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Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren
2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren, u. zw. besonders die Essigsäure- und Propionsäurederivate, finden ausgedehnte Verwendung als selektive Unkrautbekämpfungsmittel. Bisher wurden diese Produkte durch Umsetzung von 2-Methyl-4-chlorphenol mit der entsprechenden oc-Halogencarbonsäure in wässeriger, alkalischer Lösung hergestellt. Diese Reaktion bringt wohl hohe Ausbeuten, aber es ist sehr schwierig, das als Ausgangsstoff benötigte 2-Methyl-4-chlorphenol in genügender Reinheit zu erhalten. Es wird durch Chlorieren von o-Kresol mit einem üblichen Chlorierungsmittel gewonnen und enthält als Verunreinigung erhebliche Mengen 2-Methyl-6-chlorphenol und nicht umgesetztes o-Kresol.
Da eine Rückgewinnung des o-Kresols sehr schwierig und unwirtschaftlich ist, wird die Herstellung von 2-Methyl-4-chlor- phenoxyalkansäuren dadurch erheblich verteuert.
Es ist ferner bekannt, die 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren durch Chlorierung der 2-Methylphenoxyalkansäuren in wässeriger Lösung oder Suspension herzustellen, wobei als Chlorierungsmittel Chlor oder Alkalihypochlorit verwendet wird. Nach diesen Verfahren gewonnene Produkte enthalten noch beträchtliche Mengen der nicht chlorierten 2-Methylphenoxyalkansäuren und des 6-Chlor-Isomeren.
Ausserdem treten während der Chlorierung, die in einem oxydierenden Medium stattfindet, unkontrollierte Oxydationsreaktionen auf, die die Ausbeute verringern und zu dunkel gefärbten Produkten führen.
Es wurde vorgeschlagen, dem Chlorierungsgemisch nach einiger Zeit eine reduzierende Substanz zuzusetzen, um ein farbloses Reaktionsprodukt zu erhalten. Dennoch treten durch die genannten Nebenreaktionen Ausbeuteverluste ein. Ausserdem ist es schwierig und aufwendig, die chlorierte Säure aus der wässerigen Salzlösung zu isolieren und von Verunreinigungen zu befreien.
Alle diese bekannten Verfahren bringen nur eine verhältnismässig geringe Ausbeute an 2-Methyl-4- - chlorphenoxyalkansäure, bezogen auf eingesetztes o-Kresol, und man erhält das gewünschte Endprodukt stets mit wechselnden Mengen von schwer zu entfernenden Nebenprodukten verunreinigt.
Durch die deutsche Auslegeschrift 1035152 ist es bekanntgeworden, dass sich 2-Methylphenoxyessigsäure mit Chlor in 1, 2-Dichlorpropan als Lösungsmittel zur 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure chlorieren lässt, wobei die gewünschte Säure in einer Reinheit von 94 bis 98% in etwa 80% figer Ausbeute anfällt.
Es konnte nun gefunden werden, dass man 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren in fast 100% figer Ausbeute auf einfache Weise durch Chlorierung einer in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten Kohlenwasserstoff, gelösten oder suspendierten 2-Methylphenoxyalkansäure bei maximal 1500C und anschliessendes Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten kann, wenn man als Chlorierungsmittel die äquivalente Menge oder einen geringen Überschuss an Sulfurylchlorid verwendet. Dabei ist die nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Säure bereits so rein, dass sich weitere Reinigungsoperationen erübrigen.
Dass nach dieser Chlorierungsmethode fast ausschliesslich das 4-Chlor-Isomere entsteht, war überraschend. Es ist nämlich bekannt, dass bei der Chlorierung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid die Ausbeute an 2-Methyl-4-chlorphenol maximal 80% beträgt, wenn die Reaktionstemperatur 300C nicht übersteigt.
Dieser Anteil wird bei steigender Reaktionstemperatur noch zugunsten der isomeren 6-Chlor-Verbindung
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und des entsprechenden Dichlorproduktes reduziert. Wenn man jedoch eine 2-Methylphenoxycarbonsäure unter analogen Bedingungen chloriert, ist dieser temperaturabhängige Effekt bedeutend weniger ausge- prägt. Die Reaktion verläuft stark bevorzugt in Richtung des gewünschten 4-Chlor-Isomeren, wobei die
Chlorierungsprodukte bis zu 95% 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäure enthalten.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemässe Reaktion bewährt sich am besten ein gegen Sulfurylchlo- rid beständiger chlorierter Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt zwischen 40 und 150 C liegt. Durch ge- eignete Wahl des Lösungsmittels kann man jede beliebige Reaktionstemperatur einstellen, wenn die Chlo- rierung bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt wird. Unter 400C ist die Reaktionsge- schwindigkeit jedoch so gering, dass die vollständige Chlorierung für Umsetzungen im technischen Mass- stab zu lange Zeit beansprucht.
Eine obere Temperaturgrenze ist nur durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und des
Sulfurylchlorids gegeben, und soll 1500C nicht überschreiten, da sonst zu wenig Sulfurylchlorid im Reak- tionsgemisch gelöst ist.
Bei der Reaktion des Sulfurylchlorids mit der zu chlorierenden Verbindung entsteht neben Chlorwas- serstoff auch Schwefeldioxyd. Die Chlorierung erfolgt demnach in Gegenwart eines starken Reduktions- mittels. Hiedurch werden die bei den genannten andern Verfahren auftretenden oxydativen Nebenreak- tionen vermieden, und das Endprodukt fällt in grösserer Reinheit an. Auch die gesonderte Zugabe eines
Reduktionsmittels ist daher unnötig. Aus den Abgasen der Chlorierungsreaktion, die im wesentlichen aus
HCl und S02 bestehen, kann der Chlorwasserstoff leicht in bekannter Weise abgetrennt werden, und das verbleibende SO wie üblich wieder zu Sulfurylchlorid umgesetzt werden. Die Verluste an SO während des gesamten Prozesses sind geringfügig, so dass sich eine vollständige Ausnutzung des eingesetzten Chlo- rierungsmittels ergibt.
Nach beendeter Chlorierung wird das Lösungsmittel, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, ab- destilliert und kann erneut eingesetzt werden. Man erhält als Destillationsrückstand eine klare Schmelze der entsprechenden 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäure.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel l : In einem Reaktionsgefäss, versehen mit Rückflusskühler und daran angeschlossener
Gaswäsche wird eine Aufschlämmung von 166 Teilen 2-Methylphenoxyessigsäure in 800 Teilen Tetra- chlorkohlenstoff vorgelegt. Bei Siedetemperatur werden unter Rühren im Laufe von 4 h 138 Teile Sulfu- rylchlorid zugesetzt. Die aus dem Kühler entweichenden Abgase werden in der Gaswäsche in üblicher
Weise von HCl befreit, und das verbleibende SO wird nach Trocknung wieder mit Cl zu Sulfurylchlorid umgesetzt. Während der Chlorierung bildet sich im Reaktionsgefäss eine fast klare Lösung, die bis zum
Abschluss der Gasentwicklung auf Siedetemperatur gehalten wird. Dann wird das Lösungsmittel abdestil- liert, wobei die Entfernung der letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck erfolgt.
Der Destil- lationsrückstand besteht aus 200 Teilen - entsprechend einer praktisch quantitativen Ausbeute - einer fast farblosen und geruchsfreien 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure (Fp. 113-114 C).
Beispiel 2 : 180 Teile 2-Methylphenoxypropionsäure in 650 Teilen Perchloräthylen werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode im Laufe von 4 h mit 138 Teilen Sulfurylchlorid versetzt. Nach beendeter Chlorierung und Entfernung des Lösungsmittels erhält man 214 Teile reiner 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure. Fp. 82-830C. Die Ausbeute ist fast quantitativ.
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Process for the preparation of 2-methyl-4-chlorophenoxyalkanoic acids
2-methyl-4-chlorophenoxyalkanoic acids, u. between the acetic acid and propionic acid derivatives, in particular, find extensive use as selective weed control agents. So far, these products have been produced by reacting 2-methyl-4-chlorophenol with the corresponding oc-halocarboxylic acid in an aqueous, alkaline solution. This reaction brings high yields, but it is very difficult to obtain the 2-methyl-4-chlorophenol required as a starting material in sufficient purity. It is obtained by chlorinating o-cresol with a common chlorinating agent and contains considerable amounts of 2-methyl-6-chlorophenol and unconverted o-cresol as impurities.
Since recovery of the o-cresol is very difficult and uneconomical, this makes the production of 2-methyl-4-chlorophenoxyalkanoic acids considerably more expensive.
It is also known that 2-methyl-4-chlorophenoxyalkanoic acids can be prepared by chlorination of 2-methylphenoxyalkanoic acids in aqueous solution or suspension, chlorine or alkali metal hypochlorite being used as the chlorinating agent. Products obtained by this process still contain considerable amounts of the non-chlorinated 2-methylphenoxyalkanoic acids and the 6-chloro isomer.
In addition, during the chlorination, which takes place in an oxidizing medium, uncontrolled oxidation reactions occur which reduce the yield and lead to dark colored products.
It has been proposed to add a reducing substance to the chlorination mixture after some time in order to obtain a colorless reaction product. Nevertheless, the mentioned side reactions lead to losses in yield. In addition, it is difficult and expensive to isolate the chlorinated acid from the aqueous salt solution and to free it from impurities.
All these known processes bring only a relatively low yield of 2-methyl-4- chlorophenoxyalkanoic acid, based on the o-cresol used, and the desired end product is always contaminated with varying amounts of by-products that are difficult to remove.
From the German Auslegeschrift 1035152 it has become known that 2-methylphenoxyacetic acid can be chlorinated with chlorine in 1,2-dichloropropane as a solvent to give 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid, the desired acid in a purity of 94 to 98% in about 80 % yield is obtained.
It has now been found that 2-methyl-4-chlorophenoxyalkanoic acids can be obtained in almost 100% yield in a simple manner by chlorinating a 2-methylphenoxyalkanoic acid dissolved or suspended in an organic solvent, in particular a chlorinated hydrocarbon, at a maximum of 1500C and then distilling off the Solvent can be obtained if the chlorinating agent used is the equivalent amount or a slight excess of sulfuryl chloride. The acid remaining after the solvent has been distilled off is already so pure that further cleaning operations are unnecessary.
It was surprising that this chlorination method almost exclusively produces the 4-chloro isomer. It is known that when o-cresol is chlorinated with sulfuryl chloride, the maximum yield of 2-methyl-4-chlorophenol is 80% if the reaction temperature does not exceed 300C.
As the reaction temperature rises, this proportion is in favor of the isomeric 6-chloro compound
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and the corresponding dichloro product reduced. However, if a 2-methylphenoxycarboxylic acid is chlorinated under similar conditions, this temperature-dependent effect is significantly less pronounced. The reaction proceeds very preferably in the direction of the desired 4-chloro isomer, the
Chlorination products contain up to 95% 2-methyl-4-chlorophenoxyalkanoic acid.
A chlorinated hydrocarbon which is resistant to sulfuryl chloride and whose boiling point is between 40 and 150 ° C. has proven to be the best solvent for the reaction according to the invention. Any desired reaction temperature can be set by a suitable choice of the solvent if the chlorination is carried out at the boiling point of the solvent. However, below 40 ° C the reaction rate is so slow that complete chlorination takes too long for reactions on an industrial scale.
An upper temperature limit is only due to the boiling point of the solvent used and the
Sulfuryl chloride and should not exceed 1500C, otherwise too little sulfuryl chloride is dissolved in the reaction mixture.
When the sulfuryl chloride reacts with the compound to be chlorinated, hydrogen chloride and sulfur dioxide are also produced. The chlorination takes place in the presence of a strong reducing agent. This avoids the oxidative side reactions occurring in the other processes mentioned, and the end product is obtained in greater purity. Also the separate addition of a
Reducing agent is therefore unnecessary. From the exhaust gases of the chlorination reaction, which essentially consists of
HCl and SO2, the hydrogen chloride can easily be separated off in a known manner, and the remaining SO can be converted back into sulfuryl chloride as usual. The SO losses during the entire process are negligible, so that the chlorination agent used is fully utilized.
After the chlorination has ended, the solvent is distilled off, if appropriate under reduced pressure, and can be used again. A clear melt of the corresponding 2-methyl-4-chlorophenoxyalkanoic acid is obtained as the distillation residue.
The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Example 1: In a reaction vessel equipped with a reflux condenser and a condenser connected to it
Gas scrubbing, a suspension of 166 parts of 2-methylphenoxyacetic acid in 800 parts of carbon tetrachloride is presented. At the boiling point, 138 parts of sulphuryl chloride are added over the course of 4 hours with stirring. The exhaust gases escaping from the cooler are more common in the gas scrubbing facility
Way freed from HCl, and the remaining SO is reacted again with Cl to sulfuryl chloride after drying. During the chlorination, an almost clear solution forms in the reaction vessel, which up to
Completion of gas evolution is kept at boiling temperature. The solvent is then distilled off, the last remaining solvent residues being removed under reduced pressure.
The distillation residue consists of 200 parts - corresponding to a practically quantitative yield - of an almost colorless and odorless 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid (melting point 113-114 ° C.).
Example 2: 180 parts of 2-methylphenoxypropionic acid in 650 parts of perchlorethylene are mixed with 138 parts of sulfuryl chloride in the course of 4 hours using the method described in Example 1. After the chlorination has ended and the solvent has been removed, 214 parts of pure 2-methyl-4-chlorophenoxypropionic acid are obtained. M.p. 82-830C. The yield is almost quantitative.