Verfahren zur Reinigung von Malonsäuredinitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Malonsäuredinitril durch Entfernung des bei der Herstellung von Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan anfallenden Fumarsäure- und Maleinsäuredinitrils aus dem Reaktionsgemisch.
Es ist bekannt, Malonsäuredinitril durch Umsatz von Acetonitril und Chlorcyan bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von gasförmigem Chlor als Katalysator herzustellen. Bei dieser Reaktion fallen als Nebenprodukt grössere Mengen an Fumar- und Maleinsäuredinitril an. Die Entfernung dieser Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch ist infolge der Ähnlichkeit der physikalischen Konstanten mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfache Weise eine Abtrennung des Fumarsäure- und Maleinsäuredinitrils von Malonsäuredinitril durchzuführen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man das im Reaktionsgemisch befindliche Maleinsäureund Fumarsäuredinitril durch eine Diels-Alder-Reaktion in die entsprechenden Diels-Alder-Anlagerungsverbindungen überführt und letztere vom Malonsäuredinitril abtrennt.
Als Reaktionskomponente für die Diels-Alder-Reaktion kommen Verbindungen mit konjugierter Doppelbindung in Betracht. Solche sind beispielsweise Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylene, Anthracen, Perylen, Furan, Sorbinsäure. Vorzungsweise werden Butadien und Anthracen verwendet.
Je nach Diels-Alder-Reaktionskomponenten entstehen Anlagerungsverbindungen, die bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Malonsäuredinitril feste oder flüssige Produkte darstellen. Fallen feste Anlagerungsprodukte an, wie z.B. im Falle der Verwendung von Anthracen oder Perylen, so kann die Abtrennung der Diels-Alder-Anlagerungsverbindungen durch einfaches Filtrieren oder Zentrifugieren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Malonsäuredinitrils, vorteilhaft bei Temperaturen von 35-400C, durchgeführt werden.
Fallen flüssige Anlagerungsprodukte an, wie z.B. bei Anwendung von Butadien, kann die Trennung durch einfaches Abdestillieren des Malonsäuredinitrils im Vakuum erfolgen.
Die Diels-Alder-Reaktion wird in einem bei der Umsetzung von Acetonnitril und Chlorcyan anfallenden und gegebenenfalls anschliessend an Malonitril angereicherten Reaktionsgemisch durchgeführt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen bei 40 bis 1500C, wobei unter Umständen die Reaktion in einem Autoklaven durchgeführt wird. Vorteilhaft ist es jedoch, zuerst durch Destillation noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt zu entfernen und anschliessend das Reaktionsgemisch vor der Diels-Alder-Umsetzung noch einer Destillation im Vakuum bei 5 bis 30 mm Hg zu unterwerfen, um noch andere in geringen Mengen vorhandene Verunreinigungen, wie z.B. p-Chlorpropionitril, abzuziehen.
Das Verfahren der Erfindung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Im letzteren Fall ist es zweckmässig, die Umsetzung in einem Röhrenreaktor mit entsprechender Verweilzeit durchzuführen.
Beispiele
1. 100 g eines Reaktionsgemisches, bestehend aus 97 g Malonsäuredinitril, 2 g Maleinsäuredinitril und 1 Fumarsäuredinitril wurden in einem Reaktionsgefäss aus Glas unter Rühren mit 7 g Anthracen versetzt und während zwei Stunden auf 1400C gehalten. Anschliessend wurde auf 350C abgekühlt und bei dieser Temperatur die Diels-Alder-Anlagerungsverbindung abfiltriert.
Das Filtrat wurde noch einmal bei 12 mm Hg destilliert.
Es resultierten 92g Malonsäuredinitril in einer Reinheit von über 99%. Die Ausbeute betrug 95%.
2. Aus einem durch Umsatz von Acetonitril und Chlorcyan anfallenden Reaktionsgemisch wurde durch Destillation noch vorhandenes Ausgangsmaterial (Acetonitril) abgezogen, anschliessend wurden im Vakuum (13 mm Hg) noch vorhandene Nebenprodukte (z.B. ,8- Chlorpropionitril) entfernt. 80 g dieses nun 96% Malonsäuredinitril enthaltenden Reaktionsgemisches wurden in einem Autoklaven mit 4 g Butadien versetzt und 10 Stunden bei 100-110 C erwärmt. Anschliessend wurde destilliert (13 mm Hg). Es wurden so 74,7 g reines Malonsäuredinitril (99,8%) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 97%.
Process for purifying malononitrile The invention relates to a process for purifying malononitrile by removing from the reaction mixture the fumaric acid and maleic acid dinitrile obtained in the production of malononitrile from acetonitrile and cyanogen chloride.
It is known that malononitrile can be prepared by reacting acetonitrile and cyanogen chloride at elevated temperatures, optionally in the presence of gaseous chlorine as a catalyst. In this reaction, large amounts of fumaric and maleic acid dinitrile are produced as by-products. The removal of these by-products from the reaction mixture is associated with considerable difficulties due to the similarity of the physical constants.
The invention is based on the object of separating the fumaric acid and maleic acid dinitrile from malonic acid dinitrile in a simple manner.
According to the invention, this is achieved by converting the maleic acid and fumaric acid dinitrile present in the reaction mixture into the corresponding Diels-Alder addition compounds by a Diels-Alder reaction and separating the latter from the malonic acid dinitrile.
Compounds with conjugated double bonds can be used as reaction components for the Diels-Alder reaction. Such are, for example, butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, piperylenes, anthracene, perylene, furan, sorbic acid. Butadiene and anthracene are preferably used.
Depending on the Diels-Alder reaction components, addition compounds are formed which, at temperatures above the melting point of malononitrile, represent solid or liquid products. Are solid addition products produced, such as If anthracene or perylene is used, the Diels-Alder addition compounds can be separated off by simple filtration or centrifugation at temperatures above the melting point of the malononitrile, advantageously at temperatures of 35-40 ° C.
If there are liquid addition products, e.g. If butadiene is used, the separation can be carried out by simply distilling off the malononitrile in vacuo.
The Diels-Alder reaction is carried out in a reaction mixture obtained in the reaction of acetonitrile and cyanogen chloride and optionally subsequently enriched in malonitrile. Preferred reaction temperatures are from 40 to 1500 ° C., the reaction being carried out in an autoclave under certain circumstances. However, it is advantageous to first remove unreacted starting product by distillation and then to subject the reaction mixture to a vacuum distillation at 5 to 30 mm Hg before the Diels-Alder reaction in order to remove other impurities present in small amounts, such as e.g. p-chloropropionitrile.
The process of the invention can be carried out either batchwise or continuously.
In the latter case, it is advisable to carry out the reaction in a tubular reactor with an appropriate residence time.
Examples
1. 100 g of a reaction mixture consisting of 97 g of malonic acid dinitrile, 2 g of maleic acid dinitrile and 1 g of fumaric acid dinitrile were mixed with 7 g of anthracene while stirring in a reaction vessel and kept at 1400 ° C. for two hours. It was then cooled to 350 ° C. and the Diels-Alder addition compound was filtered off at this temperature.
The filtrate was distilled again at 12 mm Hg.
92 g of malononitrile resulted in a purity of over 99%. The yield was 95%.
2. Starting material (acetonitrile) still present was removed from a reaction mixture obtained through the conversion of acetonitrile and cyanogen chloride by distillation, then by-products (e.g. 8-chloropropionitrile) still present were removed in vacuo (13 mm Hg). 80 g of this reaction mixture, which now contained 96% malononitrile, were mixed with 4 g of butadiene in an autoclave and heated at 100-110 ° C. for 10 hours. It was then distilled (13 mm Hg). In this way 74.7 g of pure malononitrile (99.8%) were obtained, corresponding to a yield of 97%.