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Verfahren zur Kernalkylierung von Phenolen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Kernalkylierung von Phenolen, insbesondere zur Herstellung gemischter
isomerer Oktylphenole und 0ktylphenyläther, vor allem die Kondensation von Phenolen
oder Phenylätherii mit gemischten Dipolymeren der drei isomeren Butylene, die zwischen
1o6 bis 123° C bei 7 6o mm H- sieden.
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Beim Kracken von Mineralöl in der Dampfphase -zwecks Gewinnung von
Gasolin werden beträchtliche Mengen der drei isomeren Butylene in Mischung mit Butan
erhalten. Die Mischung enthält etwa 45 Gewichtsprozent Buten und 5 5 oho Butan.
Ungefähr 15 ist Isobutylen, und 300,ö ist eine Mischung von Buten- i und Buten-2.
Bei Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure polymerisieren die drei isomeren
Butylene und kondensieren miteinander unter Bildung einer komplexen Mischung von
höhermolekularen Olefinen, die bei etwa ioo bis 200' C bei 76o mm Hg sieden.
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Bei sorgfältigem Fraktionieren einer derartigen Mischung von Polymeren
und Kondensationsprodukten der drei isomeren Butylene wird eine Olefin- (Okten-)
Fraktion erhalten, die bei 1 o6 bis 123' C (76o mm Hg) siedet. Diese Fraktion ist
von Diisobutylen und Triisobutylen vollständig frei. Der größte Teil von ihr siedet
bei 1o6 bis 116'C (76o mm I-Ig). Sie enthält auch keine geradkettigen Olefine.
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Es ist bereits bekannt, Phenole mit aliphatischen Olefinen oder Ringolefinen
in Gegenwart größerer Mengen konzentrierter Schwefelsäure zu kondensieren. Dabei
werden im wesentlichen Arylalkyläther neben kleineren Mengen alkylierter Phenole
gebildet.
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So hat man schon Propylen, Butylen, Amylen, Cyclohexen, Diamylen,
Diisobutylen, Styrol und luden mit Phenol-en kondensiert.-In den meisten dieser
Fälle bilden sich unerwünschte Äther, die von den Phenolen getrennt werden müssen.
Wenn Okte,n-i oder Okten-2 oder eine Mischung der beiden an Stelle der bisher bei
Kondensationen mit Phenol verwendeten Olefine benutzt wird, lassen sich nur Spuren
von Oktylphenol ohne Rücksicht auf die verwendeten Methoden erhalten. Das einzige
Oktylphenol, das man bisher in guter Ausbeute durch direkte Kondensation eines Olefins
mit Phenol erhalten konnte, ist das a-a-Y-y-Tetramethylbutylphenol aus Diisobutylen
und Phenol (Niederl. Journ. Am. Chem. Soc. 55, 2571 [19331).
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Ziel des vorliegenden Verfahrens ist jedoch nicht die Bildung von
Arylalkyläthern aus Phenolen, sondern von alkylierten Phenolen,
d.
h. von Oktylphenolen bzw. bei Verwendung von Phenyläthern als Ausgangsstoff, von
alkylierten Phenyläthern.
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Diese Stoffe lassen sich nur erzielen, wA man i Mol eines Phenols,
das eine zur Hyriroxylgruppe vorhandene freie o- oder p-St@lf lung enthält, oder
dessen Äther, mit minde-' stens i Mol gemischter Oktene in Gegenwart von 0,13 bis
0,3 Mol Schwefelsäure, bezogen auf i Mol der Oktene, hei Temperaturen unter
5o' behandelt, wobei solche zwischen io6 bis 123' siedende Oktene verwendet werden,
die durch Polymerisation einer Mischung der drei isomeren Butene aus gekracktem
Mineralöl erhältlich sind.
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Die obengenannte Oktenfraktion mit dem Siedeintervall von io6 bis
i23° C oder io6 bis i 16° C ist sehr reaktionsfähig und verbindet sich gemäß der
Erfindung leicht mit Phenolen, welche die o- oder p-Stellungen zur Hydroxylgruppe
frei haben, in Gegenwart einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure ;als Katalysator,
um freie Kernstellungen zu alkylieren. Die Erzeugnisse bilden eine Mischung, deren
einzelne Komponenten die allgemeine Formel C3 H17 - R - O H haben, worin
C, 3H17 eine zweigkettige Oktylgruppe, die nicht die a-a-y-Y-Tetramethylbutylgruppe
ist, und R einen aromatischen Kohlenwasserstoffring darstellen, der entweder monoeyclisch
oder polycyclisch sein und als Kernsubstituenten Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl-,
Aryl-, Aryloxy-, Carboxyl- oder Nitrogruppen enthalten kann. Durch Kondensieren
von Phenyläthern, wie Anisol, Phenetol, Diphenyloxyd oder Guajacol, mit der Dibutenfraktion
des Siedeintervalles von io6 bis 116"'C oder i o6 bis 123°C können kernoktylsubstituierte
Äther von der Formel C8 H17 -R - O - X erhalten werden, in der X ein. Kohlenwasserstoffradikal
darstellt.
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Erfindungsgemäß verwendet man als Phenol vorzugsw=eise o-Kresol.
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Die Oktylphenole kann man als Keimtötungsmittel in Seifen und ölen
verwenden, ferner als Antioxydationsmittel in Kautschuk, Benzin, Seifen und pflanzlichen
ölen, als Rohstoffe zur Herstellung von Harzen durch Kondensation mit Formaldehyd,
Furfurol und anderen Aldehyden und als Weichmacher für harzartige Massen. Sie haben
gegenüber den aus Diisobutylen hergestellten Oktylphenolen den Vorteil besserer
Zugänglichkeit wegen des größeren Vorkommens, da die Menge von Diisobutylen, die
man durch Polymerisieren einer Mischung der drei isomeren Butylene erhält, wie sie
in dem Krackdestillat vorkommen, nur etwa i o;o der gesamten Butylenpolymere beträgt,
während die Menge der Dibutenfraktion mit einem Siedeintervall von. i o6 bis 123°
C 2o bis 5 50jö der gesamten polymeren Mischung ausmacht. Die neuen Oktylphenole
sind isomerer, jedoch nicht mit den bekannten Oktylphenolen identisch, die "lan
aus Düsobutylen gewinnt.
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Kondensation der Phenole und der E'mpi@utene, die zwischen i o6 bis
123° C oder `i o6 bis 116°C sieden, wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man
konzentrierte Schwefelsäure langsam unter Umrühren zu der Mischung bei einer Temperatur
unter 5o° C, vorteilhaft bei 28 bis 35° C, zufließen läßt. Andererseits kann die
Schwefelsäure mit dem Olefin gemischt und das Phenol dazugegeben werden oder auch
umgekehrt. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine sehr viel niedrigere Temperatur,
um Verharzung zu verhindern, und führt zu beträchtlicher Ätherbildung. Zur Erzielung
bester Ergebnisse sollten das Phenol und das Dibuten in äduimolekularen Mengenverhältnissen
verwendet werden, sofern ein disubstituiertes Phenol gewünscht wird, z Mol Dibuten
auf i Mol Phenol verwendet werden. Die verwendete Schwefelsäure sollte eine Konzentration
haben, die größer ist als 9o% und kleiner als iooo/o. Zur Erreichung der besten
Ergebnisse eignet sich 93- bis 96afoige Schwefelsäure. Von Wichtigkeit ist die Menge
der verwendeten Sch-#vefelsäure. Sie soll o, i 3 bis 0,30 Mol pro Mol Dibuten
betragen. Ganz besonders vorteilhaft sind o, i 8 Mol Hr SO., auf i Mol Dibuten.
Geeignete Phenole für die Kondensation 'mit Dibutenen sind, aufßer o-Kresol und
Phenol selbst, 13-Naphthol, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, alkylierte Phenole,
wie m- oder p-Kresol, Xylenole, Isopropylphenole, halogenierte Phenole, wie m-Chlorphenol,
Nitr ophenole, Salicylsäure, p-Oxybenzoesäure, auch Phenoläther, wie Anisol, Phenetol,
Guajacol, Diphenyläther und Homologe.
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Durch Kondensieren jedes der obengenannten Phenole oder Phenyläther
mit Dibuten werden wahrscheinlich Mischungen von Erzeugnissen einiger isomerer kernoktylsubstituierter
Derivate der verwendeten Phenole oder Phenyläther erhalten, da die verwendeten Dibutene
eine Mischung von einigen zweigkettigen Oktenen sind. Die Erzeugnisse jedoch sieden
in einem sehr engen Temperaturintervall.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
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Beispiel i a) 9¢ g Phenol werden mit i 12 g einer Dibutenfraktion
(Siedeintervall io6 bis 116"C, 76o mm Hg) gemischt, die in oben beschriebener Weise
hergestellt ist. Die Mischung wird auf 25°C gekühlt. Unter sehr raschem Umrühren
läßt man einige Tropfen 96o;öiger
Schwefelsäure einlaufen. Die Temperatur
hat die Neigung zu steigen, sie wird jedoch dadurch medriggehalten, daß man das
Reaktionsgefäß mit kaltem Wasser umgibt, so daß sie während des Zusatzes der Schwefel-`
säure bei etwa 28 bis 32''C aufrechterhalt.c:gi:' bleibt. Eine Gesamtmenge von 18g
96o'oig Schwefelsäure läßt man während einer Stunde einlaufen. Die Mischung bleibt
dann bei Zimmertemperatur (25" C) 6 bis 24 Stunden lang zwecks vollständigen Ablaufes
der Reaktion stehen. Das erhaltene braune öl wird mit 31 Wasser gemischt, das etwas
mehr als die theoretische Menge Natriumhydroxyd enthält, die notwendig ist, die
Säure zu neutralisieren. Die Mischung wird auf 9o" C unter Umrühren kurze Zeit erhitzt,
um die gesamte Menge der freien Säure vollständig zu neutralisieren. Die ölschicht
wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck destilliert.
Das Oktylphenol geht als farbloses öl bei 137 bis 142° C unter 2 mm Hg über. Beim
Abkühlen verfestigt es sich zu einer wachsartigen kristallinen Masse. Die Ausbeute
ist etwa 650;'o der theoretischen.
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b) In ähnlicher Weise werden 949 Phenol mit 112g .einer Dibutenfraktion
des Siedeintervalles 116 bis 123''C kondensiert, die durch Polymerisation :einer
Mischung der drei isomeren Butylene und Ausfraktionierung von Diisobutylen hergestellt
ist. Bei Aufarbeiten des Kondensates wie nach a) erhält man 122g eines farblosen
kristallinen Produktes, das bei 139 bis 14.3" C, 3 mm Hg, siedet. Beispiel 2 a)
162g o-Kresol und 168g der bei 1o6 bis 116°C siedenden Fraktion des Dibutens «erden
gemischt und mit 279 96o'oiger Schwefelsäure i Stunde lang wie nach Beispiel
i behandelt. Die Mischung läßt man 8 Stunden bei 2o bis 25° C stehen und wäscht
dann mit Wasser und einer genügenden Natriumcarbonatlösung, um alle freie Säure
zu neutralisieren. Das gewaschene neutrale öl wird dann durch Destillation im Vakuum
gereinigt. Es bildet ein farbloses, etwas viscoses Öl, das bei 127 bis I31" C, 2
mm Hg, siedet. In gleicher Weise können m- oder p-Kresol mit Dibuten kondensiert
werden.
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b) Das Kondensationsprodukt von Resorcin und Dibuten bildet .ein viscoses
gelbes öl, das bei 155 bis 175° C unter 3 mm Hg siedet. Beispiel 3 ioS g Anisol
(Methylphenyläther) «-erden mit 112g Dibuten (Siedeintervall 1o6 bis 116°C) und
18g 960,'oiger Schwefelsäure gemischt, die tropfenweise während 1 Stunde unter beständigem
Rühren. zugesetzt wird. Die Temperatur wird auf 28 bis 32"C während des Zusatzes
der Säure erhalten.. Die Mischung läßt man 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen
und arbeitet sie durch Waschen und Destillation im Vakuum auf, wie das in Beispiel
i beschrieben ist. Das Oktylanisol geht als dünnes öl über. Es siedet bei 115 bis
12o" C unter 2 mm Hg.