DE1295546B

DE1295546B - Process for the continuous production of mucochloric acid

Info

Publication number: DE1295546B
Application number: DEB78132A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans; Dr Helmut; Dr Herbert; Maisack; Schlecht; Urbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-08-17
Filing date: 1964-08-17
Publication date: 1969-05-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mucochlorsäure durch Umsetzen von Butindiol-(1,4) mit Chlor. The invention relates to a process for continuous production of mucochloric acid by reacting butynediol- (1,4) with chlorine.

Es ist bekannt, daß man Mucochlorsäure erhält, wenn man Butindiol-(1,4) mit Chlor oder mit Chlor abgebenden Stoffen in wäßriger saurer Lösung behandelt. It is known that mucochloric acid is obtained if butynediol- (1,4) treated with chlorine or with substances emitting chlorine in aqueous acidic solution.

Es wurde nun gefunden, daß man Mucochlorsäure durch Umsetzen von Butindiol-(1,4) mit Chlor in wãßrig-salzsaurem Medium in wesentlich erhöhten Ausbeuten erhält, wenn man das Umsetzungsgemisch im Kreislauf durch Röhren führt und die Reaktionsteilnehmer in solchem Maße zuführt, daß sie vom Reaktionsgemisch sofort vollständig gelöst werden. It has now been found that you can mucochloric acid by reacting Butynediol- (1,4) with chlorine in aqueous hydrochloric acid medium in significantly increased yields obtained when the reaction mixture is circulated through tubes and the reactants to such an extent that it is immediately and completely dissolved from the reaction mixture will.

Die Herstellung der Mucochlorsäure durch Umsetzen von Butindiol-(1,4) mit Chlor in wäßrig-saurem Medium verläuft nach der Umsetzungsgleichung: Die dabei entstehende Mucochlolsäure kann in einer ringoffenen und'einer'Ringform vorliegen. Die Umsetzungsgleichung zeigt, daß der zur vollständigen Reaktion notwendige Mindestbedarf an Chlor 4 Mol je Mol Butindiol beträgt. Tatsächlich werden bei allen bisher beschriebenen Ausführungsformen dieser Umsetzung aber wesentlich größere Mengen Chlor, dessen Charakter als Gas naturgemäß leicht zu Verlusten Anlaß gibt, verbraucht. Dagegen ist beim neuen Verfahren nur ein sehr geringer Chlorüberschuß notwendig. Dies kann wohl vor allem darauf zurückgeführt werden, daß das Chlor hier sofort nach seinem Eintritt ins Reaktionsgemisch von diesem vollständig gelöst wird und auch so schnell zu weitgehender vollständiger Umsetzung gelangt, daß sich Verluste in kleinstem Außmaße halten lassen.The production of mucochloric acid by reacting butynediol- (1,4) with chlorine in an aqueous acidic medium proceeds according to the conversion equation: The resulting mucochlolic acid can be in an open-ring and "one" ring shape. The conversion equation shows that the minimum chlorine requirement necessary for a complete reaction is 4 mol per mol of butynediol. In all the embodiments of this reaction described so far, however, much larger amounts of chlorine, the nature of which as a gas naturally gives rise to losses, are consumed. In contrast, the new process only requires a very small excess of chlorine. This can probably be attributed mainly to the fact that the chlorine is completely dissolved by the reaction mixture immediately after it has entered the reaction mixture and also reaches a largely complete conversion so quickly that losses can be kept to a minimum.

Der Säuregehalt des Reaktionsgemisches beträgt zweckmäßig Snbis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent. Durch die zwar für die Durchführung des Verfahrens nicht zwingend erforderliche, aber vorteilhafte Rückführung der sauren Mutterlaugen der Kristallisation der Mucochlorsäure wird zugleich auch ein Teil der abgezogenen Säuremenge wieder dem Kreislauf zugeführt, der Rest wird durch entsprechende Zusätze frischer Säure gedeckt. The acid content of the reaction mixture is expediently Sn to 50 Percent by weight, in particular 10 to 30 percent by weight. Although for the Carrying out the process is not absolutely necessary, but is advantageous of the acidic mother liquors the crystallization of the mucochloric acid is also at the same time part of the withdrawn amount of acid is fed back into the cycle, the rest is covered by appropriate additions of fresh acid.

Der für das neue Verfahren geeignete Temperaturbereich liegt etwa zwischen 60 und 120 bis 1300C, vorzugsweise zwischen 80 und 100"C. Überdrücke bis zu etwa 5 atü, vorzugsweise zwischen 1 und 3 atü, lassen sich bei Verwendung eines geschlossenen Kreislaufs mit Vorteil anwenden, sind aber nicht unbedingt erforderlich. The temperature range suitable for the new process is approximately between 60 and 120 to 1300C, preferably between 80 and 100 "C. Overpressures up to to about 5 atü, preferably between 1 and 3 atü, can be achieved when using a closed circuit to advantage, but are not absolutely necessary.

Wie oben erwähnt, können sowohl offene als auch, und zwär mit besonderem Vorteil; geschlossene, ganz oder doch weitgehend aus Röhren oder Rohrbündeln bestehende Kreislaufsysteme verwendet werden. Die Bewegung der umlaufenden Flüssigkeit läßt sich durch Umpumpen, beispielsweise mit Hilfe einer Kreiselpumpe aus keramischem Material, bewerkstelligen; oder man leitet ein Gas, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd; Chlorwasserstoff oder Wasserdampf oder ein Gemisch solcher gasförmiger Stoffe, ein, wodurch die Desorption (das »Ausgasen«) der bei der Umsetzung entstehenden Gase begünstigt wird. Die Länge des Kreislaufs bemißt man genügend groß, um spätestens nach einem Umlauf des Reaktionsgemisches praktisch vollständige Umsetzung zu erzielen. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Wahl solcher Rohrdurchmesser, daß eine turbulente Strömung entsteht, bekanntlich ist das oberhalb der sogenannten Grenzbedingung der Turbulenz, d. h. bei Reynoldschen Zahlen von mindestens etwa 2000, der Fall. Wegen der gasförmigen Natur des Chlors kann man es günstig im absteigenden Ast des Kreislaufes einleiten, wo es gegen sein Bestreben, nach oben zu steigen, vom Strom besonders rasch zerteilt und aufgelöst wird. Auch kann der Rohrteil, in dem die wäßrige saure Lösung dem eingeleiteten Chlorgas entgegenströmt, mit Füllkörpern gefüllt werden. Von besonderem Vorteil ist es ferner, in diesem Rohr kurz über der Stelle, an der Chlor zugeführt wird, eine Stauvorrichtung, z. B. eine Siebplatte oder ein enges Rohr, zum Stauen des Chlorgases zu verwenden, wobei darauf zu achten ist, daß dadurch der Umlauf der Flüssigkeit nicht allzu stark gehemmt wird. Man kann aber auch sehr vorteilhaft im aufsteigenden Ast des Kreislaufs außer dem »Treibgast auch Butindiol und Chlor einführen, wobei man im Rahmen eines Gleichstromverfahrens besonders hohe Strömungsgeschwindigkeiten und Durchsätze erzielen kann. Hierfür eignen sich besonders Kolonnen höherer Bauart, als sie bei der Variante des erwähnten Gegenstromverfahrens notwendig sind. As mentioned above, both open and, and with special Advantage; closed, wholly or at least largely consisting of tubes or tube bundles Circulatory systems are used. The movement of the circulating liquid leaves by pumping, for example with the help of a centrifugal pump made of ceramic Material, accomplish; or you pass a gas, z. B. nitrogen, carbon dioxide; Hydrogen chloride or water vapor or a mixture of such gaseous substances, whereby the desorption (the "outgassing") of the gases produced during the conversion is favored. The length of the cycle is measured sufficiently large, at the latest to achieve practically complete conversion after one circulation of the reaction mixture. Particularly good results are obtained when choosing such a pipe diameter that a turbulent flow arises, which is known to be above the so-called boundary condition the turbulence, d. H. this is the case with Reynolds numbers of at least about 2000. Because of the gaseous nature of chlorine, it can be used cheaply in the descending branch of the Initiate the cycle, where it goes against its aspiration to rise to the top, from the current is divided and dissolved particularly quickly. The pipe part in which the aqueous acidic solution flows counter to the introduced chlorine gas, with packing be filled. It is also of particular advantage in this tube just above the Point at which chlorine is supplied, a dam, e.g. B. a sieve plate or a narrow pipe to use to trap the chlorine gas, being careful is that it does not inhibit the circulation of the liquid too much. Man but can also be very beneficial in the ascending branch of the cycle other than the »propellant also introduce butynediol and chlorine, using a cocurrent process can achieve particularly high flow velocities and throughputs. Therefor Columns of a higher construction than those in the variant of the above are particularly suitable Countercurrent process are necessary.

Das Abziehen der Reaktionsprodukte erfolgt bei Verwendung eines offenen Kreislaufsystems vorteilhaft mit Hilfe eines Überlaufs, bei geschlossenem Kreislauf, beispielsweise durch ein Ventil. Man kann nun durch Abkühlenlassen des abgezogenen Gemisches die entstandene Mucochlorsäure zur Kristallisation bringen, sie dann filtrieren und gegebenenfalls mit Wasser waschen und danach die Mutterlaugen und gegebenenfalls die Waschwässer in den Kreislauf zurückführen. The reaction products are withdrawn when using an open Circulatory system advantageous with the help of an overflow, with a closed circuit, for example by a valve. You can now by cooling the withdrawn Mix the resulting mucochloric acid to crystallize, then filter it and, if necessary, wash with water and then the mother liquors and, if necessary return the washing water to the cycle.

Es bringt besondere Vorteile mit sich, eine durch die geschildeter Rückführung der. Mutterlaugen mit organischen, aus Butindiol entstandenen Reaktionsprodukten angereicherte, jedoch homogene Umsetzungsfiüssigkeit zu verwenden. Sie kann Gehalte von 40 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 50 bis 70 Gewichtsprozent, an organischen Stoffen und Dichten von 1,3 bis 1,6 g/ml bei 20"C besitzen. Die Aufnahmefähigkeit eines solchen Reaktionsmediums für Chlor ist besonders gut.It has special advantages, one of which is the one described above Repatriation of. Mother liquors with organic reaction products formed from butynediol to use enriched but homogeneous conversion liquid. You can have levels from 40 to 80 percent by weight, in particular 50 to 70 percent by weight, of organic Have substances and densities of 1.3 to 1.6 g / ml at 20 "C. The absorption capacity such a reaction medium for chlorine is particularly good.

Gegenüber den Verfahrensweisen der deutschen Auslegeschriften 1 119 850 und 1 125 421 zeichnet sich das neue Verfahren neben der Erzielung g wesentlicher Ausbeute- und Raum-Zeit-Ausbeutesteigerungen vor allem auch durch eine ganz erhebliche Verminderung der zu verwendenden Überschüsse des teuren Chlorgases aus; dies bringt zugleich beträchtliche apparative Einsparungen bei der Handhabung der Abgase mit sich. Compared to the procedures of the German Auslegeschriften 1 119 850 and 1 125 421, the new process stands out in addition to achieving g more essential Yield and space-time yield increases, especially by a very substantial one Reduction of the excess of expensive chlorine gas to be used; this brings at the same time, considerable savings in terms of equipment when handling the exhaust gases themselves.

Dasselbe gilt ebenfalls gegenüber dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 156 400, bei dem die Mucochlorsäure großenteils als nicht kristallisierendes Öl, also in schwer isolierbarer Form, anfällt und dessen hoher Chlorüberschuß beim neuen Verfahren auf weniger als ein Zehntel reduziert werden kann.The same also applies to the German interpretative document procedure 1 156 400, in which the mucochloric acid is largely as a non-crystallizing oil, thus in a form that is difficult to isolate, and its high excess of chlorine in the new one Procedure can be reduced to less than a tenth.

Mucochlorsäure läßt sich in erster Linie als Zwischenprodukt, besonders für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und von Farbstoffen verwenden. Mucochloric acid can primarily be classified as Intermediate product, Use especially for the production of pesticides and dyes.

Beispiel 1 Die verwendete, etwa 10 1 Umsetzungsgemisch fassende Kreislaufapparatur besteht aus zwei senkrecht stehenden, je etwa 3 m langen Rohren, die oben und unten durch zwei kurze waagerechte Rohrstücke miteinander verbunden sind. Der eine senkrechte Rohrteil hat oben auf eine Länge von 0,5 m einen Durchmesser von 80 mm, dann verengt er sich nach unten hin auf eine Länge von 1,50 m auf 25 mm, der untere 1 m lange Teil hat einen Durchmesser von 50mm. Das Rohr besitzt an seinem oberen Ende einen Gasabgang und am Übergang von der Rohrweite von 25 mm auf 50 mm Durchmesser zwei Einleitungsrohre für Chlor und Butindiol. Das andere senkrechte Rohr der Apparatur hat einen Durchmesser von 50 mm, ist an seinem unteren Ende mit einem Einleitungsrohr für Treibgas versehen und kann von außen beheizt werden. EXAMPLE 1 The circulating apparatus used, with a capacity of about 10 1 of the reaction mixture consists of two vertical tubes, each about 3 m long, the one above and one below are connected to each other by two short horizontal pieces of pipe. The one vertical Pipe part has a diameter of 80 mm at the top over a length of 0.5 m, then narrowed it extends downwards to a length of 1.50 m by 25 mm, the lower 1 m long Part has a diameter of 50mm. The tube has a at its upper end Gas outlet and at the transition from the pipe width from 25 mm to 50 mm diameter two Inlet pipes for chlorine and butynediol. The other vertical tube of the apparatus has a diameter of 50 mm, is at its lower end with an inlet tube for propellant gas and can be heated from the outside.

Diese Apparatur füllt man mit der sauren Mutterlauge eines früheren Ansatzes, die so viel Mucochlorsäure enthält, wie deren Löslichkeit bei der Kristallisationstemperatur entspricht, sowie Wasser und Chlorwasserstoff und noch andere nicht indentifizierte organische Verbindungen (Nebenprodukte der Umsetzung); sie wird mit Hilfe der Heizung auf etwa 100°C erwärmt. Nun bläst man durch das erwähnte Einleitrohr für Treibgas stündlich 200 1 Stickstoff ein und setzt so den Strömungskreislauf in Gang. Ferner führt man stündlich 240 1 Chlorgas und 0,6 1 330/,ige wäßrige Butindiollösung an den vorgesehenen Stellen zu, die von der entgegenströmenden Lösung vollständig aufgenommen werden. So geht noch in der nach unten gerichteten Strömung die Umsetzung zu Mucochlorsäure in homogener flüssiger Phase vor sich, wobei die entstehenden Gase Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd zunächst noch in Lösung bleiben. This apparatus is filled with the acidic mother liquor from an earlier one Approach that contains as much mucochloric acid as its solubility at the crystallization temperature corresponds, as well as water and hydrogen chloride and other unidentified organic compounds (by-products of the reaction); she is using the heater heated to about 100 ° C. Now you blow through the mentioned inlet pipe for propellant gas An hourly 200 liters of nitrogen are introduced and the flow cycle is set in motion. Further 240 liters of chlorine gas and 0.6 1 330 /, aqueous butynediol solution are added per hour to the intended places, which are completely absorbed by the counter-flowing solution will. The conversion to mucochloric acid still takes place in the downward flow in a homogeneous liquid phase, with the resulting gases being hydrogen chloride and carbon dioxide initially remain in solution.

Erst durch das Einleiten des Stickstoffs werden diese Gase im aufsteigenden Rohrteil frei, was wieder den Umlauf der Flüssigkeit beschleunigt. Im oberen Teil der Apparatur werden die Abgase, bestehend aus Chlorwasserstoff, Kohlendioxyd, Stickstoff, etwas Wasserdampf und sehr geringen Mengen Chlor, mittels des Gasabgangs abgelassen und gekühlt; dabei kondensiert wäßrige Salzsäure. Davon läßt man so viel in den Kreislauf zurückfließen, wie notwendig ist, um den Wassergehalt der Kreislaufflüssigkeit konstant zu halten. Durch einen Überlauf nimmt man kontinuierlich stündlich 1 1 des Umsetzungsgemisches, das eine Dichte von 1,39 glml (gemessen bei 40"C) besitzt, ab und läßt die Flüssigkeit unter Rühren auf 20"C abkühlen. Dabei kristallisiert Mucochlorsäure aus, die man abtrennt, mit wenig Wasser wäscht und trocknet.Only when the nitrogen is introduced do these gases become ascending Free tube part, which again accelerates the circulation of the liquid. In the upper part the exhaust gases, consisting of hydrogen chloride, carbon dioxide, nitrogen, some water vapor and very small amounts of chlorine, released through the gas outlet and chilled; aqueous hydrochloric acid condenses in the process. So much of it is left in the Circulation flow back as necessary to the water content of the circulating fluid keep constant. Through an overflow, 1 1 is continuously taken every hour the conversion mixture, which has a density of 1.39 glml (measured at 40 "C), and the liquid is allowed to cool to 20 ° C. with stirring. This crystallizes Mucochloric acid, which is separated off, washed with a little water and dried.

So erhält man weiße kristallisierte Mucochlorsäure (Schmelzpunkt 121 bis 124"C) in einer Ausbeute von etwa 65 °/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butindiol. Mutterlauge und Waschwässer gibt man kontinuierlich in die Kreislaufapparatur zurück.This gives white crystallized mucochloric acid (melting point 121 up to 124 "C) in a yield of about 65 ° / 0 of theory, based on the amount used Butynediol. Mother liquor and wash water are continuously added to the circulation apparatus return.

Beispiel 2 Für die Umsetzung von Butindiol<1,4) mit Chlor wird eine Kreislaufapparatur benutzt, die wiederum aus zwei senkrecht stehenden Rohren besteht, die oben und unten durch zwei waagerechte Rohrstücke miteinander verbunden sind. Die senkrechten Rohre sind je 12m lang, das eine hat einen Durchmesser von 25 mm (absteigender Ast), das andere einen von 50 mm (aufsteigender Ast). Das letztgenannte Rohr besitzt unten getrennte Einleitungsrohre für Chlorgas und für Butindiol und in etwa 8 m Höhe, von unten gemessen, ein Einleitungsrohr für Luft als Treibgas. Example 2 For the reaction of butynediol <1.4) with chlorine a circulatory apparatus is used, which in turn consists of two vertical tubes consists, which are connected to each other at the top and bottom by two horizontal pieces of pipe are. The vertical tubes are each 12m long, one has a diameter of 25 mm (descending branch), the other one of 50 mm (ascending branch). The latter Tube has separate inlet tubes for chlorine gas and for butynediol and at a height of about 8 m, measured from below, an inlet pipe for air as propellant gas.

Am oberen Ende der Apparatur befindet sich ein Gasabgang.There is a gas outlet at the upper end of the apparatus.

Die Kreislaufapparatur ist mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die außer 35 Gewichtsprozent Mucochlorsäure andere bei der Umsetzung entstehende organische Nebenprodukte sowie Chlorwasserstoff enthält. Die Temperatur der Kreislaufflüssigkeit beträgt 98"C. The circulatory apparatus is filled with an aqueous solution which in addition to 35 percent by weight mucochloric acid, other organic ones formed during the reaction Contains by-products as well as hydrogen chloride. The temperature of the circulating fluid is 98 "C.

Es werden durch die Einleitungsrohre stündlich 1150 1 Chlorgas, 3 1 33°/Oige wäßrige Butindiollösung und 800 1 Luft eingeleitet. Dadurch wird ein rascher Umlauf des Reaktionsgemisches bewirkt. Die Reaktionsteilnehmer werden von der strömenden Lösung vollständig aufgenommen, und die Umsetzung zu Mucochlorsäure geht in homogener flüssiger Phase von sich, wobei die entstehenden Gase Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd zunächst noch in Lösung bleiben. Erst im oberen Teil des aufsteigenden Rohrteils, insbesondere von der Stelle ab, wo die Luft eingeleitet wird, werden diese Gase frei. Die Abgase, bestehend aus Chlorwasserstoff, Kohlendioxyd, Luft, Wasserdampf und sehr geringen Mengen Chlor, verlassen die Apparatur am oberen Teil. Sie werden gekühlt, wobei wäßrige Salzsäure kondensiert. Every hour 1150 1 chlorine gas, 3 1 33% aqueous butynediol solution and 800 liters of air were introduced. This becomes a causes rapid circulation of the reaction mixture. The respondents are from the flowing solution completely absorbed, and the conversion to mucochloric acid goes by itself in a homogeneous liquid phase, the resulting gases being hydrogen chloride and carbon dioxide initially remain in solution. Only in the upper part of the ascending Pipe part, in particular from the point where the air is introduced these gases free. The exhaust gases, consisting of hydrogen chloride, carbon dioxide, air, Steam and very small amounts of chlorine leave the apparatus at the top. They are cooled, with aqueous hydrochloric acid condensing.

Aus der Apparatur, die insgesamt etwa 40 1 Reaktionsflüssigkeit von der Dichte 1,35g/ml, gemessen bei 40"C, enthält, läßt man kontinuierlich 5 l/Std. in einen Kristallisator abfließen, in dem unter Rühren die Flüssigkeit auf +15"C abgekühlt wird. Dabei kristallisiert Mucochlorsäure aus, die man abtrennt, mit Wasser wäscht und trocknet. Die Ausbeute, bezogen auf Butindiol, beträgt 670/o der Theorie. From the apparatus, the total of about 40 1 reaction liquid of the density contains 1.35 g / ml, measured at 40 "C, is allowed continuously 5 l / h. flow into a crystallizer, in which the liquid is brought to +15 "C is cooled. Mucochloric acid crystallizes out and is separated off with water washes and dries. The yield, based on butynediol, is 670 / o of theory.

Mutterlauge und Waschwässer gibt man kontinuierlich in die Kreislaufapparatur zurück.Mother liquor and wash water are continuously added to the circulation apparatus return.

Claims

Claim: Process for the continuous production of mucochloric acid by reacting butynediol- (1,4) with chlorine in an aqueous hydrochloric acid medium, thereby characterized in that the reaction mixture is circulated through tubes and the reactants to such an extent that they remove the reaction mixture immediately be completely resolved.