DE1096892B - Process for the preparation of 2-nitro-4-fluoro and 4-nitro-2-fluorobenzoic acid - Google Patents

Process for the preparation of 2-nitro-4-fluoro and 4-nitro-2-fluorobenzoic acid

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DE1096892B
DE1096892B DED30923A DED0030923A DE1096892B DE 1096892 B DE1096892 B DE 1096892B DE D30923 A DED30923 A DE D30923A DE D0030923 A DED0030923 A DE D0030923A DE 1096892 B DE1096892 B DE 1096892B
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Dr George Valkanas
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, 2-Fluor-4-nitrobenzoesäure durch Oxydation des entsprechenden Nitrofhiortoluols mit Kaliumpermanganat in 25- bzw. 50°/0iger Ausbeute herzustellen (Frank Schwelkes, M. Rubin: Journal of the American Chemical Society, Bd. 66 [1944], S. 1631, und HeIv. Chimi. Acta, Bd. 34 [1951], S. 1350 ff.).It is known that 2-fluoro-4-nitrobenzoic acid by oxidation of the corresponding Nitrofhiortoluols with potassium permanganate in 25- or 50 ° / 0 yield prepare (Frank Schwelkes, M. Rubin. Journal of the American Chemical Society, Vol 66 [1944 ], P. 1631, and HeIv. Chimi. Acta, Vol. 34 [1951], p. 1350 ff.).

Es ist ferner bekannt, Nitrofluorbenzoesäure durch Nitrierung der Fluorbenzoesäure herzustellen (R. Slolhouwer, Bd. 33, S. 337). Bei dieser Herstellungsmethode treten jedoch erhebliche Schwierigkeiten bei der Trennung der Isomeren auf. Dieses Verfahren ist daher technisch bedeutungslos. Außerdem gelingt es mit diesem Verfahren nicht, die 2-Nitro-4-fluor- und die 4-Nitro-2-fiuorbenzoesäuren herzustellen.It is also known to produce nitrofluorobenzoic acid by nitrating fluorobenzoic acid (R. Slolhouwer, vol. 33, p. 337). However, considerable difficulties arise in this production method the separation of the isomers. This procedure is therefore technically insignificant. It also works with this process not to produce the 2-nitro-4-fluoro and 4-nitro-2-fluoro benzoic acids.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Fluortoluole durch Behandlung mit wäßriger Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in die Fluorbenzoesäure überzuführen. Nach einem weiteren Vorschlag gelingt es nach derselben Methode, Fluorxylole in die entsprechenden Monofluorphthalsäuren überzuführen.It has also been suggested to treat fluorotoluenes by treatment with aqueous nitric acid converted into the fluorobenzoic acid at elevated temperature and possibly elevated pressure. After a Another proposal succeeds in the same method, fluoroxylenes into the corresponding monofluorophthalic acids convict.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Nitro-4-fluor- und 4-Nitro-2-fluorbenzoesäure aus den entsprechenden Nitrofluortoluolen in wesentlich höherer Ausbeute herstellen kann, wenn man die Oxydation mit wäßriger Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhtem Druck durchführt.It has now been found that 2-nitro-4-fluoro and 4-nitro-2-fluorobenzoic acid can be obtained from the corresponding Nitrofluorotoluenes can be produced in much higher yields if the oxidation is carried out with aqueous Carries out nitric acid at elevated temperatures and possibly elevated pressure.

Zweckmäßigerweise wird die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 250° C, vorzugsweise bei etwa 190 bis 200° C, durchgeführt. Diese Temperaturen werden im allgemeinen für die Dauer von 1 bis 4 Stunden aufrechterhalten.The oxidation is expediently carried out at a temperature of about 125 to about 250.degree. C., preferably at about 190 to 200 ° C. These temperatures are generally for a period of 1 to 4 hours maintain.

Vorteilhaft ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung einer etwa 15°/oigen Salpetersäure. Die Salpetersäure wird in Mengen von 100 bis 250 °/0 der Theorie angewandt.In the inventive method the use of a 15 ° / o nitric acid is advantageous. The nitric acid is employed in amounts of 100 to 250 ° / 0 of theory.

Da während der Reaktion Stickoxyde frei werden, stellt sich der Druck in Abhängigkeit von der eingehaltenen Temperatur selbständig ein.Since nitrogen oxides are released during the reaction, the pressure depends on the level maintained Temperature automatically.

Es ist auch möglich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Salpetersäure ganz oder teilweise durch nitrose Gase zu ersetzen. Diese haben bei den Arbeitsbedingungen dieselbe oxydierende Wirkung wie die Salpetersäure. Hierbei wird so verfahren, daß man in bekannter Weise aus dem Reaktionsraum einen Teil der Stickoxyde abzieht, außerhalb des Reaktionsraumes mit Sauerstoff oder Luft umsetzt und die entsprechenden nitrosen Gase bzw. Salpetersäure gegebenenfalls wieder dem Oxydationsgefäß zuführt.It is also possible in the process according to the invention to completely or partially through the nitric acid to replace nitrous gases. These have the same oxidizing effect as the in the working conditions Nitric acid. The procedure here is to remove a part of the reaction chamber in a known manner the nitrogen oxides are withdrawn, converted with oxygen or air outside the reaction space and the corresponding If necessary, feed nitrous gases or nitric acid back into the oxidation vessel.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nitrofluorbenzoesäuren in hohen Ausbeuten in feinkristalliner Form und in hoher Reinheit erhalten. Sie können durch Umkristallisation aus beispielsweise 50°/0igem Äthylalkohol weiter gereinigt werden.In the process according to the invention, the nitrofluorobenzoic acids are obtained in high yields in finely crystalline form and in high purity. They can be further purified by recrystallization from, for example, 50 ° / 0 sodium ethyl alcohol.

Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture

von 2-Nitro-4-fluor-
und 4-Nitro-2-fluorbenzoesäureof 2-nitro-4-fluoro
and 4-nitro-2-fluorobenzoic acid

Anmelder:Applicant:

Deutsche Gold- und Silber-ScheideanstaltGerman gold and silver refinery

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9formerly Roessler,
Frankfurt / M., Weißfrauenstr. 9

Dr. George Valkanas, Zürich (Schweiz),Dr. George Valkanas, Zurich (Switzerland),

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

Die Miterfinder haben beantragt, nicht genanntThe co-inventors have requested, not named

zu werdento become

Die Nitrobenzoesäuren sind als Zwischenprodukte für die Arzneimittel- oder Farbstoffherstellung bekannt. Durch die Einführung des Fluoratoms in diese Säuren wird eine Verbesserung der Qualität der Farbstoffe bzw. eine Verbesserung der Wirksamkeit der Arzneimittel bewirkt, ohne daß hierdurch die Giftigkeit der Verbindungen zunimmt.The nitrobenzoic acids are known as intermediates for the manufacture of drugs or dyes. The introduction of the fluorine atom into these acids improves the quality of the dyes or dyes. causes an improvement in the effectiveness of the medicament without thereby reducing the toxicity of the compounds increases.

Die Nitrofluorbenzoesäuren können nach bekannten Methoden leicht zu den entsprechenden Aminofluorbenzoesäuren reduziert werden.The nitrofluorobenzoic acids can easily be converted into the corresponding aminofluorobenzoic acids by known methods be reduced.

Beispiel 1example 1

15 Teile 2-Nitro-4-fluortoluol werden zusammen mit 70 Teilen einer 15°/oigen Salpetersäure in einem Glasgefäß in einem 500-cm3-Autoklav innerhalb von I1I2 Stunden auf 200° C erhitzt. Nach einer Erhitzungsdauer von 4 Stunden wird der Autoklav abgekühlt. Die 4-Fluor-2-nitrobenzoesäure hat sich als weißer Niederschlag abgeschieden. Er wird filtriert und mit kaltem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser farblos abfließt. Anschließend wird getrocknet. Ausbeute: 12,3 Teile 2-Nitro-4-fluorbenzoesäure, entsprechend 69 °/0 der Theorie. Die Verbindung zeigt nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von15 parts of 2-nitro-4-fluorotoluene are 500 cm heated together with 70 parts of a 15 ° / o nitric acid in a glass vessel in a 3 autoclave within I 1 I 2 hours at 200 ° C. After heating for 4 hours, the autoclave is cooled. The 4-fluoro-2-nitrobenzoic acid has deposited as a white precipitate. It is filtered and washed with cold water until the wash water flows off colorless. Then it is dried. Yield: 12.3 parts of 2-nitro-4-fluorobenzoic acid, corresponding to 69 ° / 0 of theory. After recrystallization from water, the compound has a melting point of

so 140 bis 141°C.so 140 to 141 ° C.

Beispiel 2Example 2

15 Teile 2-Fluor-4-nitrotoluol werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Salpetersäure oxydiert. Nach dem15 parts of 2-fluoro-4-nitrotoluene are used as in Example 1 indicated, oxidized with nitric acid. After this

009 698/506009 698/506

Trocknen des Reaktionsproduktes wird in einer Ausbeute von 78°/0 der Theorie die 2-Fluor-4-riitrobenzoesäure erhalten. Die Säure kann aus 50°/0igem Alkohol umkristallisiert werden. Sie hat - einen Schmelzpunkt von 174 bis 175° C. .Drying of the reaction product in a yield of 78 ° / 0 of theory obtain the 2-fluoro-4-riitrobenzoesäure. The acid can be recrystallized from 0 ethyl alcohol 50 ° /. It has - a melting point of 174-175 ° C.

Claims (5)

Patentanspboche:Patent applications: 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-4-fluor- und 4-Nitro-2-fluorbenzoesäure durch Oxydation der entsprechenden Nitrofluortoluole, dadurch gekenn zeichnet,· daß man die Oxydation mit wäßriger Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck durchführt.1. A process for the preparation of 2-nitro-4-fluoro- and 4-nitro-2-fluorobenzoic acid by oxidation of the corresponding nitrofluorotoluenes, characterized in that the oxidation is carried out with aqueous nitric acid at elevated temperature and optionally elevated pressure. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 125 bis 250° C, vorzugsweise 190 bis 2000C, durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation at 125 to 250 ° C, preferably 190 to 200 0 C, is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 15%ige Salpetersäure verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that an approximately 15% strength nitric acid is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure in Mengen von 100 bis 250 °/0 der Theorie anwendet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the nitric acid is applied in amounts of 100 to 250 ° / 0 of theory. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salpetersäure ganz oder teilweise durch nitrose Gase ersetzt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the nitric acid is wholly or partially replaced by nitrous gases. •In Betracht gezogene Druckschriften:
HeIv. Chimi. Acta, Bd. 34 (1951), S. 1350.• Considered publications:
HeIv. Chimi. Acta, 34: 1350 (1951). © 009 698/506 1.61© 009 698/506 1.61
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