoriumsmaßstab; wenn man aber versucht, dies Verfahren in größerem Maßstab anzuwenden, so treten große Schwierigkeiten auf, besonders bezüglich der Regelung der erforderlichen Mengen Schwefeldioxyds und der Beherrschung der frei werdenden Reaktionswärmemengen. Noch ungünstiger werden die Bedingungen bei der Anthranilsäure infolge des von derCarboxylgruppe auf diebenachbarteAminogruppe ausgeübten Einflusses.Process for the preparation of benzene-1-carboxylic acid methyl ester-2-sulfinic acid It is known that aromatic sulfinic acids can be prepared by the corresponding diazo compound with sulfur dioxide in the presence of copper powder treated. According to G a t t e r m a n n, one preferably works as follows: First becomes the solution of the diazo compound with sulfur dioxide at low temperature saturated; in this way, the acid ester is replaced on the diazo group through the rest of the sulphurous acid. After this ion exchange has taken place copper powder is introduced with stirring, causing the evolution of nitrogen from the diazo compound and at the same time a replacement of the nitrogen by the S O. H group takes place. This way of working can lead to satisfactory results, when simple aromatic amines are used in small amounts as the starting material, for example on a laboratory scale; but if one tries to do this on a larger scale there are great difficulties, especially with regard to the regulation the required amounts of sulfur dioxide and the control of the released ones Reaction heat quantities. The conditions for anthranilic acid are even more unfavorable due to the influence exerted by the carboxyl group on the neighboring amino group.
So setzt sich u. a. das Salz der schwefligen Säure mit der Diazoniumbase der Anthranilsäure leicht in eine in Wasser schwer lösliche Modifikation um, die in dieser Form gar nicht mehr mit dem Kupfer reagiert. Aus diesen Gründen verwirft Fried- Länder diese Reaktion besonders für die Anthranilsäure als technisch unbrauchbar zur Herstellung der aromatischen Sulfinsäureverbindungen.So, inter alia. the salt of sulphurous acid with the diazonium base of the anthranilic acid easily into a modification that is sparingly soluble in water, the in this form no longer reacts with the copper at all. Discarded for these reasons Fried Lands this reaction especially for the anthranilic acid as technically useless for the production of aromatic sulfinic acid compounds.
Unter Berücksichtigung dieser Schwierigkeiten ist vorgeschlagen worden, -in einer alkoholischen Lösung der Diazoverbindung zu arbeiten und außer freiem Schwefeldioxyd diejenige Menge von Natriumbisulfit zu verwenden, die gerade notwendig ist, um die in der Lösung der Diazoverbindung enthaltene starke Säure (HCl oder H2 S 04) zu neutralisieren. Anschließend wird die Verbindung durch Kupfer oder eine kupferhaltige Mischung zersetzt. Die Verwendung einer Natriumbisulfitlösung beseitigt in der Tat einen Teil der Schwierigkeiten, die beim Arbeiten in technischem Maßstab mit freiem Schwefeldioxyd in diskontinuierlichem Arbeitsgang auftreten. DieseArbeitsweise führt aber wiederum zu erheblichen Mengen unerwiinschter Nebenprodukte, besonders infolge Zersetzung der Diazoverbindung in Benzoesäuremethylester oder infolge der Reduktion der Diazoverbindung zu phenylhydrazinartigen Körpern. Die Ausbeuten an Sulfinsäure sind also schlecht. Infolge des Alkoholgehalts der Lösung bietet andererseits ihre Aufarbeitung und insbesondere die Trennung der gebildeten Sulfinsäure von den Kupferverbindungen ernste Schwierigkeiten. Aus allen diesen Gründen hat auch dies Verfahren keine technische Bedeutung erlangt.With these difficulties in mind, it has been proposed that -to work in an alcoholic solution of the diazo compound and except free Sulfur dioxide to use the amount of sodium bisulfite that is just necessary is to remove the strong acid contained in the solution of the diazo compound (HCl or H2 S 04) to neutralize. Then the connection is made by copper or a copper-containing mixture decomposes. Eliminated the use of a sodium bisulfite solution in fact some of the difficulties encountered when working on an industrial scale occur with free sulfur dioxide in a discontinuous operation. This way of working but in turn leads to considerable amounts of undesired by-products, especially as a result of decomposition of the diazo compound in methyl benzoate or as a result of Reduction of the diazo compound to phenylhydrazine-like bodies. The yields at So sulfinic acids are bad. On the other hand, due to the alcohol content of the solution their work-up and in particular the separation of the sulfinic acid formed from the Copper connections serious difficulties. For all of these reasons, this too Process has no technical significance.
Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten, die sich bis heute der technischen Herstellung der Benzol-i-carbonsäuremethylester-2-sulfinsäure entgegengestellt haben, dadurch beseitigt werden können, daß maneinewäßrigeLösung derDiazoverbindung des Methylesters der Anthranilsäure mit Schwefeldioxyd in einer Menge behandelt, die gerade notwendig ist, um einen Austausch des an der Diazogruppe sitzenden Säureions herbeizuführen, worauf die Lösung, vorzugsweise mittels des Stromes von Schwefeldioxyd, in ein Rührgefäß eingespritzt wird, das einen. Kupferkatalysator enthält. Arbeitet man erfindungsgemäß in dieser Weise, so ist es leicht, die Temperatur im Bereich von o° zu halten, wenn sich die Lösung der Diazoverbindung mit dem S02 vermischt; zwischen der Lösung und dem Gas kann eine Berührungsdauer eingehalten werden, die einerseits den gewünschten lonenaustausch gewährleistet, andererseits aber nicht zu einer weiteren Umsetzung der Diazoverbindung führt; und schließlich kann die Zersetzung der Diazoverbindung in Gegenwart des Kupferkatalysators den gegebenen Möglichkeiten der Wärmeabführung angepaßt werden.It has now been found that these difficulties persist to this day opposed to the industrial production of methyl benzene-i-carboxylate-2-sulfinic acid can be eliminated by making an aqueous solution of the diazo compound treated the methyl ester of anthranilic acid with sulfur dioxide in an amount which is just necessary for an exchange of the acid ion attached to the diazo group to bring about, whereupon the solution, preferably by means of the stream of sulfur dioxide, is injected into a stirred vessel, the one. Contains copper catalyst. Is working one according to the invention in this way, it is easy to adjust the temperature in the range to keep at 0 ° when the solution of the diazo compound mixes with the SO2; A contact time can be maintained between the solution and the gas, which on the one hand guarantees the desired ion exchange, on the other hand it does not leads to a further reaction of the diazo compound; and finally the Decomposition of the diazo compound in the presence of the copper catalyst given Possibilities of heat dissipation can be adapted.
Die Zersetzung der Diazoverbindung erfolgt in dem Rührgefäß bei etwa 1o bis 30° unter Freiwerden von Stickstoff. Dieser Stickstoff führt bei seinem Entweichen aus dem Reaktionsgemisch Mengen von SO, fort, die für eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens nicht zu vernachlässigen sind. Zu ihrer Wiedergewinnung wird das Schwefeldioxyd vorteilhaft den Restgasen entzogen, vorzugsweise durch Waschen mittels der Lösung der Diazoverbindung, mit der die Reaktion vorgenommen werden soll. Diese schon mit S 02 vorbehandelte Lösung ist es, die nun in den Mischer eingeführt wird, in dem anschließend die Sättigung mit Schwefeldioxyd erfolgt. Arbeitet man in dieser Weise, so wird also ein Teil des Schwefeldioxyds in geschlossenem Kreislauf innerhalb der Apparatur herumgeführt, was eine gute Ausnutzung des Schwefeldioxyds gewährleistet. Die Benzol-i-carbonsäuremethylester-2-sulfinsäure fällt in dem Reaktionsgefäß in Form einer fast farblosen Kristallmasse aus. Die Reaktion wird unterbrochen vorzugsweise in dem Augenblick, in dem der größte Teil des Kupferkatalysators verbraucht ist. Mittels eines Luftstromes wird nun aus dem dicken Kristallbrei das überschüssige Schwefeldioxyd ausgetrieben, um Belästigungen bei der Aufarbeitung des Erzeugnisses zu vermeiden. Die Benzol-i-carbonsäuremethylester-2-sulfinsäure wird darauf durch Abschleudern von der Kapfersulfatlösung getrennt, und der Schleuderrückstand wird mit einer Natriumkarbonatlösung behandelt. Auf diese Weise geht die Sulfinsäure in Form ihres Natriumsalzes in Lösung, und als Rückstand verbleibt das durch die Reaktion nicht verbrauchte Kupfer. Dieses wird abgeschieden und in den Kreislauf zurückgeführt mit dem Kupferschlamm, der erhalten wird durch Fällung mittels Eisen oder Zink aus der beim Ausschleudern abgehenden kupferhaltigen Lösung. Im Endergebnis hat man also überhaupt keinen wesentlichen Verbrauch von Kupfer oder kupferhaltigen Verbindungen.The decomposition of the diazo compound takes place in the stirred vessel at about 10 to 30 ° with the release of nitrogen. As it escapes from the reaction mixture, this nitrogen carries on quantities of SO , which are not negligible for an economical implementation of the process. To recover them, the sulfur dioxide is advantageously removed from the residual gases, preferably by washing with the solution of the diazo compound with which the reaction is to be carried out. This solution, which has already been pretreated with S 02, is now introduced into the mixer, in which the saturation with sulfur dioxide then takes place. If you work in this way, part of the sulfur dioxide is circulated around the apparatus, which ensures good utilization of the sulfur dioxide. The methyl benzene-i-carboxylate 2-sulfinic acid precipitates in the reaction vessel in the form of an almost colorless crystal mass. The reaction is interrupted, preferably at the moment when most of the copper catalyst has been consumed. The excess sulfur dioxide is then expelled from the thick crystal pulp by means of a stream of air in order to avoid nuisance during the processing of the product. The methyl benzene-i-carboxylate-2-sulfinic acid is then separated from the caper sulfate solution by centrifugation, and the centrifugal residue is treated with a sodium carbonate solution. In this way, the sulfinic acid goes into solution in the form of its sodium salt, and the copper not consumed by the reaction remains as a residue. This is separated and fed back into the cycle with the copper sludge, which is obtained by precipitation with iron or zinc from the copper-containing solution that escapes during centrifugation. In the end, there is no significant consumption of copper or copper-containing compounds at all.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung fällt die Benzol- i -carbonsäuremethvlester- i-sulfinsäure in Form einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes an. Diese Lösung kann unmittelbar für viele Anwendungszwecke benutzt werden. Wenn man die entsprechend reine Sulfinsäure gewinnen will, so fällt man vorzugsweise die Lösung des Natriumsalzes mittels Salzsäure.In the process according to the invention, the benzene-i -carboxylic acid methyl ester i-sulfinic acid in the form of an aqueous solution of the sodium salt. This solution can can be used immediately for many purposes. If you can If pure sulfinic acid is to be obtained, it is preferred to precipitate a solution of the sodium salt using hydrochloric acid.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung bietet also die Regelung der SO=-Mengen und die Abführung der Reaktionswärme keine Schwierigkeiten. Eine Belästigung der Umgebung durch Schwefeldioxyd kann praktisch vollkommen vermieden werden. Da es leicht ist, bei diesem Verfahren die günstigsten Reaktionsbedingungen genau einzuhalten, so können auch praktisch die möglichen Nebenreaktionen, d. h. die Bildung von Benzoesäuremethylester und von Phenylhydrazinen vermieden werden, und man kommt zu Ausbeuten von 8o% und mehr, berechnet auf den zur Verarbeitung gelangenden Anthranilsäuremethylester. Der Hauptverlust an Benzoli-carbonsäuremethyiester-2-sulfinsäure rührt von seiner teilweisen Wasserlöslichkeit bei dem Abscheiden der kupferhaltigen Lösung her.When operating continuously according to the process of the invention therefore does not offer the regulation of the SO = quantities and the dissipation of the heat of reaction Trouble. Pollution of the environment by sulfur dioxide can be practical be avoided completely. Since it is easy to use this method, it is the cheapest Adhering to the reaction conditions exactly, the possible side reactions, d. H. the formation of methyl benzoate and phenylhydrazines is avoided and yields of 80% and more are obtained, calculated on the basis of the processing arriving anthranilic acid methyl ester. The main loss of benzolecarboxylic acid methyl ester-2-sulfinic acid stems from its partial solubility in water during the deposition of the copper-containing Solution.
Die Sulfinsäuregruppe zeichnet sich durch eine besondere Reaktionsfähigkeit aus. Durch Reduktion sind die aromatischen Sulfinsäuren leicht in die entsprechende Thiophenole und Dithioäther überzuführen, während man durch Oxydation, etwa mit Salpetersäure, sofort die reine Sulfonsäure enthält. Durch Chlorierung stilfinsaurer Salze in wäßriger Lösung werden diese in überaus einfacher `'eise direkt in die Säurechloride der Sulfonsäure übergeführt, die dann durch Behandlung, etwa mit wäßrigem Ammoniak, sofort die entsprechenden Sulfonamide ergeben. Das vorliegende Verfahren gestattet die Herstellung von Derivaten der in Orthostellung durch Schwefel substituierten Benzoesäure, die bisher nur schwer und in schlechter Ausbeute zugänglich waren, leicht und mit großeinReinheitsgrad; dieseKörper spielen zur Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten, z. B. von Sacharin oder den bekannten Sulfonamiden, eine erhebliche Rolle. Beispiel In einem Reaktionsgefäß werden pro Stunde 21 einer wäßrigen Lösung, die etwa 33% des Sulfats der Diazoverbindung des Anthranilsäuremethylesters und 14% freie schweflige Säure enthält, mit 120 bis 15o I Schwefeldioxyd gemischt.The sulfinic acid group is characterized by its particular reactivity. The aromatic sulfinic acids can easily be converted into the corresponding thiophenols and dithioethers by reduction, while the pure sulfonic acid is obtained immediately by oxidation, for example with nitric acid. By chlorinating stilfinate salts in aqueous solution, they are converted in an extremely simple way directly into the acid chlorides of sulfonic acid, which then immediately give the corresponding sulfonamides by treatment with, for example, aqueous ammonia. The present process allows the preparation of derivatives of benzoic acid substituted in the ortho position by sulfur, which up to now have been accessible only with difficulty and in poor yield, easily and with a high degree of purity; these bodies are used in the manufacture of dyes and pharmaceutical products, e.g. B. saccharine or the well-known sulfonamides, play a significant role. EXAMPLE 21 per hour of an aqueous solution containing about 33% of the sulphate of the diazo compound of anthranilic acid methyl ester and 14% of free sulphurous acid are mixed with 120 to 150 l of sulfur dioxide in a reaction vessel.
Die so erhaltene Lösung wird in ein von außen durch Eiswasser gekühltes Rohr eingespritzt. Aus diesem Mischrohr wird die Lösung durch einen Schwefeldioxydstroin in ein Rührgefäß überspült, das mit Einrichtungen zur guten Außenkühlung verseben ist. In dies Gefäß wird einKupferschlamm eingeführt, der erhalten wird durch Fällung von kristallisiertem Kupfersulfat mittels Zink- oder Eisenstaub.The solution thus obtained is cooled from the outside by ice water Injected tube. The solution is made from this mixing tube by means of a sulfur dioxide stroin flushed over into a stirred vessel, which simmered with facilities for good external cooling is. Into this vessel is introduced a copper sludge obtained by precipitation of crystallized copper sulfate using zinc or iron dust.
Durch äußeres Kühlen und dauerndes Rühren wird die Temperatur innerhalb des Rührgefäßes auf etwa 15 bis 20° gehalten. Die aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Gase fließen im Gegenstrom der Diazolösung entgegen, die dem Mischgefäß zuläuft, so daß den Gasen das Schwefeldioxyd entzogen wird. In dein Reaktionsgefäß bildet sich eine dicke Kristallmasse. Wenn das Kupfer fast vollständig gelöst ist, so wird die Zuführung von Schwefeldioxyd und von Diazolösung unterbrocher, und es wird nun durch die Kristallmasse ein kräftiger Luftstrom geschickt, um das überschüssige Scliw-efeldioxvd abzuführen. Dann wird die Kristallmasse zur Abscheidung der kupferhaltigen Lösung ausgeschleudert, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und dann mit einer Natriumcarbonatlösung bis zur Neutralisation behandelt. Anschließend wird zur Abtrennung des Kupfers filtriert. Auf diese Weise erhält man etwa 5,5 1 einer 32%igen Lösung des Natriumsalzes der Benzoli-carbonsäuremethylester-2-sulfinsäure. Diese Lösung kann zur Herstellung der freien Säure dienen, beispielsweise durch Fällung mittels Salzsäure.By external cooling and permanent stirring, the temperature is held within the mixing vessel to about 1 5 to 20 °. The gases escaping from the reaction vessel flow in countercurrent to the diazo solution which flows into the mixing vessel, so that the sulfur dioxide is removed from the gases. A thick mass of crystals forms in your reaction vessel. When the copper is almost completely dissolved, the supply of sulfur dioxide and diazo solution is interrupted, and a vigorous stream of air is now sent through the crystal mass in order to remove the excess sulfur dioxide. Then the crystal mass is centrifuged to separate the copper-containing solution, washed with a little cold water and then treated with a sodium carbonate solution until neutralization. It is then filtered to separate the copper. In this way, about 5.5 liters of a 32% strength solution of the sodium salt of methyl benzolecarboxylate 2-sulfinic acid are obtained. This solution can be used to produce the free acid, for example by precipitation using hydrochloric acid.
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| FR816100X | 1947-12-20 |
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