DE1921662C3 - Process for purifying malononitrile - Google Patents
Process for purifying malononitrileInfo
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Description
Die Herstellung von Malonsäuredinitril durch Umsetzung von Acetonitril mit Chlorcyan in der Gas- as phase ist aus der USA.-Patentschrift 25 53 406 bekannt. Ebenso ist es aus der japanischen Patentanmeldung 16 506/1966 bekannt, zur Ausbeuteerhöhung den gasförmigen Reaktionskomponenten Acetonitril und Chlorcyan eine kleine Menge Chlor als Katalysa- 3» tor zuzufügen. In beiden Fällen — insbesondere aber bei Anwendung von Chlor als Katalysator — bilden sich jedoch als Nebenprodukte größere Mengen an Fumarsäuredinitril und Maleinsäuredinitril, die auf Grund der Ähnlichkeit der physikalischen Konstanten aber nur sehr schwer vom Malonsäuredinitril abgetrennt werden können.The production of malononitrile by reacting acetonitrile with cyanogen chloride in gas as phase is known from US Pat. No. 25 53 406. It is also from the Japanese patent application 16 506/1966 known to increase the yield the gaseous reaction components acetonitrile and cyanogen chloride a small amount of chlorine as a catalyst 3 » to inflict. In both cases - but especially however, when chlorine is used as a catalyst, larger quantities are formed as by-products Fumaric acid dinitrile and maleic acid dinitrile, due to the similarity of the physical constants but can only be separated from the malononitrile with great difficulty.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das durch die bekannten Verfahren erhaltene rohe Malonsäuredinitril in einer Reinheit von 99% und höher sowie in hoher Ausbeute zu gewinnen.The invention has for its object, the raw obtained by the known method Obtain malononitrile in a purity of 99% and higher and in high yield.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Malonsäuredinitril, das durch Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan bei Temperaturen von 740 bis 780° C erhalten worden und durch Maleinsäuredinitril und Fumarsäuredinitril verunreinigt ist, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das hauptsächlich aus Malonsäuredinitril bestehende Reaktionsprodukt einer Diels-Alder-Reaktion unterwirft und die erhaltenen Diels-Alder-Anlagerungsverbindüngen des Maleinsäuredinitrils und des Fumarsäuredinitrils vom Malonsäuredinitril abtrennt.The inventive method for purifying malononitrile, which is obtained by reacting Acetonitrile and cyanogen chloride have been obtained at temperatures of 740 to 780 ° C and by maleic acid dinitrile and fumaric acid dinitrile is contaminated, is now characterized in that it is mainly Subjecting reaction product consisting of malononitrile to a Diels-Alder reaction and the Diels-Alder addition compounds obtained separating the maleic acid dinitrile and the fumaric acid dinitrile from the malonic acid dinitrile.
Das erfindungsgemäß zu reinigende Malonsäuredinitril wird in bekannter Weise durch Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan bei 740 bis 780° C, vorzugsweise 750 bis 760° C, erhalten. Das Molverhältnis von Chlorcyan zu Acetonitril beträgt meist 1 :1 bis 1:5, vorzugsweise von 1 : 3 bis 1 :4. Die gasförmigen Reaktanten können dabei dem Reaktor vorgewärmt zugeführt werden, und die Verweilzeit derselben im Reaktor liegt zweckmäßigerweise bei 1 bis 15 Sekunden, vorzugsweise bei 8 bis 11 Sekunden. Als Reaktoren können röhrenförmige Gefäße, wie Quarzrohre, Metallrohre usw., angewendet werden. Die bei der Reaktion anfallenden Reaktionsprodukte werden sofort auf Temperaturen von 20 bis 50° C, vorzugsweise 25 bis 30° C, zweckmäßigerweise durch Anwendung von Kühlsole abgekühlt. Aus dem Roh-662 The malononitrile to be purified according to the invention is obtained in a known manner by reacting acetonitrile and cyanogen chloride at 740 to 780.degree. C., preferably 750 to 760.degree. The molar ratio of cyanogen chloride to acetonitrile is usually 1: 1 to 1: 5, preferably from 1: 3 to 1: 4. The gaseous reactants can be fed to the reactor preheated, and their residence time in the reactor is expediently 1 to 15 seconds, preferably 8 to 11 seconds. Tubular vessels such as quartz tubes, metal tubes, etc. can be used as reactors. The reaction products obtained in the reaction are immediately cooled to temperatures of 20 to 50 ° C., preferably 25 to 30 ° C., expediently by using cooling brine. From the raw 662
gemisch wird dann das Malonsäuredinitril isoliert und entsprechend dem beanspruchte« Verfahren behandelt mixture, the malononitrile is then isolated and treated according to the process claimed
Als Reaktionskomponenten fur die Diels-Alder-Reaktion kommen bekanntlich Verbindungen mit konjugierter Doppelbindung in Betracht. Solche sind beispielsweise Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylene, Anthracen, Perylen, Furan, Sorbinsäure. Vorzugsweisen werden Butadien und Anthracen verwendet As reaction components for the Diels-Alder reaction As is known, compounds with a conjugated double bond come into consideration. Such are for example butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, piperylenes, anthracene, perylene, furan, sorbic acid. Butadiene and anthracene are preferably used
Je nachdem, welche Diels-Alder-Reaktionskomponenten verwendet werden, entstehen Anlagerungsverbindungen, die bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Malonsäuredinitril feste oder flüssige Produkte darstellen. Fallen feste Anlagerungsprodukte an, z. B. im Falle der Verwendung von Anthracen oder Perylen, so kann die Abtrennung der Diels-Alder-Anlagerungsverbindungen durch einfaches Filtrieren oder Zentrifugieren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des MalonsäuredinitrUs, vorteilhafterweise bei Temperaturen von 35 bis 40° C, durchgeführt werden.Depending on which Diels-Alder reaction components are used, formation of addition compounds that occur at temperatures above the Melting point of malononitrile represent solid or liquid products. Fall solid addition products on, e.g. B. in the case of using anthracene or perylene, the separation of the Diels-Alder addition compounds by simple Filtration or centrifugation at temperatures above the melting point of the malonic acid dinitrus, are advantageously carried out at temperatures of 35 to 40 ° C.
Fallen flüssige Anlagerungsprodukte an, z. B. bei Anwendung von Butadien, kann die Trennung durch einfaches Abdestillieren des Malonsäuredinitrils im Vakuum erfolgen.Are liquid addition products such. B. when using butadiene, the separation can through simply distilling off the malononitrile in vacuo.
Die Diels-Alder-Reaktion wird in dem bei der Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan anfallenden Reaktionsgemisch durchgeführt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen bei 40 bis 15O0C, wobei gewünschtenfalls die Reaktion in einem Autoklaven durchgeführt wird. Vorteilhaft ist es jedoch, zuerst durch Destillation noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt zu entfernen und anschließend des Reaktionsgemisch vor der Diels-Alder-Umsetzung noch einer Destillation im Vakuum bei 5 bis 30 mm Hg zu unterwerfen, um noch andere in geringen Mengen vorhandene Verunreinigungen, wie z. B. /?-Chlorpropionitril, abzutrennen.The Diels-Alder reaction is carried out in the reaction mixture obtained in the reaction of acetonitrile and cyanogen chloride. Preferred reaction temperatures range from 40 to 15O 0 C, and if desired, the reaction is carried out in an autoclave. However, it is advantageous to first remove unreacted starting product by distillation and then subject the reaction mixture to a vacuum distillation at 5 to 30 mm Hg before the Diels-Alder reaction in order to remove other impurities present in small amounts, such as . B. /? - chloropropionitrile to separate.
Dieser Abschnitt des Verfahrens der Erfindung kann sowohl diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlichem Arbeiten ist es zweckmäßig, die Umsetzung in einem Röhrenreaktor mit entsprechender Verweilzeit durchzuführen.This portion of the process of the invention can be carried out both batchwise. When working continuously, it is advisable to carry out the reaction in a tubular reactor with a corresponding Perform dwell.
Es ist aus der französischen Patentschrift 1473072 bekannt, Acrylnitril aus einer Mischung desselben mit Acetonitril mittels einer Diels-Alder-Anlagerung zu entfernen. Dieser Literaturstelle kann man jedoch nicht entnehmen, ob es möglich sein würde, Maleinsäuredinitril und Fumarsäuredinitril quantitativ aus Malonsäuredinitril abzutrennen. Dabei mußte auch noch berücksichtigt werden, daß Malonsäuredinitril in der Literatur als bei Temperaturen über 1000C instabil beschrieben wird (s. US-PS 32 77 146 bzw. deutsches Patent 1201 325). Es mußte daher als überraschend angesehen werden, daß einerseits die beiden als Verunreinigungen vorhandenen Dinitrile praktisch quantitativ abtrennbar sind, und daß das zu reinigende Malonsäuredinitril bei der Umsetzung keine Zersetzung erleidet.It is known from French patent specification 1473072 to remove acrylonitrile from a mixture of the same with acetonitrile by means of a Diels-Alder addition. However, one cannot infer from this reference whether it would be possible to quantitatively separate maleic acid dinitrile and fumaric acid dinitrile from malonic acid dinitrile. It also had to be taken into account that malononitrile is described in the literature as being unstable at temperatures above 100 ° C. (see US Pat. No. 3,277,146 or German Patent 1201,325). It must therefore be regarded as surprising that, on the one hand, the two dinitriles present as impurities can be separated off practically quantitatively, and that the malononitrile to be purified does not undergo any decomposition during the reaction.
Beispiel 1
a) Herstellung des Rohmalonsäuredinitrilsexample 1
a) Production of the crude malononitrile
In ein auf 760° C beheiztes Quarzrohr mit einer Länge von 1,4 m und einem Innendurchmesser von 40 mm wurden Chlorcyan und Acetonitril im Molverhältnis von 1 : 3,6 eingeleitet, wobei innerhalb vonIn a quartz tube heated to 760 ° C. with a length of 1.4 m and an inner diameter of 40 mm cyanogen chloride and acetonitrile were introduced in a molar ratio of 1: 3.6, within
3 Stunden 750 g Acetonitril und 312 g Chlorcyan umgesetzt wurden. Der Verweilzeit betrug 9,8 Sekunden. Die Reaktionsprodukte wurden sofort mit Sole abgekühlt. Das Reaktionsgemisch enthielt 230 g Malonsäuredinitril, was einer Ausbeute von 68,4e/o der Theorie entspricht3 hours 750 g of acetonitrile and 312 g of cyanogen chloride were reacted. The residence time was 9.8 seconds. The reaction products were immediately cooled with brine. The reaction mixture contained 230 g of malononitrile, which corresponds to a theoretical yield of 68.4 e / o
b). Herstellung der
Diels-Alder-AnlagerungsverbindungeDb). Making the
Diels-Alder addition compounds D.
100 g eines Reaktionsgemisches, bestehend aus 97 g Malonsäuredinitril, 2 g MaleinsäuredinitrÜ und 1 g Fumarsäuredinitril wurden in einem Reaktionsgefäß aus Glas unter Rühren mit 7 g Anthrazer, versetzt und während 2 Stunden auf 140° C gehalten. Anschließend wurde auf 35° C abgekühlt und bei dieser Temperatur die Diels-Alder- Anlagerungsverbindung abfiltriert. Das Filtrat wurde bei 12 mm Hg destilliert. Es resultierten 92 g Malonsäuredinitril in einer Reinheit vca über 99e/o. Die Ausbeute betrug 95*/o.100 g of a reaction mixture consisting of 97 g of malonic acid dinitrile, 2 g of maleic acid dinitrile and 1 g of fumaric acid dinitrile were mixed with 7 g of anthracer while stirring in a reaction vessel and kept at 140 ° C. for 2 hours. The mixture was then cooled to 35 ° C. and the Diels-Alder addition compound was filtered off at this temperature. The filtrate was distilled at 12 mm Hg. 92 g of malononitrile resulted in a purity of about 99 e / o. The yield was 95%.
Aus einem durch Umsatz von Acetonitril und Chlorcyan anfallenden Reaktionsgemisch wurde durch Destillation noch vorhandenes Ausgangsmaterial (Acetonitril) abgezogen, anschließend wurden im Vakuum (13 mm Hg) noch vorhandene Nebenpro-A reaction mixture obtained by the conversion of acetonitrile and cyanogen chloride became through Distillation still present starting material (acetonitrile) stripped off, then were im Vacuum (13 mm Hg) still existing side problems
dukte (insbesondere ^-Chlorpropionitril) entfernt. 80 g dieses nun 96%> Malonsäuredinitril enthaltenden Reaktionsgemisches wurden in einem Autoklaven mit 4 g Butadien versetz! und 10 Stunden bei 100 bis 110° C erwärmt. Anschließend wurde destilliert (13 mm Hg). Es wurden 74,7 g reines Malonsäuredinitril (99,8%) erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 97 «/ο.products (especially ^ -chloropropionitrile) removed. 80 g of this now 96%> Reaction mixture containing malononitrile was mixed with 4 g of butadiene in an autoclave! and 10 hours at 100 to 110 ° C heated. It was then distilled (13 mm Hg). There were 74.7 g of pure malononitrile (99.8%) obtained. This corresponds to a yield of 97%.
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