DE1225656B - Verfahren zur Herstellung von als Kautschuk-Antioxydationsmittel verwendbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

üeutscheLKL: 12q-20/01

Nummer: 1225 656

Aktenzeichen: P24334IVb/12q

Anmeldetag: 28. Januar 1960

Auslegetag: 29. September 1966

Es gibt viele Stoffe, die allgemein als Antioxydationsmittel bezeichnet werden, welche die Verschlechterung von Kautschuk infolge Alterung verhindern. Das Altern von Kautschuk zeigt sich in verschiedener Weise, beispielsweise durch Steifwerden. Brechen, Nachlassen der Zugfestigkeit, Brüchigwerden, Verfärbung und wird wenigstens zum Teil als Folge einer atmosphärischen Oxydation angesehen. Viele Kautschukstabilisatoren oder Antioxydationsmittel, die üblicherweise verwendet werden, z. B. Phenyl-jS-naphthylamin, zeigen eine gute antioxydierende Wirksamkeit, neigen jedoch dazu, auf weißem oder hellgefärbtem Kautschuk Flecken hervorzurufen oder diesen zu verfärben. Zu den als verhältnismäßig nicht fleckenhervorrufenden Kautschukantioxydationsmitteln gehören verschiedene alkylierte Phenole, sowohl mononuklearer als auch polynuklearer Struktur, wie alkylierte Bis-phenole. Einige dieser phenolischen Antioxydationsmittel haben jedoch nicht den gewünschten Grad an antioxydierender Wirksamkeit, während andere wegen der verhältnismäßig teuren Ausgangsmaterialien oder der kostspieligen Verfahren, nach denen sie hergestellt werden, verhältnismäßig teuer sind.

Gemäß der Erfindung werden Antioxydationsmittel, die sowohl nicht fleckenbildend sind und auch eine hohe antioxydierende Wirksamkeit haben, aus verhältnismäßig preiswerten Ausgangsstoffen und nach wirtschaftlichen Verfahren hergestellt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Kautschuk-Antioxydationsmittel verwendbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man rohe Alkylierungsgemische, die durch Umsetzung von Phenol oder handelsüblichen Kresol- bzw. Xylenolgemischen mit einem 4 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylierungsmittel, im Molverhältnis 1 : 1 bis 1:3, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators nach Friedel — Crafts hergestellt worden sind, mit einem 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Aldehyd oder mit Benz-, aldehyd, im Molverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 1,5 (Phenolkörper zu Monoaldehyd), in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, in an sich bekannter Weise umsetzt und das entstandene Umsetzungsgemisch von flüchtigen Anteilen befreit.

Das Rohgemisch von alkylierten und nicht alkylierten Phenolen, das als solches wegen seines Gehalts an nicht alkylierten Phenolen als Antioxydationsmittel nicht geeignet ist, wird dann mit einem entsprechenden Aldehyd, z. B. Isobutyraldehyd, unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß die kleinere Verfahren zur Herstellung von als Kautschuk-Antioxydationsmittel verwendbaren
Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,

Philadelphia, Pa. (V. StA.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Paul Gordon Haines,
Harry Eimer Albert,
Lafayette HUl, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Januar 1959 (789 498)

Menge der nicht alkylierten Phenole zusammen mit wenigstens einem Teil der alkylierten Phenole in polynukleare Phenole (vorwiegend in Bis-phenole) umgewandelt wird, so daß ein Gemisch entsteht, welches alkylierte mononukleare Phenole, alkylierte polynukleare (hauptsächlich Bis-phenole) und nicht alkylierte polynukleare (hauptsächlich Bis-phenole) enthält.

Es wurde nun gefunden, daß ein solches Gemisch keine Flecken verursacht und eine hohe Wirksamkeit als Antioxydationsmittel bei Kautschukprodukten besitzt. Es hat ferner den Vorteil, daß es nur schwach flüchtig ist und dazu neigt, nur eine Phase zu bilden, d. h., es bildet eher eine flüssige Phase als ein Gemisch von Flüssigkeit und Feststoffen, das bei der Verarbeitung von Kautschuk schwierig zu handhaben ist. Diese letztere Eigenschaft ist wahrscheinlich auf die komplexe Natur des Gemischs zurückzuführen, in welcher die verschiedenen Komponenten die Neigung haben, sich gegenseitig zu lösen.

Das beschriebene Verfahren bietet große Vorteile, weil (1) billige, leicht zugängliche Ausgangsstoffe verwendet werden, nämlich billige Phenole, wie z. B. Phenol-, Kresol- oder Xylenolgemische, und billige Aldehyde; (2) weil zur Trennung der einzelnen Komponenten keine teuren oder schwierigen Verfahrens-

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stufen nötig sind. Insbesondere wird es. überflüssig, das nicht alkylierte phenolische Ausgangsprodukt welches in dem Antioxydationsprodukt nicht geduldet werden kann, aus dem rohen Alkylat durch teure Vakuumdestillation zu trennen, da dieses Produkt, das sehr flüchtig ist und einen unangenehmen Geruch hat, das Flecken bildet und nur eine geringe antioxydierende Wirksamkeit aufweist, »in situ« in Bis-phenole umgewandelt wird, die eine geringe Flüchtigkeit und nur einen geringen Geruch haben und in verhältnismäßig geringem Maße zur Fleckenbildung neigen und eine gute antioxydierende Wirksamkeit haben; (3) es werden große Ausbeuten des Endprodukts erhalten, und (4) das erhaltene Produkt ist im allgemeinen weniger fleckenbildend und von höherer antioxydierender Wirksamkeit als viele der einzelnen Komponenten des Produktgemisches, und letztlich ist es wesentlich billiger herzustellen als viele der einzelnen Bestandteile als reine Verbindungen.

Antioxydationsmittel, die aus Xylenolgemischen hergestellt werden, sind von besonders hoher Wirksamkeit, und das erfindungsgemäße Verfahren kann auf solche Gemische besonders gut angewendet werden. Kresolgemische sind gleichfalls vorteilhaft, insbesondere Gemische von m- und p-Kresol oder Gemische aus Kresolen mit Xylenolen.

Das Alkylierungsmittel kann ein Olefin, ein organisches Halogenid oder ein Alkohol mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sein. Olefine sind die bevorzugten Alkylierungsmittel, da sie im allgemeinen billiger und leichter zugänglich sind als die entsprechenden Halogenide oder Alkohole. Sie werden ferner bevorzugt, da sie keine Nebenprodukte bei der Alkylierung bilden, wie es die Halogenide (die Halogenwasserstoff bilden) und die Alkohole (die Wasser bilden) tun.

Unter den Olefinen werden die Alkene, z. B. Butene, Amylene, Hexene, Heptene, Octene und Nonene, bevorzugt. Derartige Olefine sind als Nebenprodukte von Petroleumraffinationsverfahren, z. B. aus der katalytischen Krackung von Gasöl, aus der Polymerisierung von Propylen zur Herstellung von isomeren Hexenen oder Nonenen, aus der Polymerisierung von Isobutylen zur Herstellung von isomeren Octenen zugänglich. Besonders vorteilhaft sind tertiäre Alkene (d. h. solche, die ein tertiäres Kohlenstoffatom besitzen) mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Isobutylen, Diisobutylen (welches ein Gemisch der Isomeren 2,4,4-Trimethyl-penten-2 und 2,4,4-Trimethylpenten-1 ist, die durch Dimerisierung von Isobutylen erhalten wurden), und die Olefine 2-Methylbuten-1 und 2-Methyl-buten-2. Handelsübliche Olefingemische, wie gemischte Amylene, gemischte Hexene, gemischte Heptene, gemischte Octene oder gemischte Nonene, sind gut brauchbar.

Von organischen Halogeniden, die verwendet werden können, kommen vorzugsweise die Chloride und Bromide, insbesondere die Chloride in Frage. Geeignete organische Halogenide sind Alkylhalogenide, z. B. tert.-Butylchlorid, tert-Amylchlorid, gemischte Amylchloride, gemischte Hexylchloride, gemischte Octylchloride, gemischte Nonylchloride, gemischte Amylbromide und insbesondere tertiäre Alkylhalogenide, z. B. tert.-Butylchlorid, tert.-Amylchlorid; Chloride, die durch Umsetzung von HCl mit Diisobutylen unter Verwendung von ionischen Katalysatoren hergestellt worden sind, tert.-Butylbromid, tert.-Amylbromid; Chloride, die durch Umsetzung von HCl mit gemischten Nonenen unter Verwendung von ionischen Katalysatoren hergestellt wurden.

Alkohole, die als Alkylierungsmittel verwendet werden können, sind z. B. sek.-Butylalkohol, Pentanol-2, Hexanol-3, tert.-Amylalkohol, Octanol-2, Octanol-4, Nonanol-4 und insbesondere tertiäre Alkanole, wie z. B. tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, 1,1-Dimethylbutanol, 1,1-Dimethylhexanol, 1,1,3,3-Tetramethylbutanol.

Verwendet man Olefine als Alkylierungsmittel, so wird die Alkylierung in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführt, beispielsweise mit Schwefelsäure, Salzsäure, AlCl₃, ZnCfe, SnCl₄, H₃PO₄, BF3 in wäßrigen Reaktionsmedien, bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise von 20 bis 8O⁰C, bei Drücken von atmosphärischem Druck bis 70 atü oder mehr und vorzugsweise bei atmosphärischem Druck bis 4,2 atü und während Umsetzungszeiten von 1 bis 8 Stunden. Das Molverhältnis von Olefin zu Phenol soll im allgemeinen zwischen 3 : 1 und 1 : 1 je nach den möglicherweise verfügbaren alkylierbaren Stellungen im Kern des Ausgangsphenols liegen.

Verwendet man organische Halogenide als Alkylierungsmittel, so werden ähnliche Alkylierungsbedingungen angewendet und gleichartige Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Verwendet man Alkanole als Alkylierungsmittel, so sind die bevorzugten Umsetzungsbedingungen im wesentlichen die gleichen, jedoch sind im allgemeinen stärkere Bedingungen infolge der geringeren Reaktionsfähigkeit von Alkoholen als Alkylierungsmittel notwendig.

Die Zusammensetzung des Rohalkylats hängt von der Art des verwendeten Ausgangsphenols ab. In· allen Fällen bleibt ein Teil des ursprünglichen Phenols unalkyliert infolge der Schwierigkeiten, die sich einer hundertprozentigen Alkylierung entgegenstellen. Bei nicht substituiertem Phenol ergeben sich bei Verwendung eines relativ aktiven Olefins, z. B. Diisobutylen, verhältnismäßig kleine Mengen von nicht alkyliertem Phenol, z. B. 5 bis 10% im Rohalkylat, da hier alle drei reaktionsfähigen Positionen (d. h. die 2-, 4- und 6-Stellung)' offen sind. Der größte Teil des Phenols wird monoalkyliert oder dialkyliert; in manchen Fällen können kleine Mengen trialkyliertes Phenol anwesend sein. Werden geringer aktive Olefine, wie z. B. handelsübliche Nonene, verwendet, so ist die Menge des nicht alkylierten Phenols im Endprodukt etwas größer.

Bei substituierten Phenolen, z. B. Kresolen und Xylenolen, ist die Menge des nicht umgesetzten Phenols größer, da die Alkylierung an einer oder mehreren der reaktionsfähigen o- oder p-Stellungen blockiert oder durch die Methylsubstituenten gehindert wird. Besonders im Falle der Xylenole ist wenigstens eine und in vielen Fällen sind zwei der reaktionsfähigen o- und p-Stellungen entweder blockiert oder gehindert. Im Falle von 2,5-Xylenol beispielsweise ist es schwierig, eine vollständige Alkylierung an irgendeine der Stellungen zu erzielen, und infolgedessen bleibt ein hoher Anteil dieses Isomeren gewöhnlich unalkyliert. Die Alkylierung von 3,5-Xylenol ist sogar noch schwieriger. Im allgemeinen bleiben bei handelsüblichen Xylenolgemischen 40 bis 60% des Xylenols unalkyliert. Bei handelsüblichen Kresolgemischen beträgt die Menge des nicht alkylierten Materials im Rohalkylat etwas weniger, gewöhnlich 10 bis 30% des ursprünglichen Kresolgemisches.

Geeignete Aldehyde für die Kondensation sind aliphatische Aldehyde mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Benzaldehyd. Aliphatische Aldehyde, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, werden bevorzugt. Besonders bevorzugte Aldehyde sind Glyoxal, Acetaldehyd (oder Paraldehyd), Propionaldehyd, η - Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd und Isovaleraldehyd. Weitere Aldehyde sind beispielsweise Chloracetaldehyd, Chloral, /J-Chlorpropionaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Glutaraldehyd und Aldol.

Die Kondensation der alkylierten Phenole mit den Aldehyden erfolgt durch Zugabe des Aldehyds zusammen mit einem Kondensationskatalysator zu dem Rohalkylat ohne Trennung der nicht alkylierten Produkte von den alkylierten Produkten. Die Kondensationsbedingungen sollen so eingestellt werden, daß das überwiegende Produkt der Kondensation Bis-phenole sind mit nur geringeren Mengen, beispielsweise 2 bis 5⁰Zo, an höheren Kondensationsprodukten, z. B. Tris- und Tetrakis-phenolen, so daß im wesentlichen keine harzartigen Produkte entstehen, d. h. Produkte_T deren Moleküle mehr als etwa 4 Phenolkerne enthalten. Solche harzartigen Produkte sind ungeeignet, da sie nur eine geringe oder gar keine arrtioxydierende Wirksamkeit haben. Wird ein polyfunktioneller Aldehyd verwendet, wie z. B. Glyoxal, so können 2 Mol des Phenols mit jeder Aldehydgruppe kondensieren, so daß beispielsweise 4 Mol des Phenols mit 1 Mol Glyoxal kondensieren. Im Zusammenhang mit derartigen polyfunktionellen Aldehyden sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck Bis-phenol Kondensate umfassen soll, die pro Molekül nicht mehr als zwei Phenolkerne für jede Aldehydgruppe des Aldehyds enthalten. Beispielsweise würde ein Bis-phenol in bezug auf Glyoxal sich auf ein Phenol beziehen, das vier Phenolkerne pro Molekül enthält.

Die Kontrolle der Kondensationsreaktion zwecks Herstellung von überwiegend Bis-phenolen und geringen oder gar keinen harzartigen Stoffen hängt in großem Maße von der Regulierung des Molverhältnisses von Aldehyd zum verwendeten Phenol ab. Gewöhnlich soll das Molverhältnis von monofunktionellem Aldehyd zu kondensierbarem Phenol von der Größenordnung 0,5 sein, was dem stöchiometrischen Verhältnis zur Herstellung von Bis-phenolen entspricht; doch sind geringe Abweichungen von diesem Verhältnis, z. B. von etwa 0,3 bis etwa 1,5, möglich. Ob das Verhältnis von Aldehyd zu Phenol kritisch ist, hängt von dem verwendeten Aldehyd und dem Grad ab, in dem das Phenol durch Alkylgruppen substituiert ist, durch welche die möglichen reaktionsfähigen Positionen blockiert werden. Bei Verwendung von Formaldehyd muß mit Sorgfalt verfahren werden, da Formaldehyd im Verhältnis zu anderen Aldehyden sehr reaktionsfähig ist und leicht dazu neigt, harzartige Produkte zu bilden. Je mehr das Phenol substituiert ist, um so weniger kritisch ist das Aldehyd-Phenol-Verhältnis oder die anderen Kondensationsbedingungen, da weniger reaktionsfähige Stellungen im Phenol vorhanden sind, die sich mit dem Aldehyd umsetzen können. Daher bildet ein alkyliertes Xylenol, bei dem wenigstens drei seiner fünf möglichen Stellungen durch Alkylgruppen blokkiert sind, weniger höhere harzige Kondensate als ein alkyliertes Phenol, mit beispielsweise nur einer oder zwei von fünf möglichen blockierten Stellungen. Bei solchen stark alkylierten Produkten kann daher ein Aldehydüberschuß verwendet werden, ohne daß harzartige Produkte gebildet werden. Oft ist ein Aldehydüberschuß über die theoretische Menge wünschenswert, um so sicherzugehen, daß eine vollständige Umwandlung der kondensierbaren Phenole stattfindet, besonders weil ein Teil des Aldehyds durch Seitenreaktionen, z. B. Aldehydkondensationen mit dem Aldehyd selbst, verbraucht werden kann.

ίο Die Temperatur für die Kondensationsreaktion liegt gewöhnlich zwischen 20 und 100⁰C. Bei der Verwendung von Propionaldehyd oder Isobutyraldehyd werden Temperaturen von 40 bis 80° C bevorzugt.

Die Kondensationsreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators vom Säuretyp, z. B. des bereits von der Alkylierungsstufe her anwesenden sauren Katalysators, durchgeführt, oder man gibt eine Säure im Zeitpunkt der Aldehydumsetzung zu, wobei Schwefel-, Phosphor- oder Essigsäure bevorzugt werden.

In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, die Kondensationsreaktion in Gegenwart des gleichen Katalysators durchzuführen, der als Alkylierungskatalysator in der vorhergehenden Alkylierung gedient hat. Verfährt man in dieser Weise, so ist es zur Erzielung der Kondensation lediglich notwendig, den Aldehyd zu dem Rohalkylat zuzugeben und erforderlichenfalls zusätzlichen Katalysator der gleichen Art wie bei der Alkylierung zuzusetzen. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, überschüssiges Olefin vor der Kondensationsreaktion zu entfernen, das in dem Rohalkylat von der Alkylierungsreaktion anwesend ist, da dieses zusammen mit anderen flüchtigen Materialien nach der Kondensation abdestilliert werden kann.

Die Reaktionszeit ist nicht wesentlich und liegt gewöhnlich zwischen 1 und 5 Stunden.

Während der Kondensation wird auf jedes Mol Aldehyd, das sich umsetzt, 1 Mol Wasser freigesetzt.

Nach der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt in eine wäßrige und eine organische Schicht getrennt werden. In den meisten Fällen jedoch ist die Menge des Wassers verhältnismäßig klein im Verhältnis zu der Menge der organischen Produkte. In diesem Fall ist keine Trennung erforderlich, und das Wasser wird zweckmäßig als Destillat zusammen mit den flüchtigen organischen Stoffen, z. B. nicht umgesetztem Aldehyd und Olefin, abdestilliert. Das Produkt wird zwecks Neutralisierung des zurückbleibenden Katalysators, beispielsweise mit Natriumcarbonat, behandelt. Das neutralisierte Produkt wird dann destilliert, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, um die flüchtigen Stoffe, z. B. Wasser, nicht umgesetztes Olefin und nicht umgesetzten Aldehyd, abzudestillieren, und wird dann filtriert, um die unlöslichen, im wesentlichen anorganischen Salze zu entfernen.

Das Endprodukt besteht selbst in den Fällen, wo nicht substituiertes Phenol als Ausgangsmaterial verwendet wird, aus einem Gemisch. Bei Phenol besteht das Produkt zum größten Teil aus alkylierten Bisphenolen mit geringen Mengen an höheren, nicht harzartigen Kondensationsprodukten, z. B. Tris- und Tetrakis-phenolen, und in einigen Fällen können kleine Mengen trialkyliertes Phenol zugegen sein, die mit dem Aldehyd nicht kondensieren konnten, da alle aktiven Stellungen blockiert waren. Der Anteil dieser letzteren Komponente ist jedoch gewöhnlich sehr gering. Die Bis-phenole werden in verschiedene

Grade alkyliert, d. h. monoalkyliert oder dialkyliert, und können ferner symmetrisch oder unsymmetrisch sein, d. h., ein Kern kann monoalkyliert sein, während der andere dialkyliert ist. Geringe Mengen, d. h. 5 bis 10%, von teilweise oder völlig nicht alkylierten Bisphenolen sind gleichfalls infolge der Anwesenheit von etwas nicht alkyliertem Phenol in dem Rohalkylät vorhanden.

Bei Kresolen und Xylenolen sind die Gemische noch komplexer. Die Alkylierung blockiert alle reaktionsfähigen Stellungen eines Teils der Phenole. Solche alkylierten Kresole oder Xylenole können nicht kondensiert werden und finden sich daher in dem Endprodukt als alkylierte Kresole oder Xylenole statt als Bis-phenole. Da die Alkylierung auch nicht annähernd zum Abschluß kommt, findet sich auch ein größerer Teil von teilweise oder völlig nicht alkylierten Bis-phenolen in dem Endprodukt. Wegen der verschiedenen isomeren Formen der Kresole und Xylenole ist die Zahl der möglichen isomeren Bisphenole wesentlich größer.

Die Reihenfolge der Durchführung der Verfahrensstufen, d. h. zuerst die Alkylierung und anschließend die Kondensationsumsetzung, ist von wesentlicher Bedeutung.

Wie durch die Beispiele gezeigt wird, beträgt die Gesamtausbeute des Endprodukts, bezogen auf das verwendete Ausgangsmaterial, 75 bis annähernd 100%. Außerdem vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren schwierige Verfahrensstufen, insbesondere komplizierte Destillationen des Produkts unter hohem Vakuum (z. B. 20 mm), die gewöhnlich bei dem bisherigen Verfahren unumgänglich waren.

Beispiel 1

Zu 122 g (1,0 Mol) eines im Handel erhältlichen Gemisches von Xylenolen in einem Kolben, der mit einem. Rührwerk und einem Rückflußkondensator ausgerüstet war, werden 6,1 g konzentrierte Schwefelsäure (96%) zugegeben. Das Xylenolgemisch, das verwendet wird, ist eine Teersäurefraktion, die 34,0% 2,3-Xylenol, 34,5% 2,4-Xylenol, 25,5% 2,5-Xylenol und 6,0% 3-Äthylphenol enthält. Innerhalb 45 Minuten werden 123,2 g (1,1 Mol) Diisobutylen unter Rühren zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 35 bis 45° C gehalten wird. Das Diisobutylen ist ein Handelsprodukt, das durch Dimerisierung von Isobutylen erhalten worden ist und aus annähernd 75% 2,4,4 - Trimethylpenten -1, 23% 2,4,4-Trimethylpenten-2 und etwa 2% an anderen Octenisomeren besteht. Das Reaktionsgemisch wird weitere 24 Stunden bei 35 bis 45°C gerührt und dann in zwei 125,5-g-Mengen geteilt.

Zu der einen Menge von 125,5 g werden unter Rühren 2 cm³ Wasser und 34,0 g (0,5 Mol) Isobutyraldehyd innerhalb von 30 Minuten bei 60 bis 70° C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die untere wäßrige Schicht wird von der organischen Schicht getrennt. Letztere wird dann unter Rühren während 30 Minuten mit 10 g wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert. Die anorganischen Salze werden abfiltriert, und das Filtrat wird bis zu einer Gefäßtemperatur von 100° C bei 80 mm Hg von flüchtigem Material abgestreift. Nicht umgesetztes Olefin und Aldehyd werden aufgefangen und können erneut verwendet werden. Das ■ Endprodukt ist der im Destillationsgefäß befindliche Rückstand; er setzt sich aus 114 g eines braunen viskosen Öls zusammen. Es hat einen Brechungsindex von 1,5105 bei 29°C, ein spezifisches Gewicht von 0,926 bei 26⁰C, eine Gardner-Farbe von 15 und eine Brookfield-Viskosität (vgl. Bowles, Davie und T ο d d, »A Method for the Interpretation of Brookfield Viscosities« in »Modem Plastics«, November 1955) von 484 cP bei 26°C.

Beispiel 2

Zu der zweiten 125,5-g-Menge an octylierten Xylenolen, die nach Beispiel 1 hergestellt worden sind, werden unter Rühren 2 cm³ Wasser (0,5 Mol) .Paraldehyd innerhalb von 30 Minuten bei 50 bis 60° C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stunden bei 60 bis 70°C gerührt. Die untere wäßrige Schicht wird von der organischen Schicht getrennt. Die letztere wird dann unter Rühren während 30 Minuten mit 10 g wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert.

Die organischen Salze werden abfiltriert, und das Filtrat wird von flüchtigem Material befreit, bis die Destillationsgefäßtemperatur bei 80 mm Hg 100° C erreicht. Der abdestillierte Rückstand im Destillationsgefäß stellt ein Endprodukt dar, das aus 110 g eines dunkelbraunen viskosen Öls besteht. Es hatte einen Brechungsindex von 1,5232 bei 29°C und eine Gardner-Farbe von mehr als 18.

Beispiel 3

In einen Glaskolben, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkondensator versehen ist, werden 2,5 g konzentrierte (96%ige) Schwefelsäure und 50,8 g (0,45 Mol) einer handelsüblichen Teersäurefraktion gegeben, die 3 bis 6% o-Kresol, 45 bis 47% m-Kresol, 22 bis 24% p-Kresol und 24 bis 28% 2,4- und 2,5-Xylenol enthält. Innerhalb von 45 Minuten werden zu diesem Gemisch unter Rühren 68,0 g (0,97 Mol) gemischte Amylene gegeben, während die Temperatur mittels eines Kühlbades auf 30 bis 35° C gehalten wird. Die gemischten Amylene bestehen zur Hälfte aus tertiären Olefinen und zur anderen Hälfte aus sekundären Olefinen. Das Reaktionsgemisch wird von nicht umgesetzten Amylenen durch Erwärmen auf 75° C unter verringertem Druck bei 80 mm Hg gegen Ende der Reaktionszeit befreit.

Bei Raumtemperatur werden 23,0 g (0,12MoI) Glyoxal in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung zugegeben. Dieses Gemisch wird bei 60 bis 7O⁰C 2,5 Stunden gerührt. Die untere wäßrige Schicht wird von der organischen Schicht getrennt. Wasserfreies Natriumcarbonat wird zu der letzteren in einer Menge zugegeben, die gerade ausreicht, um das Gemisch zu neutralisieren, welches dann von flüchtigen Produkten (meistens nicht umgesetztem Glyoxal und sekundären Amylenen) durch Destillation bei einer maximalen Destillationsgefäßtemperatur von 150°C bei 80 mm Hg befreit wird. Der im Destillationsgefäß befindliche Rückstand wird von anorganischen Salzen durch Filtrieren durch ein erhitztes Filter befreit und ergibt 76 g Endprodukt, das aus einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit besteht. Es hatte einen Brechungsindex von 1,5256 bei 24°C, ein spezifisches Gewicht von 0,982 bei 24⁰C, eine Gardner-Farbe von 18 und eine Brookfield-Viskosität von 260 cP bei 22°C.

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ίο

Beispiel 4

Ein Gemisch von 244 g (2,0 Mol) des im Beispiel 1 verwendeten handelsüblichen Teersäuregemisches, das im wesentlichen aus gemischten Xylenolen und 24,4 g konzentrierter (96%iger) Schwefelsäure besteht, wird in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk und Rückflußkondensator versehen ist. Hierzu werden innerhalb einer halben Stunde 264,6 g (2,1 Mol) gemischte Nonene unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur auf 35 bis 45° C gehalten wird. Das aus Nonenen bestehende Gemisch ist ein im Handel erhältliches Gemisch, das durch Polymerisierung von Propylen erhalten worden ist.

Das Reaktionsgemisch wird weitere 4 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 35 bis 45°C gehalten wird. 150 g (insgesamt 533 g) werden zwecks Neutralisierung und'Destillation abgezogen.

Zu 191,6 g der verbleibenden 383 g werden 13,2 g Wasser und 25,2 g (0,32 Mol) Isobutyraldehyd zügegeben und dieses Gemisch bei 45 ⁰C 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 25 g wasserfreiem Natriumcarbonat gerührt, filtriert und das Filtrat von flüssigem Material unter verringertem Druck bis zu einer Destillationsgefäßtemperatur von 110°C bei 80 mm Hg befreit. Das Endprodukt ist der im Destillationsgefäß befindliche Rückstand, der aus 140 g eines braunen viskosen Öls besteht. Es hatte einen Brechungsindex von 1,5190 bei 29°C und eine Gardner-Farbe von 18.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 30,3 g (0,32 Mol) Phenol und 1,4 g konzentrierter (96^ü/oiger) Schwefelsäure wird in einen Glasbehälter gegeben, der mit einem Rührwerk und einem wassergekühlten Rückflußkühler versehen ist. 71,8 g (0,64 Mol) Diisobutylen (die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1) werden unter Rühren innerhalb einer halben Stunde zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 65 bis 75° C gehalten wird. Das Rühren wird bei 65 bis 75⁰C während weiterer 1¹^ Stunden fortgesetzt.

Zu diesem Gemisch werden 15,2 g (0,21 Mol) Isobutyraldehyd innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zugesetzt, während die Temperatur bei 65° C gehalten wird. Das Rühren wird weitere 2 Stunden bei 65 bis 75°C fortgesetzt. Die untere wäßrige Schicht wird von der oberen organischen Schicht getrennt. Die organische Schicht wird in einen Destillationskolben gegeben, zusammen mit so viel Natriumcarbonat, wie zur völligen Neutralisierung notwendig ist. Das Gemisch wird destilliert, um die niedrigsiedenden Produkte zu entfernen, bis eine Destillationsgefaßtemperatur von 150⁰C bei 20 mm Hg erreicht ist. Der im Destillationsgefäß befindliche Rückstand wird durch ein erhitztes Filter filtriert, um die anorganischen Salze zu entfernen. Das Filtrat, das aus 100 g eines braunen viskosen Öls besteht, ist das Endprodukt. Dieses Produkt hat eine Gardner-Farbe von 11 bis 12, eine Brookfield-Viskosität von 403 bei 27° C, ein spezifisches Gewicht von 0,926 bei 25 ⁰C und einen Brechungsindex von 1,4950 bei 29° C.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 73 g (0,6MoI) einer handeisüblichen Teersäurefraktion und 4 g konzentrierte (96°/qige) Schwefelsäure wird in einen mit Glas ausgekleideten Behälter gegeben, der mit einem wassergekühlten Rückflußkondensator und einem Rührwerk versehen ist. Die Teersäurefraktion besteht im wesentlichen aus einem Xylenolgemisch von 2,3-, 2,4- und 2,5-Xylenolen mit einem Gehalt von etwa 8O°/o der letzteren beiden und einem Siedebereich von 209 bis 217° C. In den Behälter werden dann 70 g (0,63 Mol) Diisobutylen (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) innerhalb einer halben Stunde gegeben, wäarend die Temperatur auf 35 bis 45°C gehalten wird. Das Rühren wird eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt.

Zu diesem Reaktionsgemisch werden unter Rühren 38 g (0,31 Mol) Benzaldehyd innerhalb einer halben Stunde zugegeben, während die Temperatur auf 60 bis 70° C gehalten wird. Das Rühren wird weitere 3 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt.

Die untere wäßrige Schicht wird von der organischen Schicht getrennt, und zu der letzteren werden 4,7 g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben, um die Neutralisation zu bewirken. Dann wird die organische Schicht destilliert, um flüchtiges Material abzustreifen, bis eine Destillationsgefäßtemperatur von 120°C bei 20 mm Hg erreicht ist, wobei ein Rückstand im Destillationsgefäß von 134,8 g verbleibt, aus dem die organischen Salze durch Filtrieren entfernt werden. Das Endprodukt ist ein sehr viskoses öl, welches bei Raumtemperatur zu einer wachsartigen Masse erstarrt und eine Gardner-Farbe von 6 hat.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 werden 73 g (0,6 Mol) des Xylenolgemisches, das im Beispiel 6 verwendet wird, mit 70 g (0,63 Mol) Diisobutylen in Gegenwart von 4 g konzentrierter (96%iger) Schwefelsäure umgesetzt. Zu diesem Reaktionsgemisch werden 16 g (0,23 Mol) Crotonaldehyd innerhalb einer halben Stunde zugegeben, während die Temperatur auf 60 bis 70° C gehalten wird. Dann wird das Gemisch bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden gerührt. Das viskose Gemisch (163 g) wird durch Zugabe von Natriumcarbonat neutralisiert und dann zur Entfernung aller anorganischen Stoffe filtriert. Das als Endprodukt erhaltene Filtrat ist ein sehr viskoses öl mit einem Brechungsindex von 1,5232 bei 29°C und einer Gardner-Farbe von 18.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 werden 73 g (0,6 Mol) des im Beispiel 6 verwendeten Xylenolgemisches mit 70 g (0,63 Mol) Diisobutylen in Gegenwart von 4 g konzentrierter (96%iger) Schwefelsäure umgesetzt. Zu diesem Gemisch werden 32 g Aldol (0,36 Mol) innerhalb einer halben Stunde unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur auf 60 bis 70° C gehalten wird. Das Rühren wird bei der gleichen Temperatur weitere 3 Stunden fortgesetzt. Nachdem die untere wäßrige Schicht von der oberen organischen Schicht getrennt wurde, wird die letztere durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat neutrali-, siert, zwecks Entfernung der flüchtigen Stoffe destilliert, bis eine Destillationsgefäßtemperatur von 150⁰C bei 20 mm Hg erreicht ist. Man erhält einen Destillationsgefäßrückstand von 145,2 g, aus dem die anorganischen Salze durch Filtrieren entfernt werden. Das Endprodukt ist ein sehr viskoses öl mit einem Brechungsindex von 1,5265 bei 29° C und einer Gardner-Farbe von mehr als 18.

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Beispiel 9

Nach dem· Verfahren des Beispiels 6 werden 73 g (0,6 Mol) des im Beispiel 6 verwendeten Xylenolgemisches mit 70 g (0,63 Mol) Diisobutylen in Gegenwart von 4 g konzentrierter (95%iger) Schwefelsäure umgesetzt. Zu diesem Gemisch werden 20 g (0,36 Mol) Acrolein unter Rühren innerhalb einer halben Stunde zugegeben, während die Temperatur bei 60 bis 70⁰C gehalten wird. Das Rühren wird bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden fortgesetzt. Nach Abtrennung der unteren wäßrigen Schicht von der organischen Schicht wird die letztere durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert und zwecks Entfernung der flüchtigen Stoffe vakuumdestilliert, bis eine Destillationsgefäßtemperatur von 150⁰C bei 20 mm Hg erreicht ist, so daß ein Rückstand im Destillationsgefäß von 143,7 g verbleibt, aus dem die anorganischen Salze abfiltriert werden. Das Endprodukt ist ein sehr viskoses öl mit einem Brechungsindex von 1,5340 bei 29°C und einer Gardner-Farbe von mehr als 18.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 werden 73 g (0,6 Mol) des im Beispiel 6 verwendeten Xylenolgemisches mit 70 g (0,63 Mol) Diisobutylen in Gegenwart von 4 g konzentrierter (96%iger) Schwefelsäure umgesetzt. Zu diesem Gemisch werden 41 g (0,12 Mol) einer 25%igen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd zugegeben, wobei diese Lösung innerhalb einer halben Stunde bei 60 bis 70° C zugegeben wird. Das Rühren wird weitere 4 Stunden nach Zugabe bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Nach Abtrennen der unteren wäßrigen Schicht von dem organischen Teil wird der letztere durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert und dann zwecks Entfernung flüchtiger Stoffe vakuumdestilliert, bis eine Destillationsgefäßtemperatur von 150⁰C bei 20 mm Hg erreicht ist. Als Endprodukt wird der im Destillationsgefäß befindliche Rückstand erhalten, der aus 115 g eines viskosen braunen Öls besteht, welches von anorganischen Salzen durch Filtrieren befreit wurde. Es hat einen Brechungsindex von 1,5190 und eine Gardner-Farbe von 18.

Nachweis des anwendungstechnischen Fortschritts

Die Produkte der vorstehenden Beispiele sind ohne weitere Behandlung zur Verwendung als nicht fleckende Kautschukantioxydationsmittel geeignet. Diese Produkte wurden für diesen Zweck getestet und mit Kontrollen (keine Antioxydationsmittel) und im Handel erhältlichen phenolischen Antioxydationsmitteln verglichen. Um diese Teste durchzuführen, wurden die beiden folgenden Kautschukprodukte verwendet, wobei bei dem einen ein Diphenylguanidinbeschleuniger und bei dem anderen ein Mercaptobenzothiazoldisulfidbeschleuniger verwendet wurde.

Bestandteile IO	Produkt mit Diphenyl- guanidin (DPG)	Produkt mit Mercapto- benzothiazol- disulfid (MBTS)
Im Rauch behandelte Plattengrundmasse ... Weißer Krepp 15 Calciumcarbonat, enthal tend 2,1% Tallöl .... Natürliches Calcium carbonat 20 Titandioxyd Zinkoxyd '. Stearinsäure Schwefel mit einem Rein- 25 heitsgrad von minde stens 97% und einem geringen Gehalt an Magnesiumoxyd DPG 3° MBTS	100,0 75,0 10,0 2,0 3,0 1,5	100,0 50,0 20,0 10,0 2,0 3,0 1,0

Zu Proben, die jeweils aus den beiden Kautschukprodukten bestanden, wird jeweils 1,0 Gewichtsteil der Produkte der Beispiele 1 bis 10 pro 100 Gewichtsteile des in dem Produkt befindlichen Kautschuks zugegeben, und Vulkanisierungen wurden 15, 30 und 60 Minuten bei 138 ⁰C für das DPG-Produkt und bei 148° C für das MBTS-Produkt vorgenommen. Die Antioxydationswirksamkeit einer jeden Probe wird bestimmt und mit Proben verglichen, die aus den gleichen Kautschukmassen bestanden, in die jedoch (a) kein Antioxydationsmittel und (b) 1,0 Gewichtsteil eines im Handel erhältlichen nicht fleckenden Antioxydationsmittels vom Phenoltyp pro 100 Gewichtsteile des in der Masse befindlichen Kautschuks und (c) 1,0 Gewichtsteil eines zweiten, im Handel erhältlichen nicht fleckenden Antioxydationsmittels vom Phenoltyp pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eingearbeitet worden waren. Für die bei den beiden handelsüblichen Antioxydationsmitteln vom Phenoltyp erhaltenen Antioxydationswerte wurden Durchschnittswerte bestimmt, und der erhaltene Durchschnittswert für die beiden Mittel wird in nachstehender Tabelle aufgeführt:

Untersuchtes Antioxydationsmittel DPG-Produkt
AO-Index

MBTS-Produkt AO-Index

Insgesamt AO-Index

Produkt des Beispiels 1

Handelsphenol a)

Kontrollmittel (keine Antioxydationsmittel)

Produkt des Beispiels 2

Handelsphenol a) '

Kontrollmittel (keine Antioxydationsmittel) 152

120

146

120

225 225 154

218 225 154

377 345 154

364

345.

154

Fortsetzung

14

Untersuchtes Antioxydationsmittel DPG-Produkt
AO-Index

MBTS-Produkt
AO-Index

Insgesamt AO-Index

Produkt des Beispiels 3

Handelsphenol a)

Kontrollmittel (keine Antioxydationsmittel)

Produkt des Beispiels 4

Handelsphenol a)

Kontrollmittel

Produkt des Beispiels 5

Handelsphenol a)

Kontrollmittel

Produkt des Beispiels 6

Handelsphenol a)

Kontrollmittel

Produkt des Beispiels 7

Handelsphenol a)

Kontrollmittel

Produkt des Beispiels 8

Handelsphenol a)

Kontrollmittel

Produkt des Beispiels 9

Handelsphenol b)

Kontrollmittel

Produkt des Beispiels 10

Handelsphenol b)

Kontrollmittel

142
86
16

96

66

143

121

195

121

153

121

205

121

199

121

173

121

211
189
152

216
188
128

213

203

78

203

203

78

222

203

78

213

203

78

200

203

78

215

203

78

353 275 168

312 254 128

356

324

78

398

324

78

375

324

78

418

324

78

399

324 78

388

324

78

Erläuterungen zu der Tabelle

a) Es wurden als Vergleichssubstanzen zwei im Handel erhältliche phenolische Antioxydationsmittel verwendet, und die angegebenen AO-Indizes stellen das arithmetische Mittel aus den für beide Antioxydationsmittel getrennt erhaltenen Werten dar. Die beiden Antioxydationsmittel setzten sich wie folgt zusammen:

Erstes Antioxydationsmittel

Ein Gemisch aus Mono-, Di- und Tristyrylphenolen, d. h. ein Gemisch von

CH₃

CH₃ ?^H CH₃

das zum größeren Teil ein Gemisch der Di- und Tristyrylphenole und zu einem geringen Teil Monostyrylphenol enthält. Dieses Produkt wird von der Goodyear Tire & Rubber Company vertrieben und stellt eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,08 dar.

Zweites Antioxydationsmittel

Ein Gemisch von alkylierten Bis-phenolen, hergestellt durch Alkylierung von Bis-phenol A, d. h.

HO

CH₃

mit Isobutylen. Es ist ein Gemisch von Di-, Tri- und Tetra-tert.-butyl-bis-phenol A, d. h. ein Gemisch von

H₃C

CH₃ CH₃-C- CH₃

HO

CH₃-C-CH₃

CH₃
Di-tert.-butyl-bis-phenol A

^CH3

OH

CH₃-C-CH₃
CH₃

Tri-tert.-butyl-bis-phenol A

CH₃
CH₃-C-CH₃

Tetra-tert.-butyl-bis-phenol A

Dieses Gemisch besteht zum größten Teil aus Tri- und Tetra-tert.-butyl-bis-phenol A und enthält einen geringen Anteil an Di-tert.-butyl-bis-phenol A. Es wird von der R. T. Vanderbilt Company, Inc., vertrieben und stellt eine bernsteinfarbige Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 0,945 bis 0,965 dar, die in Benzol, Chloroform und Benzin leicht löslich ist.

b) Es wurde als Vergleichssubstanz nur das unter a) erwähnte erste Antioxydationsmittel verwendet.

Die Auswertung der Antioxydationseigenschaften der vorstehenden Proben wurde wie folgt vorgenommen : Die Zugfestigkeit einer jeden Probe wurde vor und nach der Alterung in euier Sauerstoffbombe bei 70⁰C und 21 atü während 4 Tagen für das DPG-Produkt und während 7 Tagen für das MBTS-Produkt bestimmt. Ein Antioxydationsindex wurde in der Weise erhalten, daß man die Werte für die prozentuale Zugfestigkeit, die nach Alterung für die drei Vulkanisationen bei jeder Gruppe erhalten wurden, zusammenzählte. Dieser Index zeigt die Antioxydationswirksamkeit (= AO-Index) des Materials an, wobei die besseren Produkte die höheren Werte haben.

Aus den Daten der Tabelle geht hervor, daß die Antioxydationsprodukte der vorliegenden Erfindung in jedem Fall eine überlegene Antioxydationswirksamkeit zeigen. Zusammen mit ihrer überlegenen Antioxydationswirksamkeit zeigen die erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel ferner im wesentlichen keine Flecken bei Verfärbungstesten im Freien unter Verwendung von weißen Kautschukmassen des verwendeten Typs, beispielsweise · für Weißwandreifen. Die Verfärbungstests wurden so vorgenommen, daß man Streifen der Kautschukverbindungen in der MBTS-Serie 48 Stunden einer Sonnenlampe in eine Distanz von 25 cm und dem Sonnenlicht im Freien während 2 Wochen aussetzte, nach welcher Zeit jede Veränderung der Farbe festgestellt wurde. Bei dem Sonnenlichttest im Freien verursachten die Antioxydationsmittel der vorliegenden Erfindung weder eine Verfärbung, noch riefen sie einen leichten Bleicheffekt hervor. Bei dem drastischeren Sonnenlampenverfärbungstest wurden in jedem Fall nur schwache Verfärbungen beobachtet. Diese Eigenschaften machen die Antioxydationsmittel der vorliegenden Erfindung ideal für die Verwendung in weißen oder leicht gefärbten Kautschukmassen, wo sie ausgezeichneten Antioxydationsschutz und gleichzeitig nur geringfügige oder gar keine Verfärbung des Kautschuks verursachen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von als Kautschuk-Antioxydationsmittel verwendbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten, dadurch g e kennzeichnet, daß man rohe Alkylierungsgemische, die durch Umsetzung von Phenol oder handelsüblichen Kresol- bzw. Xylenolgemischen mit einem 4 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylierungsmittel, im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators nach Friedel — Crafts hergestellt worden sind, mit einem 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Aldehyd oder mit Benzaldehyd, im Molverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 1,5 (Phenolkörper zu Monoaldehyd), in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, in an sich bekannter Weise umsetzt und das. entstandene Umsetzungsgemisch von flüchtigen Anteilen befreit.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 089 168.